德士古装置合成气洗涤的持续改进.doc

德士古装置合成气洗涤的持续改进夏洪强，陈方林（安徽淮化集团有限公司，安徽淮南 232038） 2005-09-16 淮化集团德士古水煤浆加压气化装置为三台气化炉，两开一备，采用美国德士古 (TEXACO) 技术，由日本宇部公司(UBE)设计,于2000年8月化工投料试车一次成功,成为国内继山东鲁化、上海焦化、陕西渭化之后,第四套运行的德士古装置。该装置设计的灰分值为14.76%。但由于煤炭供应的紧张，我公司原料煤的灰分一直居高不下,大部分时间灰分在20%左右，有时甚至高达25%以上，由此造成洗涤塔阻力上升较快，致使一台气化炉运行不到20天就必须停炉清理，同时导致合成气带灰带水以及变换催化剂失活等问题。本文就灰分高造成的合成气带灰、带水及洗涤塔阻力上升快等等问题进行分析，并提出一些改进措施。1 德士古气化系统粗合成气洗涤过程 淮化装置德士古合成气洗涤流程示意图见图1。合格的水煤浆和空分来的氧气经德士古烧嘴喷入气化炉燃烧室,氧气和水煤浆在13001400、4.0MPa条件下,进行部分氧化反应,生成的水煤气和熔融灰渣经过均布激冷水的下降管进入激冷室的水浴中，大部分的熔渣经冷却固化后落入激冷室底部。粗合成气沿下降管和上升管的环隙上升出气化炉激冷室，在合成气出口管处设有冲洗水，以防气体中固体颗粒在出口管累积堵塞，同时给合成气增湿。经过初步洗涤的合成气进入喷嘴洗涤器，在这里加入大量增湿水，使合成气夹带的固体颗粒完全湿润，以便在洗涤塔内快速除去。经增湿的合成气沿洗涤塔内下降管进入底部水浴中，再向上穿过水层，大部分固体颗粒沉降到塔底部，与合成气分离。上升的合成气沿下降管和导气管的环隙向上穿过两层冲击式塔板，并与洁净的喷淋水逆向接触，洗涤余下的固体颗粒，再经除雾器除去雾沫后送往下游工序。要求出洗涤塔的合成气含尘量小于1mg/m3。图1 淮化装置德士古合成气洗涤流程示意图2 合成气洗涤的初步改进 2001年下半年，煤灰分在16%20%之间，一台气化炉清理后一般运行16天左右，就会有洗涤塔带灰带水现象，20天左右带水就相当严重,且洗涤塔阻力上升至0.25MPa以上,被迫停炉清理。车间工程技术人员在认真分析和研究之后，认为洗涤塔阻力上升的原因如下： （1）煤质发生变化，灰分上升是主要原因； （2）洗涤塔有关尺寸不太合理； （3）工艺指标不合理，造成气化炉、洗涤塔洗涤效果均不好； （4）分散剂、絮凝剂添加量需调整，并加强管理。 在分析了原因之后，实施了以下改进措施。 （1）增加一排除雾器，使原三组除雾器变成四组。 （2）对塔板进行扩孔，孔径由原来的6mm扩为7mm，增加筛孔面积，降低孔速。 （3）增加塔板堰槽高度，塔板溢流堰最终增加到134mm，水封槽溢流堰槽高度最终增加到184mm。 （4）调整工艺指标如下： 加大激冷水量，由原109m3/h增加到120m3/h以上； 加大喷射洗涤器的水量(超过70m3/h)； 加大洗涤塔排黑水量(超过15m3/h)。 （5）加强分散剂和絮凝剂的使用管理，保证灰水品质。 实施以上技改后，在现有灰分下基本实现了一台气化炉运行30至40天不带水、不带灰的目标（在此灰分下工艺烧嘴也只能使用30余天，就需倒炉更换）。3 合成气洗涤的进一步改进 2004年初煤炭供应异常紧张，至2月下旬，所供煤的灰分大部分在20%25%之间，再次造成洗涤塔阻力上升较快，致使一台气化炉运行20天左右就必须停炉清理。 为此车间工程技术人员进行了认真分析和研究，并借鉴了其他德士古厂家工艺流程和工艺参数。发现淮化厂的水气比波动较大，而造成这种现象的原因主要是洗涤塔排水不稳定，这是因为两台洗涤塔共用一台排黑水管线，排水压差不同造成的，并且由于排水不稳定进一步造成洗涤塔内有灰尘累积。为此车间决定借鉴鲁化厂流程将两台洗涤塔排黑水分开走，以解决由相互排斥造成的排水不稳定问题。改造前后排水流程图见图2（虚线部分为新增管线、阀门及其他管件）。