（无机化学专业论文）若干无机团簇电子离域特性的理论研究.pdf

厦门大学理学博士论文无机化学 摘要 芳香性空间共轭概念在有机化学领域已经研究非常成熟，但是在无机化学领 域的研究寥寥无几为此，我们尝试对一系列结构已知的含氧族或卤素无机团簇 离子或化合物进行理论分析针对这些无机团簇具有特殊结构特点，即两个亚单 元间的距离大于标准的单键键长而小于正常的范德华半径之和，通过理论研究， 首次揭示其亚单元间的芳香性空间共轭相互作用。具体结果如下： 1 具有类周环化反应过渡态芳香性离子：6 c 1 0 es e 2 u 2 + 、s 2 0 p 利用多种方法证明s e 2 1 4 2 + 和s 2 0 4 2 。的两个v 形分子片之间存在芳香性空间共 轭作用。共轭的v 形分子片问没有饱和基团，电予离域( 1 0 r 。e ) 凭借空间共轭 作用来实现，与周环化反应的h t i c k e l 芳香性过渡态相类似，因而s e 2 1 1 2 + 和$ 2 0 4 厶 芳香性称作类周环化反应过渡态芳香性。 2 具有类周环化反应过渡态芳香性的离子：4 c 一6 c1 4 2 + 、s 6 n 4 2 + 、n 2 0 2 对1 4 2 + 、s 6 h 旷、n 2 0 2 进行理论研究，结果表明1 4 2 + 的两个1 2 + 、$ 6 n 4 2 + 的两个 反式五元环上相对的s s 亚单元、n 2 0 2 的两个n o 分子片间存在6 鹏芳香性空间 共轭作用。与前者类似，相互共轭的两个亚单元间没有饱和基团，因而1 4 1 s 6 n 2 + 、1 4 2 0 2 具有的芳香性也称为类周环化反应过渡态芳香性。 3 具有同芳香性的离子：6 c 1 0 es 3 2 + 、s e 8 2 + 计算表明s 。2 + 和s e l 2 + 跨环的两个亚单元存在芳香性空间共轭相互作用。环 上的两个亚单元x 2 x 3 x 4 ( x = so rs e ) 和x 6 x 7 x 8o | r - so rs e ) 每个贡献5 个霄电 子，通过空间共轭相互作用形成1 0 x 电子芳香性。但是，与亚单元相连的价饱和 s 或s c 基团，部分干扰或影响着两个亚单元问的共轭作用，因此s 8 2 + 和s e s 2 + 被称作是6 c 1 0 e 同芳香性体系。 4 具有同芳香性离子：4 c 6 et e 6 2 + 理论研究表明船形1 2 + 的底部两对1 f r e 问相互作用为芳香性空间共轭相 互作用。由于船头和船尾两个价键饱和t e 原予，分别与相互共轭的两对t e - t e 原子相连，在一定程度上干扰两对中心t e 原子的4 c - 6 e 共轭，因而t e 6 2 + 离子归 于4 c 6 c 同芳香性体系。 5 可能具有双重同芳香性的$ 4 n 4 和s e 4 n 4 ； 根据折叠环s , n 4 和s e 4 n 4 结构特点，用分子轨道进行定性分析，预测s 挑 和s e 4 n 4 可能具有双重同芳香性。分子上半部分和下半部分的两个亚单元n - x - n ( x 予s 或s e ) 通过同共轭的相互作用形成两组1 0 9 电子同芳香性，一组由上半 部分平行于纸面的p 轨道相互重叠引起，另一组由下半部分垂直纸面的p 轨道相 互重叠引起，这两组轨道相互正交，都对分子的芳香性有贡献。采用密度泛函 b 3 l y p 方法进行的n i c s 计算表明$ 4 n 4 和s e 4 n 4 具有芳香性。由于计算得到的 s , n 4 和s e 4 n 4 分子轨道并没有定性分析中的两组清晰正交的h 轨道，无法确定 这两组正交a 轨道对整个分子芳香性的贡献，所以s 4 n 4 和s e , n 4 的双重同芳香 性只是芳香性表现的一种可能形式。 6 具有球形芳香性的) ( ，( ) ( _ r r c 、s e 、s ) 依据分子轨道及价键结构分析，1 - e 的两个三角形分子片间存在8 电子共 轭，符合三维球形芳香性的2 ( n + i ) 2 电子规则，具有球形芳香性。通过计算n i c s 值及对球谐量子数进行分析进一步证实其球形芳香性。与1 b 6 2 + 相类似，s 、s e 也被证明具有球形芳香性。 对这些无机团簇的芳香性空间共轭的揭示不仅对文献上提出的e 一z + 键的 解释进行了升华；而且还拓展了芳香性空间共轭概念在无机物领域的应用。尤其 值得一提的是t e 的三维球形芳香性空间共轭形式，是一种新的空间共轭形式， 即使在有机体系也从未报道过。因此，我们的研究不仅拓展了芳香性概念在无机 物领域的应用，而且也拓展了芳香性概念本身。 另外，围绕团簇科学研究的基本问题团簇如何由原子、分子生长而成， 以及随着这种生长，团簇的结构和性质如何变化，我们研究两个特定的掺杂碳团 簇体系a u c 。( 1 s 畦l o ) 和c 2 s 。( 5 匀匡l 酬9 直着尺寸的增加，原子团簇的结构，及 稳定性和电子结构性质的变化。 7 掺杂碳团簇体系a u c 。( 1 曼匹l o ) 的结构和性质研究 利用激光溅射c a u 粉末在自制飞行时间质谱上产生一系列a u c n ( 1 曼蛭l o ) 团簇离子，其丰度具有明显奇偶效应，偶数a u c n 的信号强度强于奇数a u c n 。 采用密度泛函b 3 l y p 并结合有效核势( e c p ) 方法对a u c n 稳定性进行理论研究。 对于偶数a u c n 团簇，当n = 2 时，基态为1 g 态，其结构是标准线性；当n = 4 、6 、 厦九大学理学博士论文无机化学 8 、1 0 、1 2 时，基态为1 a ，其结构呈弯曲构型。