电极过程动力学 第三章 单电子转移-(3).pdf

电极过程动力学 第三章 电化学步骤的动力学 授课教师 毛秉伟 吴德印 授课时间 2009年9 12月 对称因子 Symmetry factor 衡量活化自由能随电位 改变快慢和氧化还原反应能垒的对称性 0 1 aa GGF 0cc GGF 交换电流密度 Exchange current density Exchange current density j j 0 0 当当化学平化学平 衡时氧化还原分支的电流密度衡时氧化还原分支的电流密度 标准交换速率常数标准交换速率常数 Reaction rate constant Reaction rate constant k k 0 0 在在平衡平衡 电位时单位浓度氧化还原反应的速率常数电位时单位浓度氧化还原反应的速率常数 1 000 ee nF nF EE eqeq RTRT cacOaR jjjnFk c enFk c e 0 1 nF nF RTRT cae jjjj eeEE 1 0 nFnF RTRT caOR jjjnFkc ec e 电化学反应的基本动力学参数和方程电化学反应的基本动力学参数和方程 B V方程 B V方程 1 表面电化学反应的理论发展 表面电化学反应的理论发展 2 Marcus电子转移理论 Marcus电子转移理论 3 绝热与非绝热理论 绝热与非绝热理论 4 电化学极化与电子能级匹配 电化学极化与电子能级匹配 5 隧道效应 电子 核 隧道效应 电子 核 3 5金属电极上电子转移的金属电极上电子转移的Marcus理论理论 1 表面电化学反应的理论发展表面电化学反应的理论发展 1 唯象理论电极反应动力学理论 1 唯象理论电极反应动力学理论 k 和 和 B V 不足 不能预示反应物的本质 如溶剂 电极材料以 及表面上吸附层的结构对电极反应动力学的影响 2 微观理论 能够描述分子结构及其环境如何影响电 子转移过程 基于量子力学的电荷转移理论 在均相中的电子转移理论已经形成相当完整的理论体 系 但在异相 表面或界面 中的电子转移理论还有 待进一步发展 不足 不能预示反应物的本质 如溶剂 电极材料以 及表面上吸附层的结构对电极反应动力学的影响 2 微观理论 能够描述分子结构及其环境如何影响电 子转移过程 基于量子力学的电荷转移理论 在均相中的电子转移理论已经形成相当完整的理论体 系 但在异相 表面或界面 中的电子转移理论还有 待进一步发展 1 表面电化学反应的理论发展表面电化学反应的理论发展 Bockris的总结的总结 唯象理论发展过程唯象理论发展过程 1889年年 Arrhenius理论理论 化学反应速率与活化能和温度关系化学反应速率与活化能和温度关系 1905年年 Tafel关系关系 电子穿过界面的速率与过电位关系电子穿过界面的速率与过电位关系 1924年年Butler 1930年年Erdey Gruz和和Volmer对对Butler公式进行传递系数校正公式进行传递系数校正 1932年年Gurney 1935年年Horiuti和和Polanyi首次从量子力学研究电 化学反应过程 首次从量子力学研究电 化学反应过程 1933年年Frumkin在电极过程动力学公式中考虑双电层性质在电极过程动力学公式中考虑双电层性质 1950年年 Conway和和Bockris 英国英国 Gerischer和和Vetter 德国德国 1955年年 Vetter撰写撰写 J O M Bockris S U M Khan Surface Electrochemistry A Molecular Level Approach Plenum 1993 p211 395 表面电化学反应的理论发展表面电化学反应的理论发展 Bockris的总结的总结 量子理论的发展过程量子理论的发展过程 1930年年 Oliphant和和Moon首次考虑金属首次考虑金属 真空界面电子转移反应真空界面电子转移反应 1931年年Gurney首次从量子力学给出金属中电子穿过能垒到溶液 中离子的电子转移速率 这成为此后研究电子转移反应的出 发点 首次从量子力学给出金属中电子穿过能垒到溶液 中离子的电子转移速率 这成为此后研究电子转移反应的出 发点 Proc Roc Soc 1931 A134 137 1951年年Weiss J Chem Phys 1951 19 1066 电子转移反应中离 子能量与外部溶剂区的关系 电子转移反应中离 子能量与外部溶剂区的关系 1952年年Libby 电荷转移反应中离子溶剂化能的改变电荷转移反应中离子溶剂化能的改变 1956 1975年年Marcus Hush Levich Dogonadze Gerischer的电 荷转移理论 的电 荷转移理论 1980s Zusmann电荷转移理论 溶剂粘度效应 电荷转移理论 溶剂粘度效应 J O M Bockris S U M Khan Surface Electrochemistry A Molecular Level Approach Plenum 1993 p421 表面电化学反应的理论发展表面电化学反应的理论发展 A unified model for the electrochemical rate constant that incor porates solvent dynamics A K Mishra D H Waldeck J Phys Chem C 2009 113 17904 W