图2 洗涤塔排水流程图 改造非常成功，基本消除了洗涤塔阻力上升问题，有效延缓了系统带灰带水周期，同时稳定了水气比，从而消除了变换炉操作不稳定因素，加之带灰的减少，大大延长了变换催化剂的使用寿命。改造效果见表1。表1 洗涤塔排黑水流程改造前后情况比较4 结束语 洗涤塔排黑水改造后，经一年的运行，效果显著，不仅延长了气化炉的运行周期，而且改善了操作条件，同时延长了变换催化剂的使用寿命。总之，工程技术人员在解决问题的时候要用系统的、科学的方法，全面地分析问题，找出每一个影响因素，再进行深入细致的研究，本着持续改进的原则，逐步解决问题。对德士古水煤浆加压化工艺的认识王会民(陕西渭河煤化工集团有限责任公司，陕西渭南，714000) 2002-10-16 陕西渭河煤化工集团有限责任公司(简称谓化)气化装置采用美国德士古公司6.5MPa水煤浆加压气化技术，该装置在渭化首次投料以来，经过工程技术人员的不断摸索和技术改造，得以安全、稳定、高负荷运行。 德士古水煤浆气化装置主要包括煤浆制备、煤浆储存与输送、水煤浆气化以及灰水处理4个工序，其核心和关键设备是气化炉。德士古水煤浆气化过程是水煤浆与限量控制的氧气进行反应，是一种非催化的部分氧化反应。气化过程涉及高温、高压、非均相、湍流条件下的物理和化学过程的相互作用，也包括大量高度关联的各种反应(部分氧化反应、分解挥发反应、蒸汽转化反应、水煤气转化反应等)。目前，人们对气化炉燃烧室的研究越来越深入，但迄今为止，在工业应用方面还没有一个突破性的进展，工业生产上仍然不得不把气化炉(特别是燃烧室)作为一个“黑箱”来对待。因此，工业生产过程中的氧碳比、出口工艺气的水气比、物料在气化炉内的停留时间、急冷室的调节和控制以及灰水系统pH值的控制就显得尤为重要。 1 碳黑洗涤塔出口工艺气的水气比 碳黑洗涤塔出口工艺气水气比的大小对后续变换工段的运行有很大的影响。提高水气比，有利于提高平衡变换率和防止积炭、降低甲烷化等副反应。但水气比过高，会降低湿气中CO浓度，相对缩短接触时间，从而降低了CO变换率。特别是在变换催化剂使用后期，随着催化剂活性的降低，就需要逐步提高床层的入口温度来维持一定的变换率。此时过高的水气比会使床层温度偏低，造成操作困难或者不得不降低系统负荷。另外，过高的水气比还会导致变换工段冷凝液偏大，造成冷凝液平衡困难或者工程投资加大。因此，水气比的高低在工程上具有重要意义，必须全面考虑，并进行详细计算。渭化240，5.97MPa(碳黑洗涤塔出口工艺气参数)运行工况下的水气比计算：查热力学性质表可以得到240对应的水蒸汽平衡压力为户Pe=3.4138MPa。则对比压力： prPePc3.413821.760.157式中：PeH2O的平衡压力，MPa； PcH2O的临界压力，MPa。 对比温度： Tr=TTc=(240+273)647.3=0.793 式中：TcH2O的临界温度，K。 根据荷根(hougen)和华德生(watson)的普遍化压缩因子图，由Pr和Tr查表可以得到，在操作条件下水蒸汽的压缩因子：Z=0.89。 碳黑洗涤塔出口水气比为： PeZ(PPe)=1.50 式中：P碳黑洗涤碳的操作压力，MPa。 根据上述计算可以看出，渭化厂运行中水气比较大，高于设计值1.44，也大于同类型的德士古水煤浆气化厂(鲁南化肥厂、安徽淮化集团水气比分别为1.361.40、1.041.10)。同时，碳黑 洗涤塔出口又有少量的液沫夹带现象，更进一步提高了碳黑洗涤塔出口的水气比。 众所周知，水气比的大小取决于操作压力和其对应的温度。操作压力取决于设计条件、系统能耗以及阻力大小，但在实际操作中压力调节的富裕量很小。碳黑洗涤塔出口工艺气的温度和气。化的水气平衡密切相关，由于只能通过调整水量的平衡来对碳黑洗涤塔的出口温度进行微调，所以，温度的调节手段也十分有限。鉴于此，渭化于1998年对碳黑洗涤塔内部进行局部改造，并在出口增设气液分离罐，基本遏制了工艺气进入后续工段产生的液沫夹带现象。