应用m u l l i c a n - w a l s hm o d e l 解释 了偶数a i l 口团簇从线性到弯曲构型的转变奇数a u c ，d 团簇的稳定性与 h o m o - l u m o 的g a p 大小相关，当n = 3 ，5 时，g a p 较大，基态是a 7 ；当n = 7 ，9 ，l l 时，g a p 较小，基态是3 a ”随团簇尺寸变化，结合能增量、中性团簇绝热电子 亲和势( a e a ) 及负离子团簇的垂直激发能( v d e ) 显示同样的奇偶交替模式，都表 明偶数碳原子a u c 比奇数碳原子的a u c , 稳定，与质谱实验结果一致。从电子 结构来看，偶数a u c 比奇数a u c n 稳定是因为偶数a u i c 曲具有闭壳层电子构型而 大部分奇数a u c 是开壳层结构。 8 c 2 s n ( 5 1 匹l o ) 的结构和性质研究 用密度泛函b 3 l y p 方法系统地研究了c 2 s l i 。( 5 9 匹l o ) 团簇的结构和稳定性。 c 2 筇( 5 鱼匹l o ) 的基态构型可以根据碳原子与环的相对位置分成三类：c 2 s n ( 5 如s 8 ) 构型为两个碳原子都在环上且间隔两个s 原子；c 2 s 9 。的构型则为两个 碳原子相连且仅有一个在环上；c 2 s l o - 的两个碳原子相连且都在环上通过对比 c 2 蹄( 5 9 1 0 ) 的同分异构体，揭示基念c 2 s n - ( 5 _ n 5 1 0 ) 构型稳定性因素，包括s s 弱键的形成、电荷的离域、环张力的释放，其中最主要的稳定性因素是环张力。 与已有的h a t r e e - f o c k 级别的研究结果比较，确定了新的基态稳定构型。 关键词：芳香性，无机团簇芳香性空间共轭，无机团簇芳香性，掺杂碳团簇 i i i a b s t r a c t a r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o nh a sb e e nw i d e l yr e c o g n i z e da n de x p l o i t e d i no r g a n i cc o m p o u n d sa n di o n s ，w h i l ei th a s h tb e e na p p l i e dt oe x p l a i nt h eb o n d i n g s o fi n o r g a n i cc o m p o u n d sa n di o n s i nt h ed i s s e r t a t i o n , w eh a v es h o w n ，b ym e a n so f q u a n t u mc h e m i s t r y , t h a tas e r i e so fi n o r g a n i cc o 瑚p o u n d sa n di o n s ，w h o s es u u c t u r e s h a v e b e e n l o n g - k n o w na n dc h a r a c t e r i z e d , a r ca r o m a t i cd u e t o t h r o u g h - s p a c e c o n j u g a t i o n s t h i si s t h ef i r s tt i m et h a tt h ea r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o ni s f o u n di ni n o r g a n i cc o m p o u 埘：l sa n di o n sw i t l lk n o w ns t r u c r l r e s t h em a i np o i n t s o b t a i n e dr e a da sf o l l o w s ： 1 p e r i c y c l i ct a n s i t i o n - s t a t e 1 i k e ( p t s 1 i k e ) a r o m a t i c i t yi ns e 2 旷a n ds 2 0 ? - o u rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a ts e 2 1 4 2 + a n d $ 2 0 4 2 a r ea r o m a t i cr e s u l t i n g f r o m6 e - l o et h r o u g h s p a c ec o n j u g a t i o n s i n c e1 1 0l i n k a g ee x i s t sb e t w e e nt h et w o c o n j u g a t e dv - s h a p e du n i t s ，t h ea r o m a t i c i t ya r i s i n gf r o mt h e6 e - 1 0 et h r o u g h - s p a c e c o n j u g a t i o n c a l lb et e r m e da sp t s l i k ea r o m a t i c i t y , a n a l o g o u st ot h ea r o m a t i c t h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o n sd i s c l o s e dp r e v i o u s l yf