Schmickler 德国 Ulm大学 1986 2000 广义Anderson Newns模型 1 模型适合描述各种反应物与电极作用强度的体系 包括发生异相电子转移反应的两种极限情况 即绝热 和非绝热 2 存在反应物轨道与在电极上的连续电子态之间的耦 合作用 3 这种模型考虑了溶剂极化效应 G Hevesy 1943年获得年获得Nobel奖 因同位素示踪研究化学过程 奖 因同位素示踪研究化学过程 1945年 观测到奇怪实验现象 这是一个很慢的反应 数小时周期 未预料到 没有化学键的破坏 仅仅一个电子转移 电子 与核质量相比很轻 mH 1836 me 电子质量 9 10938188 72 10 31 kg 质子质量 1 67262158 13 10 27 kg 电子转移交叉反应 Fe 2 Ce4 Fe3 Ce3 非常不同的反应速率 反应速率相差 非常不同的反应速率 反应速率相差15个数量级个数量级 为什么有这么大的差别 Henery Taube 因在金属化合物中电子转移反 应机理的研究 1983年获得Nobel奖 W F Libby 因研究用C 14同位素确定在考 古 地质学 地球物理学以及 其它科学分支来鉴定时间或年 龄 1983年获得Nobel奖 电子转移之后溶剂发生重组 由于经电子转移后形成的新物种不是现行溶剂条件下最稳 定构型 因此核在电子转移时弛豫到稳定态 Electron transfer among the transition elements the controlling role of the Franck Condon principle on rates W F Libby J Chem Phys 1963 38 420 5 1992年获得年获得Nobel奖 因研究化学体系中电子转移反应理论 主要的工作完成在 奖 因研究化学体系中电子转移反应理论 主要的工作完成在1955 1965年年 在无光情况下这个反应的发生存在以下两个问题 能量不守恒 在不正常的高能环境下发生电荷转移 Marcus假设 溶剂结构 重组后发生电子转移 假设 溶剂结构 重组后发生电子转移 在中心离子最近邻的溶 剂分子改变它们的位 置 这样增加分子体系 的能量 2 Marcus电子转移理论 1 满足 满足Franck Condon原理 电子转移发生在 相同位置和相同原子动量处 原理 电子转移发生在 相同位置和相同原子动量处 2 满足能量守恒原理 电子转移前后能量相等 满足能量守恒原理 电子转移前后能量相等 2 Marcus电子转移理论 2 Marcus电子转移理论 如何确定速率率常数 含时Schr dinger方程的微扰理论 t iH 0 HHH 它的定态和含时Schr dinger方程 0 nnn HqEq 0 0 0 n n q t Hq ti t 0 exp n nn iE t q tq 该波函数是归一化正交完备基 用展开定理 微扰波函数展开为 0 tqtCtq n n n 0 0 nm n n m HtC dt dC i 0 00 0 nmnm HdqH 由此可得 2 2 1 0 tCtCtCtC mmmm 2 2 1 0 tCtCtCtC nnnn 考虑微扰量 和相应参数 H 2 Marcus电子转移理论 如何确定速率率常数 0 0 dt tdC i m 0 0 0 1 n n mn m HtC dt tdC i 0 0 1 2 n n mn m HtC dt tdC i 0 0 2 3 n n mn m HtC dt tdC i 零阶 未微扰方程 一阶 二阶 三阶 含时微扰方法用于微扰是时 间相关或与时间无关的情况 用上述微扰系数通过推导 2 2 22 kmmkmkmkmk WHHEE m kmmk m mkk EEHWW 22 k kmmk m kmk k k EEHPWPW 22 各种无辐射过程 能量传递和 电荷转移 过程 微扰作用不 是时间的函数 费米黄金规 律 Fermi Golden Rule 2 Marcus电子转移理论 如何确定速率率常数 振动模 振动量子数 J Phys Chem 1974 64 2148 Inorg Chem 2001 40 1614 2 电极极化时Marcus电子转移理论 2 4 G G 在平衡电极电势下电极反应的 G 0 当阴极极化到出现超电势时 2 4 F G 2 2 21 4 exp 4 redrkk k F red kfv RT F d RT kd Franck Condon原理原理 Franck Condon原理起先用于解 释分子光谱跃迁 后来被用于解 释非辐射的电子转移过程 电子的运动比原子核的运动快得 多 在电子转移时核的构型实际 上保持不变 原理起先用于解 释分子光谱跃迁 后来被用于解 释非辐射的电子转移过程 电子的运动比原子核的运动快得 多 在电子转移时核的构型实际 上保持不变 2 Marcus电子转移理论 如何确定速率率常数 Franck Condon积分 Franck Condon因子 bvav 2 bvav E Q v 2 v 1 v 0 v 0 v 1 v 3 v 4 v 2 v 3 v 4 E00 e EZPE e EZPE g E00 v e 根据根据Franck Condon原理 非辐射电子转移反应只能发生在 位能面的交叉区 因为只有在此处才能同时满足核位置不变 和动量守恒这两个条件 将 原理 非辐射电子转移反应只能发生在 位能面的交叉区 