并采取如下调节方式来进一步降低碳黑洗涤塔出口工艺气的水气比：通过增加碳黑洗涤塔底部排放量(相应地，为了维持碳洗塔的液位，就需要提高碳洗塔的进液量)，强化传热，带出热量；对灰水处理工段进行适当调节，降低进入碳黑洗涤塔灰水的温度；增大塔盘洗涤水(蒸汽冷凝液)的流量。 总之，碳黑洗涤塔出口水气比的高低对装置运行有较大影响，特别是对于延长变换催化剂的使用寿命有一定的现实意义。渭化厂由于最初设计条件的限制(高压、高温)，对于大幅度调节工艺气的水气比有较大的局限性。因此，对于今后其它企业的技术改造和设计来说，在工艺包和工程计算中应该有一个较大的调整范围以不断适应工程的需求。 2 气化炉急冷室 急冷室主要有急冷环、下降管和上升管组成。激冷水经过激冷环分配室的小孔喷射进入激冷室，沿下降管内表面流下，与煤气并流接触，完成降温、增湿、除灰等过程。一方面，高温的煤气和灰分通过辐射和对流将热量传递给水膜，使水膜内的水部分汽化，并进入煤气主流，煤气温度急剧降低并增湿；另一方面，激冷水水膜中的水不断蒸发，但水膜仍然因激冷水的持续补充而存在且均匀分布在下降管的内表面，保护下降管免受高温带来的变形。下降管内存在气、液、固三相流，同时也存在传热、传质和流动等现象，从而使问题复杂化。2.1 下降管的中心温度 根据多维模拟的研究结果，渭化下降管的中心温度变化如图1。 与目前渭化的运行工况基本吻合。在下降管1.5m以上的空间，因为温度下降速度快，下降管承受的温度梯度变化大，故容易产生鼓包、变形和损坏等异常现象。2.2 激冷室液位 激冷室内下降管、上升管环隙和激冷室液位可视为3个相通的连通管。当无气体在气化炉流动时三管内液位相等，有气体流动时，下降管出口处的气体加速度能扰动黑水形成上升管内的多相流。根据资料，通过齿形孔(下降管底部)的气体流动能加上激冷室内循环黑水的流动能量与上升管出口两相流体流动的能量相平衡，即：液体(位能压力能)气体(压力能加速度能)=两相流(位能+压力能+加速度能+上升管及扩大阻力)。 相关资料的研究表明，渭化激冷室在高液位(2.76m)运行时，激冷室内部黑水循环量相当大，高达3100m3h；在低液位时黑水循环量为2050m3h，这表明下降管下部齿孔面积加大后形成二相流的加速度能下降，从而降低了黑水循环量，减少了气体的液体夹带量，有利于气化炉的正常操作。 正常运行过程中，气化炉激冷室的液位控制过高时，会造成激冷室内部黑水循环量的急剧增大，产生工艺气严重带灰、带水的现象，继而对后续工段产生严重影响；激冷室液位控制偏低时，会造成出口工艺气激冷饱和不充分，工艺气温度偏高等问题。在渭化试车期间，如液位控制在70左右时(设计操作液位)，会产生严重的带水现象，带水量一般达到激冷室正常补水量的1535，甚至更大。 气化炉激冷室最佳液位控制量在计算、分析上是一个十分复杂的过程，它与气化炉的运行工况密切相关。涉及因素也很多，包括煤种、煤中的灰分含量、运行过程中氧碳原子比以及激冷室的设计结构尺寸等因素。经过渭化几年来的运行，证明激冷室容积适当增大(体积和高度等)对优化激冷室液位控制，提高操作弹性，大幅度减少工艺气带灰、带水现象有一定的好处。 3 气化炉燃烧工况 3.1 氧碳化 理论上，气化过程的氧碳原子比趋近于1.0，碳转化率随着氧碳比的增加而增加，以渐近线的方式接近于100；在一定煤浆浓度条件下，氧碳比越高，气化温度就越高，CO2就升高，工艺气中的有效气体成分(H2+CO)就降低，CH4含量会降低。反之，氧碳比越低，气化温度就越低，CO2含，量就会降低，工艺气中的有效气体成分就会升高，但CH4含量就会升高，碳的转化率就会降低。过低的气化温度还有可能造成气化排渣困难，影响气化炉正常运行。氧碳化的影响见图25。 渭化气化炉氧气消耗量17.75km3h，单台气化炉煤浆消耗量36.75 103m3h，煤浆浓度60.5，煤浆密度1.21gL，气化炉工艺气流量(干基)53.7103m3h。