o rt h ed i e l s - a l d e rt r a n s i t i o ns t a t e 2 p t s 1 i k ea r o m a t i c i t yi nh 2 + ，s d 盱+ a n dn 2 0 2 o u rt h e o r e t i c a ls t u d i e sc o n c e r n e dh e + ，s 6 n 4 2 + a n dn 2 0 2r e v e a lt h a tt h e r ee x i s t s a r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o nb e t w e e nt h et w o1 2 十u n i t s ，t h eo p p o s i t es su n i t s o l lt h et w ot r a n s f i v e - m e m b e rr i n ga n dt h et w on ou n i t s b e t w c c nt h et w oc o n j u g a t e d u n i t s t h e r ei sn os a t u r a t e dl i n k a g e s , t h e r e f o r e ，t h ea r o m a t i c i t yr e s u l t i n gf r o m6 x e c o n j u g a t i o na l s ot e r m e da sp t s l i k ea r o m a t i c i t yw i t hs i m i l a r i t yt ot h ef l r s tp o m 3 h o m o a r o m a t i ci n o r g a n i ci o n s6 c - 1 0 es d + 、s e f o u rc a l c u l a t i o n sd i s c l o s et h a tb e t w e e nt h et w ot r a n s a n n u l a ru n i t so fx 2 x 3 x 4 a n dx 6 x t x 8 ( x 2 so rs e ) e x i s t s1 0 h ea r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o nw i me a c h u n i tc o n t r i b u t i n g5 x e t h es a t u r a t e dl i n k a g e so f - s o r - s e - b e t w e e nt w oc o n j u g a t e d u n i t sp a r t i a l l yd i s t u r bt h ec o n j u g a t i o no f t w oc o n j u g a t e du n i t s ，s 3 2 + a n ds e 8 2 + a r es t i l l a r o m a t i c ，t h u sb e l o n gt oh o m o a r o m a t i cs y s t e m 4 h o m o a r o m a t i c i t yi nt e 6 2 + w i t h4 c 6 ec o n j u a t i o n i v 厦门大学理学博士论文 无机化学 b yo u rc a l c u l a t i o n s , t h e4 c - 6 et h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o ni sr e v e a l e dt oi n d u c ea d i a 血o p i c ( a r o m a t i c ) r i n gc u n e n ti nt h ec e n t r a lt e 4 ( t e 3 - t e 4 t e 5 - t e 6 ) p l a n e s i n c e t h ec e n t r a lt w op a i r so f t ea t o m sa r ec 0 彻t e db yt w oa p i c a lt ea t o m s ( t e la n dt e 4 ) t h a ta r en o te x p l i c i t l yi n v o l v e di nt h et h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o n , t h eb o a t - s h a p e d 1 矿i sb i s h o m o a r o m a t i ci nb a t u r e 5 p o s s i b i l i t yo f d u a lb i s h o m o a r o m a t i c i t yi ns 4 n 4a n ds e 4 n 4 a f t e rc a r e f u l l ya n a l y z i n gt h ee l e c t r o n sa n da t o m i co r b i t a i st h a ta l en o ti n v o l v e di n t h ef o r m a t i o no ft h ef r a m e w o r k so fx 4 n 4 渊，s e ) m o l e