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第 3 1卷第 4期 汽车制动软管 1 5 汽 车制动软管 刘 玉 田 沈 阳橡 胶 研 究设 计 院 辽 宁 沈 阳 1 1 0 0 2 1 编 译 摘要 近 年 来 随 着汽 车 新款 的 不 断涌现 人们 对 汽 车制 动 软 管提 出 了更 苛刘 的要 求 通 过 不 断探 索 人们 发现 由 E P DM 制 成 的制动 软 管 内胶 层 具有 压 缩永 久 变形 低 和老 化性 能好 的特 点 由 于 E P D M 胶料 弹性模 量 与 温度 关 系不 大 因此 软 管 可长期 使 用 关t 词 汽车 1 H动 软 管 三元 乙丙胶料 内胶 层 中 圈分类 号 T Q 3 3 6 3 文献标 识 码 B 文章编 号 1 6 7 1 8 2 3 2 2 0 0 3 0 4 0 0 1 5 0 3 汽 车 用 制 动 胶 管 由 3层 橡 胶 和 2层 编 织 增 强层组成 结构 如 图所 示 它被 安装 于车 身底 部 并 在苛 刻 的 屈挠 条件 下 使 用 通 过 制 动胶 管 制 动踏板的动作 将 制动液压力传递 到车 轮 上 因而制动胶管不仅应经久耐 用 而且 必须 柔 软 并 富有 屈 挠 性 以 利 于 吸 收 震 动 另 外 它 还 不 断地受 到潮 湿 高压 反复 的弯曲和扭 转作用的 考验 正是 因其工作环境 的苛 刻性 所 以它必须 具 备 相 当高 的抗 疲 劳性 能 和低 压 缩永 久 变 形 性 概 述 迄 今 汽车制 动软 管 内胶层所 用材 料 主要 是 丁 苯橡 胶 S B R 最 近 由 于 免保 养 轿 车 的 出 现 制 动流体 工作 环境 温度 的提高 和高沸 点制 动流体 的使用 E P DM 大有代 替 S B R 的趋势 但是 E P D M 压缩永久 变形 高 弹性模量视 温度 变 化 随之 也 产 生 很 大 的变 化 因 此 由 E P DM 构 成 的制动软管会受 到限制 为了改进 制动软管 的这些性 能 人们 曾建议 使用过 氧 化物硫 化 的 E P DM 见 US 5 1 6 2 4 4 1 可 是 这 种 过 氧 化 物 硫 化的胶 料混炼 困难 挤 出不光滑 加工性能也 不 好 该专 利介绍 了通过选择 弹性模 量对温度没 有明显 的依赖 性 压缩永 久变形 低和 加工 性能 优 良 的 乙丙 橡 胶 胶 料 来 解 决 上 述 有 关 的 问 题 这 种 乙丙 橡 胶 中丙 烯 含 量 约 为 4 3 5 1 质 量 份 下 同 磺值 约 3 3 3 9 门尼 粘度 ML l 0 0 约 3 4 4 4 相 对 分 子 质 量 分 布 Mw M N 约 5以 F 如果丙烯 含量低 于 4 3 乙丙橡胶 胶料 的 模 制 品 就容 易 产 生诸 如 耐低 温性 能方 面 的 问 题 如果丙烯 含量超过 5 1 模制 品往 往 出现 强 度 方 面 的 问题 E P D M 碘值小 于 3 3 模制 品能够获得高强 度 和低压 缩永久变 形 如果磺 值超过 3 9 则 乙 丙 橡 胶 胶 料 的制 备 比较 困难 E P D M 的 门尼 粘 度 ML 1 0 0 C 约 为 3 4 4 4 如果低 于 3 4 就 会 出现 模制 品强 度和挤 出加工性能方 面的问题 但是 如果超过 4 4 又 会 出现 乙丙 橡 胶 胶 料 混 炼 和 挤 出加 工 性 能方 面 的 问题 E P DM 的相 对 分子 质量分 布 Mw Mw 约 在 5以下 如果超过 5 就难 以获得高强度 的模 制 品 Mw Mw的下 限没有规定 但是从 聚合 物 生产效率 的角度看 最好控制 在 2以上 作 为 E P D M 中 的 a 一 烯 烃 组 分 通 常是 丙 烯 但是也 可使用 1 一 丁烯 这类单体 与丙 烯 的并 用体 作 为 E P D M 中的二烯组分 可使用非共 轭 二 烯 如亚 乙基降 冰片烯 丙烯 基 降水片烯 乙 烯 基 降冰 片烯 二 环戊 二 烯 2 一 甲基一 1 5 一 己二 烯 1 