因为只有在此处才能同时满足核位置不变 和动量守恒这两个条件 将Franck Condon原理用于非辐射 的电子转移反应得出以下两个推论 原理用于非辐射 的电子转移反应得出以下两个推论 A 电子转移反应实际上分三步进行 电子转移反应实际上分三步进行 R 0 R P P 0 通常第一步骤较缓慢 因此第一步骤有时被称为克服 通常第一步骤较缓慢 因此第一步骤有时被称为克服 Franck Condon位垒位垒 的步骤 的步骤 B 在电子转移反应中必须考虑两种活化络合物 在电子转移反应中必须考虑两种活化络合物 R 和 和 P 它们的构型相同 且在测不准原理的限制范围内具有相 等的总能量 它们的构型相同 且在测不准原理的限制范围内具有相 等的总能量 2 Marcus电子转移理论 如何确定速率率常数 2 Marcus电子转移理论 D A DA DA 单模体系且力常数相等单模体系且力常数相等 确定内重组能内重组能 开口向下的抛物线开口向下的抛物线 3 Marcus电子转移理论中k随自由能变化 Miller et al JACS 1984 106 3047 3 Marcus电子转移理论的重组能 重组能 重组能 o i o 是来自配位球外部的贡献 溶剂重组能 是来自配位球外部的贡献 溶剂重组能 i 是内重组 能 配位球内部的结构改变 是内重组 能 配位球内部的结构改变 i 1 2 kjR kjP kjR kjP qj 2 kjR和和 kjP 是分别是反应物和产物的第是分别是反应物和产物的第j个振动坐标的力常数 个振动坐标的力常数 qj 是键长的变化 注意 对溶液中的氧化还原反应 式 是键长的变化 注意 对溶液中的氧化还原反应 式 2 2 23 中的加和号应同 时作用于两个反应剂 而对电极反应只涉及一个反应剂 中的加和号应同 时作用于两个反应剂 而对电极反应只涉及一个反应剂 R A Marcus Faraday Disc Chem Soc 1982 74 7 R A Marcus N Sutin Biochim Biophys Acta 1985 811 265 3 Marcus溶剂重组能 s ne0 2 1 2a1 1 R 1 op 1 s s 是溶剂重组能 即让离子周围溶剂分子重新排布成为最适 宜于电子转移的活化构型所需的能量 是溶剂重组能 即让离子周围溶剂分子重新排布成为最适 宜于电子转移的活化构型所需的能量 ai 是包括第一溶剂化层在内的离子半径 是包括第一溶剂化层在内的离子半径 RAD 是在电极反应中是在电极反应中R 是反应物粒子与其像电荷之间的距 离 约为反应物与电极表面之间距离的 是反应物粒子与其像电荷之间的距 离 约为反应物与电极表面之间距离的2倍 倍 s 和 和 op 是静态介电常数和光频介电常数 是静态介电常数和光频介电常数 2 12120 11111 22 s ne rrr 2111 529A11 10 026au 2 52 52 5 1bohr280 s 3 绝热反应和非绝热反应 绝热反应绝热反应 adiabatic reaction 和 非绝热反应 和 非绝热反应 nonadiabatic reaction UR 和和UP 称为反应物和产物的通 道位能面 称为反应物和产物的通 道位能面 channel potential energy surfaces U和和U 称为绝热位能面 绝热位能面在 称为绝热位能面 绝热位能面在 处能级分裂 处能级分裂 EU EU 2H12 2H12 相互作用能或共振能 相互作用能或共振能 EU EU 2H12 2H12 是体系的相互作用能 或称共振能 如果反应体系从始态向终 态的转变只在位能面 是体系的相互作用能 或称共振能 如果反应体系从始态向终 态的转变只在位能面U上 进行 则发生绝热反应 否则发生非绝热反应 上 进行 则发生绝热反应 否则发生非绝热反应 绝热反应的条件 绝热反应的条件 Landau Zener理论 绝热跃迁几率理论 绝热跃迁几率Pad Pad 1 exp e 2 2 6 e 2 H212 h F1 F2 2 2 7 e 绝热参数 绝热参数 体系接近跃迁区的速度 体系接近跃迁区的速度 F1 和和F2 是势能曲线 的斜率 表示体系复原为反应物态或维持产物态的能力 1 如果 是势能曲线 的斜率 表示体系复原为反应物态或维持产物态的能力 1 如果H12 非常大 以致 非常大 以致 e 1 则 则Pad 1 反应是绝热的 因为 反应是绝热的 因为H12 越大 意味着体系由越大 意味着体系由U窜入窜入U 的机会越小 2 若 的机会越小 2 若H12 不大 但不大 但F1 F2 Pad 也可能接近于也可能接近于1 如 如 tg 1 tg 2 tg 1 tg 1 tg 2 1 2 此时 此时 值可作为判断反应 绝热性的参考依据 值可作为判断反应 绝热性的参考依据 0 5的反应理应是绝热反应 的反应理应是绝热反应 3 绝热反应和非绝热反应 1 经典Marcus电子转移理论 D A DA D A DA DA DA DA DA Marcus认为速度决定步骤的速率常数认为速度决定步骤的速率常数k可表示为可表示为 k k1 Z exp G kB T 其中其中 是穿透系数 是穿透系数 transmission factor 绝热反应 绝热反应 1 1 Hale J M in Reactions of Molecules at Electrodes ed Hush N S New York Wiley Interscience