c u l e s ，w ep r o p o s et h a tt h e y h a v ed u a lb i s h o m o a r o m a t i c i t y t w os e p a r a t e dn - x - ns p e c i e sw i t h i nt h et o ph a l fo f t h ex 4 n 4m o l e c u l e ，e a c hc o n t a i n i n gf i v e - e l e c t r o n s ，f o r mab i s h o m o a r o m a t i cs y s t e m w i t ht o t a l l yt e n - e l e c t r o n st h a tf u l f i l l st h e ( 4 n + 2 ) eh i l c k e lm l e s i m i l a r l y , t h eb o t t o m h a l fo ft h ex 4 n 4m o l e c u l ec o n t a i n sa n o t h e rt e n - e l e c t r o n sb i s h o m o a r o m a t i cs y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h et w of u s e db i s h o m o a r o m a t i cs y s t e m sa r eo r t h o g o n a la n d ，h e n c e ， s h o u l dc o n t r i b u t es y n e r g e t i c a l l yt ot h eo v e r a l la r o m a t i c i t y h o w e v e r , t h ec l e a r p i c u t u r eo ft w oo r t h o g o n a lo r b i t a li sn o tf o u n di nx 4 n 4 ( x - s ，s e ) r e a lo r b i t a l ，h e n c e , t h e i rc o n t r i b u t i o nt ot h eo v e r a l la r o m a t i c i yc a n tb ea v a i l a b l e a n dt h ed u a l b i s h o m o a r o m a t i c i t yi sap o s s i b i l i t y 6 s p h e r i c a l l ya r o m a t i ci n o r g a n i ci o n s ：x 6 4 + ( x = t e 、s e 、s ) i nt e r m so fm o l e c u l a ro r b i t a la n dv ba n a l y s i s 6 c 一8 et h r o u g h - 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s p a c e c o n j u g a t i o no f t e 6 4 + , w h i c hi sn e wc o n j u g a t e df o r ma n dh a s n o tb e e nr e p o r t e db e f o r e v 摘要 c o n s e q u e n t l y , t h i ss t u d yn o to n l ye x t e n d st h ea r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o ni n t o i n o r g a n i cf i e l db u ta l s oe x p a n d st h ec o n c e p to fa r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o n i t s e l f 7 e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d yo na u c n ( 1 箍1 们c l u s t e r s as e r i e so fa u c n 。c l u s t e r sw e r eg e n e r a t e db yl a s e rv a p o r i z a t i o no nh o m e - m a d e t i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e ra n dt h ea b u n d a n c eo fa u c n d i s p l a yo d d - e v e n a l t e r n a t i o n 、】l ，i t he v e n - nc l u s t e r sb e i n gr e l a t i v e l ym o r ea b u n d a n t t h es t r u c t u r ea n d s t a b i l i t yo f a u c d ( 1 1 2 ) h a sb e e ns t u d i e du s i n gb 3 1 y pm e t h o dw i t hl a n 2 d zb