6 一 辛 二 烯 1 5 一 辛 二烯 甲基 氢茚 和 同类 材料 这些材料可 以单独使用 也可并用 此外 共 轭 二 烯 如 丁 二 烯 和异 戊 二 烯 也 可 与 上 述 非 共 轭二 烯 并用 这样 制成 的 乙丙橡胶 胶料 其 弹性模 量 与 温度 的相关 性不 大 并且具 有低 的压缩 永久 变 形和优 良的加工 性能 维普资讯 1 6 世界橡胶工业 2 0 0 3 实验 与 结 果 乙丙 橡 胶 胶 料 可 选 择 包 含 一 种 或 多 种 炭 黑 氧 化 锌 防 老 剂 硫 化 助 剂 硫 化 促 进 剂 硫 化 延 迟 剂 硬 脂 酸 粉 末 状 硫 黄 着 色 剂 和 类 似 材 料 炭 黑 可 为 通 用 型 的 但 是 最 好 是 高 吸 油 量 约 4 0 mg g 一 8 0 rag g 的 和 邻 苯 二 甲酸 二 丁 酯 高 吸 附 型 至少 约 1 4 0 ml l O O g 的 炭 黑 能 改 进 乙丙橡胶 胶料 的耐磨性 能 耐擦伤性 能 和耐压 缩 永 久 变 形 性 能 EP DM 的硫 化可 以使用 含 有 氧 化 锌硫 化 助剂的硫黄硫化体 系 氧化 锌 最好 使 用 粘度 约 为 0 1 m的 高活 性 氧 化 锌 也 可 使 用 普 通 氧 化 锌 粒 度 为 0 3 m O 7 m 氧 化 锌 的用 量 最 好 为 1 1 O份 质量份 下 同 若 3 7份更好 防老 剂 可 以使 用 2 2 4 一 三 甲基一 1 2 一 二氢 喹 啉 和 同类 物 所使用 的着色剂可 为通用着 色剂 硫 化 促 进 剂 和 延 迟 剂 最 好 根据 加 工 性 能 与 物 理 性 能 的 综 合 平 衡 要 求 加 以 掺混 可使用 的硫 化促 进剂有 噻唑 类 二硫 代 氨 基 甲酸盐类 和 4 4 1 二硫代双二 吗啉 硫化促进 剂 的 用 量 最 好 为 3 7份 上 述 三 种 硫 化 促 进 剂 最 好 将 它 们 并 用 硫化延 迟剂可 以使用 N一 邻苯 二 甲酰亚胺 类 化 合 物 如 N一 环 己基 硫代 邻 苯 二 甲酰亚 胺 硫化延迟 剂的用量最好控制在0 1 1 O 份 乙丙橡胶 胶 料 通 过挤 出模 制和 注射模 制 这 类普 通模制 方法 可 以制得 各种不 同 的模 制 品 实例 和 对 照 例 软管 内层 乙 丙 橡 胶 胶 料 配 方 列 于 表 1和 表 2 每种胶料 的 EP DM 中的具 体的丙烯含量 碘 值 门尼粘度 和相对分子质量 分布 Mw M 也 列 于 表 1和 表 2 裹 1实例 l 一7 实 倒编号 1 2 3 4 5 6 7 试样 编号 E1 E 2 E 3 E 4 E5 E6 E7 E PDM 的性能 丙爝含 量 4 7 4 3 5 0 4 7 4 7 4 7 4 7 值 3 6 3 6 3 6 3 3 3 9 3 6 3 6 门尼粘 度 MLl 1 0 0 C 3 9 3 9 3 9 3 4 4 4 3 9 3 9 Mw MN 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 2 5 4 8 胶 料配方 份 EPDM 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 1 O 0 炭曩 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 氯化锌 5 5 5 5 5 5 5 加工助 剂 硬脂酸 3 3 3 3 3 3 3 防老剂 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 粉 末状 鼍 l 黄 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 0 6 鼍 l 化促 进荆 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 鼍 l 化迟 延剂 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 