a s i ss e t f o ra ua t o ma n d6 - 31 g ( d ) f o rca t o m f o re v e n - na u c n c l u s t e r , t h eg e o m e t r i c a l m u t a t i o nf r o ml i n e a ra u c 2 t ob e n ta u c 棚 ( r l 爿681 0 ，1 2 ) a n dt h ec o n t r a r yg e o m e t r i e s b e t w e e nn e u t r a la n da n i o n i ce v e n - n g e o m e t r i e s a r ew e l l i n t e r p r e t e du s i n g m u l l i c a n - w a l s hm o d e l t h es t r u c t u r a lc h a n g ew i mc a r b o nc h a i ne x t e n d sa n dt h e c o m p a r i s o n 、】l ，i mc n h 。c l u s t e r sw a sa l s oa n a l y z e d t h ec a l c u l a t e di n c r e m e n t a le n e r g y , a d i a b a t i ce l e c t r o na f f i n i t y ( a e a ) a n dv e r t i c a ld e t a c h m e n te n e r g y ( v d e ) s h o wt h e s a m eo d d - e v e np a u e mw i t hn = e v e nh i g h e rt h a nn = o d d , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h e o b s e r v e do d d - e v e nn l t e r n a t i o no ft h et o fs i g n a li n t e n s i t i e s t h i sp a r i t ye f f e c t sa r c a t t r i b u t e dt oe l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no fa u c n 。t h a te v e n - no n e sh a v ec l o s e ds h e l la n d m o s t o f o d d - no n e sh a v en o t - f u l l y f i l l e de l e c t r o n i cs h e l l 8 t h e o r e t i c a ls t u d yo ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f c 2 s “5 鱼匹1 0 ) s y s t e m a t i cd e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o nr e v e a l st h a tt h eg r o u n dg e o m e t r i e so f c 2 s n 。( 5 9 l o ) c l u s t e r sa r ec l a s s i f i e di n t ot h r e et y p er i n g - l i k es t n l c t u r e s , r e s p e c t i v e l y w i t l it w os e p a r a t e dc a r b o na t o m si nt h er i n go rw i t l lt w oa d j a c e n tc a r b o na t o m sp a r t l y o rc o m p l e t e l yi nt h er i n g ，c o r r e s p o n d i n gt oc 2 s “5 9 匹8 ) ，c 2 s g a n dc 2 8 1 0 t h e s t a b i l i z e df a c t o r st h a tu n d e r l i et h e s ef a v o r a b l es t r u c t u r e sa r ed i s c o v e r e d , i n c l u d i n gt h e w e a ks sb o n d e x c e s se l e c t r o na n d 兀e l e c t r o n sd e l o c a l i z a t i o n , t h er e l i e fo fg e r i c r i n gs t r a i n k e yw o r d s ：a r o m a t i c t i y , a r o m a t i ct h r o u g h - s p a c ec o n j u g a t i o ni ni n o r g a n i c c l u s t e r s ，a r o m a t i c i t yo f i n o r g a n i cc l u s t e r s ，d o p e dc a r b o nc l u s t e r s 厦门大学理学博士学位论文无机化学 第一章前言 原子分子团簇( 简称团簇) 是由几个乃至数千个原子或分子( 国际上多数定 义含原子数在l o l 旷范围) 通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微 观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇的空间尺 度是几埃至几百埃的范围，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液 体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介 于原子、分子与宏观固体物质之间物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向 大块物质转变的过渡态。 国际上，团簇研究兴起子2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 6 年在法国召开了第一界小 颗粒与无机团簇国际会议( i s s p i c ) ，现在，它已发展成为当今团簇和纳米科学 最主要的国际会议之一。2 0 世纪8 0 年代，团簇研究有了突破性进展，其中代表 性工作有：1 9 8 4 年w d m i g h t 等用超声膨胀观察到碱金属团簇具有电子结构的 幻数特征：1 9 8 5 年h w k r o t o 和r e s m a u e y 等在激光蒸发和脉冲分子束系统 上发现c 6 0 并获得1 9 9 6 年诺贝尔奖。之后，各种不同团簇体系奇异的电、磁、 光、及化学反应特性相继发现，引起了化学、材料科学、凝聚态物理、原子分子 物理、及至核物理学界的共同关注。这种飞速发展的态势一方面得益于试验技术 的不断提高，使得产生不同尺寸的团簇并研究其物理化学性质变得方便，另一方 面，计算机和计算技术的迅速发展，对团簇结构和性质从第一性原理出发进行从 头计算和动力学模拟成为可能。2 0 世纪9 0 年代，团簇科学进一步由简单体系和 单一特性的纯基础研究向复杂系统和综合性质的基础研究与应用开发密切结合 的方面开拓。 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分予一步一步发展而成， 以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成宏观固 体。而在生长过程中，特定尺寸( 幻数) 团簇( 如c 6 0 ) 往往具有特殊稳定性及非 同寻常的性质，这些新奇性质的探索不仅是化学和物理学研究的交汇点，而且也 是材料学研究的新生长点。同时，稳定团簇微观结构特点及内部成键特点也是人 们最关心的问题之一。在研究进展到了最本质的电子结构层次时，人们对特殊稳 定性团簇的认识往往会引发一些新规律或新概念的发现、老概念的新应用、新拓 第一章前言 展。最近几年，由于稳定无机团簇的发现，带动了芳香性概念飞速发展：从苯的 平面的芳香性到硼烷的球形芳香性，从只有碳原子p 轨道的芳香性到金属原予团 簇的d 轨道芳香性，从单重的冗芳香性到主族金属团簇( a 1 4 2 。、h 9 4 b 等) 的。和丌 双重芳香性等等。但是，相对于芳香性在有机化学的认识深度和广度，无机团簇 的芳香性还有待于进一步的研究。下面简介各种类型的芳香性概念及其在无机团 簇化学领域拓展现状，并提出我们的研究思路和计划。 1 1 芳香性概念和类型 1 8 2 5 年，m i c h a e lf a r a d a y 分离和表征了苯【1 1 。这时，芳香性一词与某些具有 芳香气味的物质( 如苯) 相联系以区别一般的脂类化合物。随着对苯和其它芳香分 子的深入研究，人们相继地发现有关芳香性的特殊的物理和化学性质。1 8 6 5 年。 k e k u l d 发现这类物质环状结构的c c 键长介于单、双键之间【扪。1 8 6 6 年， e r l e n m e y e r 发现这类物质的独特反应性能：易发生取代反应，难发生加成反应【3 1 。 1 9 1 0 年，p a s c a l 揭示了芳香性物质的特殊磁性质：它们的抗磁磁化率比非芳香性 物质有明显的提升。这些表观的物理化学性质本质上都取决于芳香族化合物的内 部特殊电子结构。1 9 3 1 年，h f i e k e l 利用简单的分子轨道理论提出了芳香性“4 n + 2 电子规贝u t 4 ，指出芳香性是由于4 n + 2 个耳电子占据了单环的共轭碳烯的全部成 键分子轨道，在分子平面形成了稳定的、封闭的兀电子离域。因此，在平面单环 上，由于满足4 n + 2 规则靠电子的离域，而导致能量的降低、键长的平均化、特 殊的反应性( 易发生取代反应。难发生加成反应) 及谱学( 1 h 删r ) 性质，被 称之为芳香性。 随着人们对芳香性的深入理解，芳香性的概念已不仅只适用于苯及其类似苯 的芳香性的化合物，它的应用范围在不断地扩大并且还在继续地延伸。目前，芳 香性概念早已从苯体系渗透到了非苯体系，从单重芳香性延伸到了多重芳香性， 从单环拓展到了多环，从一维拓展到三维，从电子通过键的离域到电子通过空间 进行离域【5 1 。现在芳香性有哪些类型? 下面将分别概述目前研究比较热的不同于 传统芳香性的一些新类型：o 芳香性、o 和丌双重芳香性、稠环芳香性、球形芳 香性、m 6 b i m 芳香性、同芳香性、周环化反应过渡态的芳香性( 本章节最后的 附表( 1 a b l e l ) 【6 】总结了有关芳香性概念的重要研究成果) 。 