总量 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 物理 性能 加工性 能 混炼 性能 0 0 0 0 0 0 0 挤 出性 能 0 0 0 0 0 0 0 初始物 理性 能 硬 度 J I S A 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 8 0 拉伸 强度 k g c m 1 6 7 1 7 1 1 6 8 1 6 8 1 7 3 1 6 9 1 6 0 扯断 伸长率 3 3 0 3 4 0 3 4 0 3 3 0 3 4 0 3 3 0 3 5 0 1 0 0 定伸 应力 MP a 5 9 5 8 5 6 5 6 5 8 5 9 5 8 高沮下 物理性 能 1 0 0 定伸 应力 MP a 5 3 5 2 5 0 5 0 5 2 5 2 5 1 压 缩永 久变形 1 0 0 7 0 h 3 1 一 一 3 3 3 4 一 一 1 2 0C 7 0 h 5 6 5 7 56 一 3 0C 2 h 24 34 25 25 2 3 24 24 维普资讯 第 3 1卷 第 4期 汽 车 制 动 软 管 1 7 寰 2对照 例 l 一4 对照倒 编号 1 2 3 4 试样 编号 C1 C 2 C 3 C 4 E P DM 的性 能 丙烯 含量 4 7 4 7 4 3 4 3 头 值 3 0 3 0 1 6 6 门尼牯度 MLI 4 1 o 0C 4 8 4 8 4 2 4 7 M w MN 4 1 4 1 6 3 3 5 胶料 配方 份 EPDM 1 0 0 9 0 1 0 0 1 0 0 炭黑 5 0 5 5 5 0 5 0 加 工助剂 一 l 5 一 一 氯化锌 5 5 5 5 硬脂 酸 3 3 3 3 防老剂 1 5 1 5 1 5 1 5 粉 末罩 l 黄 0 6 0 6 0 6 0 6 罩 l 化促进 剂 4 7 5 4 7 5 4 7 5 4 7 5 罩 l 化迟 廷剂 0 7 0 7 0 7 0 7 总 量 1 6 5 5 5 1 7 5 5 5 1 6 5 5 5 1 6 5 5 5 物理 性能 加 工性 能 混 炼性 能 0 0 0 挤 出性能 0 0 0 初始 物理 性能 硬 度 J I S A 7 7 8 1 8 0 7 8 拉 仲强 度 Kg c m l 2 7 1 5 7 1 4 7 1 4 0 扯 断仲长 率 oA 3 1 0 3 1 0 3 8 0 6 3 0 1 0 0 定 仲应 力 MPa 4 6 7 1 4 8 2 9 高温 下物理 性 能 1 0 0 oA定 仲应 力 MPa 3 3 5 1 3 2 2 0 压缩 永久 变形 lO OC 7 0 h 4 3 4 1 6 0 86 1 2 0C 7 0 h 6 0 5 7 6 9 9 0 一 3 OC 2 2 h 6 7 6 7 7 2 81 相 对 分子 质量 分 布 可用 凝 胶渗 透 色谱 法 溶剂为邻二氯苯 测定 E P D M 中的丙烯作为 a 一 烯烃组分 亚 乙基降 冰片烯作 为二烯组 分 表 1和表 2中的每种 乙丙橡 胶胶料都要进 行 一 段 混 炼 和 二 段 混 炼 一 段 混 炼 采 用 I n t e r mi x式 密炼 机 进行 二段 混炼 则采 用班 伯 里密 炼 机 进 行 然后 用 挤 出方 法 将 所 混 炼 的 胶 料 制 备成各种试样 表 1中所示 的 E1 一E7是按上述 配方制成 的试 样 表 2所 示 的 C1 一 C4是 对 照试 样 表 1和表 2还列出 了对 乙丙橡胶胶料 混炼 性 能 和挤 出性 能 的评 价 结 果 混 炼 性 能 是 用 经 一 段 混 炼 之 后 的 胶 料 进 行 评 价 的 胶 料 具 有 可 塑 度 时 判 定 为 0 好 而 当 不 具 有 可 塑 度 时 则 判 定 为 差 挤 出 性 能 是 胶 料 在 挤 出 之 后对 其 表面粗 糙度 形状 保持性 和挤 出膨胀 率 的综 合评价 当所有这三项性能 都满足要求时 挤 出 性 能 就判 定为 0 好 当其 中一 