2 厦门大学理学博士学位论文 无机化学 1 ) o 芳香性1 7 堤由于封闭的环或笼状分子。键电子离域引起的芳香性。对于 平面环体系，离域的。电子数仍满足h f i c k e l 的4 n + 2 规则这个概念最早是由 d e w a r 提出用来解释具有较大张力的环丙烷特殊稳定性【瑚。环丙烷的。键离域如 f i g u r e l 1 所示【搠，指向中心的s p 2 杂化轨道( 形成3 c - 2 e 离域键) 与切向方向的 p 轨道相互作用使6 个。电子离域在整个环上，离域。电子数满足4 n + 2 电子规 则，具有。芳香性。试验上也已经证明环丙烷确实有很大反磁磁化率和各向异性， 并且环外质子化学位移向高场移动网。 盔， o 4 2 垒。：荟蠢二 + r * 4 。 公 4 l 一- 0 一- e 仑蜀 m b b i t i l l 矾g n m1 1m o l e c u l a ro r b i t a l s ( m o s ) o fc y c l o p r o p a n e t h ep r e d o m i n a n tn a t u l 屯o f t h e f i n a lm o s , ft ot - i si n d i c a t e db yro rti nc i r c l e ( r e f 7 b ) 2 ) 仃和丌双重芳香性指体系由于同时具有。类型电子离域和冗类型电子离域 而引起的双重芳香性。如果两者都是平面环形离域，那么离域一般发生在两个正 交空间，并且离域电子数都满足4 n + 2 电子规则。双重芳香性最早是由s c h l e y e r 提出 9 1 ，以c 6 h 3 + 的。和耳双重芳香性为代表：垂直平面p 轨道相互问发生重叠， 构成与苯类似的6 e 的大冗键，具有正芳香性；在平面内，三个非相邻c 原子的 呈辐射状p 轨道相互重叠形成3 c 2 e 键而具有。芳香性( f i g u r e1 2 ) 1 9 , 1 0 1 第一章前言 上p l a n e 6 耳e i n - p l a n e2 0 e f i g u r e1 2t h es t r u c t u r eo fc 6 h 3 + t h a tp o s s e s soa n d 兀d u a l - a r o m a t i c i t y t h eo v e r l a p o fom o l e c u l a ro r b i t a le x h i b i t i n go a r o m a t i c i t yi ss h o w n ；t h eo v e r l a po f 兀m o l e c u l a r o r b i t a le x h i b i t i n gr p a r o m a t i c i t yi ss i m i l a rt ob e n z e n ea n dn o ts h o w n ( r e f 1 0 ) 3 ) 稠环芳香性一般是用o a r 提出的6 吼价电子规则【i l 】来判断。在稠环芳烃 不相邻的苯环中，用圆圈尽可能多标记上这些位置，当所有的碳原子都参与并且 只参与一次构成这些被标记的苯环时，这样的稠环芳烃是“完全苯型化”，它的 c l a r 结构式仅有一种，它的价电子满足6 胍电子规则，而它的芳香程度是最大的 1 3 d , 1 2 l 。为了验证满足6 肌电子规则的多环芳烃的芳香性，有人从理论上研究了 c n h l 2 各种同分异构体，结果确实发现满足6 r m 规则的三苯基烯( f i g u r e i 3 ) ， 具有最大的共振能，最小的反应活性，最高的第一电离势，最大的h o m o l u m o 能隙间隔【1 3 l 。 f i g u r e1 3t h et o p o l o g i c a lg e o m e t r yo fc 1 8 h 1 2a n da r o m a t i cr i n g si n d i c a t e db y c i r c l e sa c c o r d i n gt oc l a rs e x t e t 4 ) 球形芳香性f 1 4 】通常是指高对称性的三维笼状分子或球状分子当它的离域 电子数满足2 0 n + 1 ) 2 的电子规则时，它的电子结构是满壳层，电子云分布呈球形 对称，而整个分子具有很强的反磁性质。例如价电子数满足2 ( n + 1 ) 2 规则的i h 对 称性的富勒烯象c 1 0 州= 4 ) 、c 2 0 2 + ( n - - - 2 ) 、c s o s + ( n = 5 ) 就有很强的反磁性质，而 4 厦九大学理学博士学位论文无机化学 对那些价电子数不满足c 2 ( n + 1 ) 2 规则的富勒烯，它们的反磁性质却明显的减弱【l 卯 5 ) m s b i u s 芳香性1 6 1 是h e i b r o n n e r 提出的【r n ，一般是指c 2 对称性的环当离 域的耳电子数满足4 n 规则，分子轨道按m 6 b i u s 带捧列时，所具有的芳香性。轨 道按m o b i u s 带排列时通常具有奇数个节点( h f i c k e l 芳香性分子轨道有偶数个节 点) 例如一价环任四烯离子( c 9 h ，) ，有8 个耳电子，满足4 n x 电子数规则， 同时它的m o b i u s 带构型决定它的分子轨道有奇数个节点，可以定性地被预测具 有m 6 b i 璐芳香性，量化研究表明它确实具有m 6 b i u s 芳香性【l 埘。它在试验过程 中很容易就形成，然而却被证明是寿命很短的中间物种【1 9 1 ，易转化为更稳定的双 环