项性 能 未满 足 要 求 时 则 判 定 为 差 然 后 测定试 样 的物理性 能 即 按 下列方 法 测量初始 物理 性能 高温 下 的物 理性 能和压 缩 永 久 变 形 初 始物理性 能一硬度 H 拉 伸强度 Te 伸 长率 E 和 1 0 0 定 伸应 力 M 按 照 J I S K6 3 0 1 3号 哑 铃 状 试 片 在 常 温 进 行 测 量 1 0 0 定仲应力用来表示试样 的弹性模量 是试 样伸长 1 0 0 所需 的拉伸力 高 温 下 物理 性 能 一1 0 0 下 的 1 0 0 定 伸 应 力 是 按 照 同 一 J I S K6 3 0 1方 法 在 1 0 0 的 环境 中进行 测量 的 也被用来 表示试 样 的弹性 模 量 压缩永久 变形一按 照 J I S K6 3 0 1的压缩试 验 方 法 在 1 0 0 7 0 h 1 2 0 7 0 h和 一 3 0 2 2 h 三种条件下进行测量 试验结 果示 于表 1和表 2 从这些 试验结 果 可 以看 出 该 项发 明 中的 乙丙橡 胶胶料 试样 加工性能 初始物理性能和1 0 0 下物理性能都 优异 但 是 对照试样 C1加工性能较差 含有 加工 助剂 的试 样 C2的加工性能 良好 不 含加 工 助 剂 的试 样 C 3和 C4的加 工 性 能 也 良好 然后 对试 样 的初始 物理性 能 和高温 下物 理 性 能 进 行 比较 例 如 就高 温 下 1 0 0 定 伸应 力 与 常温 下 1 0 0 定 伸 应 力 的 百 分 比 高 温 M 常 温 Ml o o 而 言 此 试 样 E1为 9 0 5 3 s 9 试 样 E 4为 8 9 5 0 5 6 试 样 E5为 9 0 5 2 5 8 这样看来 试样 的高温 M 常温 M 都 高 都 在 9 0 左右 但是对照试样 C1 一C4的 高温 M 常温 M 都低 仅 6 7 7 2 oA 从这 一 结 果可 以看 出 软管 内胶层 的 弹性 模量 与温 度 的相 关 性 不 大 下转第 2 1页 维普资讯 第 3 1卷第 4期 聚合物绝 缘子的制造和使用 2 1 组建工作 而且使用其本 国的原料 尽 管 聚 合 物 绝 缘 子 比 陶瓷 绝 缘 子 有很 大 的 优点 但 是 陶瓷 绝 缘 子还 在 继 续 生 产 因 此 在 生产新 型的聚 合物绝 缘子 的同时 对 现存 的陶 瓷绝缘 子进 行维 修也有重要意义 目前 绝 缘 子 科 研 生 产 联 合 企 业 已研 制 出 新 型硅橡胶胶 料和修理 陶瓷绝缘子 的工艺 现 有 不同种类 型号及 尺寸 的电气绝 缘子 不论其 使 用的 电压及运行 条 件如何 皆可修 理 不但能 排 除细 小 的缺陷 釉脱 落 气泡 裂纹 还可 以 修复大 的损 伤 伞裙 的缺 口 保 证对 漏 电痕迹 及 磨蚀有 高耐性 耐 阳光及 对紫外 线作 用 的稳 定性 能在低 温 一4 0 和高 温 8 O 的 条件下使 用 无需拆卸 直接在使用现场进行绝 缘子的修复 因此 新 型绝缘子的制造 问题 以及 陶瓷绝 缘子的使用和维修 问题 在很 大程 度上取决于对 硅橡 胶改性方面 的研究成 果 参考 文献 1 B o r 且 a H o B B B 等 J KH P 2 0 0 0 N g l C 3 2 3 5 2 3 a a B K a 2 5 7 0 4 0 HH P MK H H 1 0 B 3 A c 1 4 4 1 5 4 4 C L P MK H B 0 5 D 1 3 8 4 A c 1 6 1 2 8 2 2 C L P MK H H 0 1 B 1 9 0 0 5 H a T 2 6 3 0 2 5 2 p a H 1 1 1 4 i MK H H 1 0 B 3 2 8 3 4 6 6 Ha T 4 7 4 9 8 2 4 C I L I A MK H H 1 0 B 1 7 2 0 1 7 5 0 3 46 责 任编 辑 杨 耀 祖 I 接第 1 7页 此外 软管 内胶层 的压缩永久 变形也低 尤其是 一 3 0 l O O 之 间 的 压 缩 永 久 变 形 基 本 上 没