运行工况下氧碳比的计算： 进入气化炉氧原子摩尔流量(氧气纯度按0.998计)为1.581106moLh。 参加气化炉反应碳原子摩尔流量(煤中碳元素含量为68.94，煤浆中所加添加剂和助熔剂的影响因量较小，未考虑)为1.546106molh。 入气化炉的氧碳原子比为1.02。 工业生产中，对气化炉运行的氧碳比应综合考虑，不能单纯为了追求高的有效气体含量而降低氧煤比，也不能因提高氧碳比而忽视有效气体含量和炉膛温度。氧碳比的选择既要考虑有效气体成分的含量，还要保证气化炉顷利排渣以及气化炉运行工况的需求。适宜的氧碳比在运行中可以通过CH4含量、气化排放粗渣中的残碳含量、粗渣中的Cr2O3含量以及所排粗渣的形状来判断气化炉炉膛温度。所排粗渣的形状应以外观光滑、圆颗粒状占3050适中。如果排放的粗渣中发现拉丝形状，表明炉膛温度可能偏高；如果出现粗渣颜色发黑，细渣含量很高，可能炉膛温度偏低。另外，气化炉炉膛温度是一个很重要的运行参数，但目前测量温度基本上还是采用传统的直接热电偶测量法，而在测量过程中，因热电偶插入炉膛的尺寸有变化，同时在运行过程中氧煤比不可能恒定不变，因此热电偶测量端点不可避免受到灰渣覆盖的影响，这对于温度的准确性有着较大的影响。 渭化通过几年来运行的经验总结，氧煤比略高于1.0(具体值应根据实际总结)，对于气化装置的长周期运行也是较为合理的，气化炉耐火砖的使用寿命也不会受到影响(渭化耐火砖的寿命大于同类型的生产厂家)。因此，气化实际运行过程中合理的氧煤比取决于煤种、排渣形状、甲烷含量、粗渣中Cr2O3含量以及工艺气成分等综合因素，对于特定的气化装置需要通过不断摸索来确定氧煤比。3.2 气化炉燃烧室 气化炉燃烧室的反应很复杂，影响因素也很多，除煤种、氧煤比、煤浆浓度等主要因素外，还包括烧嘴压差、渣口压差以及烧嘴的雾化程度等。一般将气化炉燃烧室划分为3个区域，即射流区域、管流区域和回流区域。射流区域内的介质有水煤浆和来自回流区的高温烟气发生发应；管流区的介质为来自氧气消耗完之前的燃烧产物以及甲烷、残碳、水蒸汽等，主要进行碳的非均相气化反应、甲烷水蒸汽转化反应、逆变换反应等；回流区中的介质为在射流卷吸作用下来自射流区的燃烧产物、残碳、水蒸汽等进行反应。渭化烧嘴压差一般为1.0MPa以下，渣口压差一般控制在0.1MPa以下，运行工况较为稳定。 渭化气化装置运行部分数据如表1，2。 1）参加气化反应的水量(气化水的分解率) 在煤气化反应的高温条件下，煤与水蒸气发生反应，生成CO和氢气。同时，煤浆中的部分水和部分煤完全燃烧生成的水，与CO反应，生成氢气和CO2此间，有吸热反应，也有放热反应。因此，水既是反应物，又是温度缓和剂。渭化气化过程反应所消耗的水量：由碳黑洗涤塔出口工艺气体积流量以及气体组成，可以计算得到气化炉燃烧室出口工艺气(干基)的质量流量(溶解气体因量小而忽略)为5.386107gh；由参加气化反应的氧气体积流量可以得到其质量流量为2.536107gh；由煤浆浓度和其流量可以计算出进入气化炉燃烧室参加反应的总水量为2.690107gh；由煤浆流量、碳元素含量可以计出参加气化反应煤的有效量为2.327107gh(其中碳的转化率按98计，助熔剂和添加剂按2.0的加入量计)；根据物料平衡参加气化直接反应所消耗的水量为0.523107gh，气化反应消耗的水量(或水的分解率)占进气化炉总水量的百分比为重9.44。 气化炉急冷室出口的工艺气在高温条件下被水所饱和，其湿基流量约为134.25103m3h(水气比按1.5计)，因此根据上述计算，出气化炉燃烧室工艺气(湿基)流量有134.2580.67=53.68103m3h(43.06th)的水在急冷室被气化后随同工艺气进入下游工序。在气化炉急冷室内，蒸发和冷凝现象同时存在着一种动态平衡。通过急冷室内的大量水被汽化的现象进一步说明了急冷室内部黑水循环量很大，继而说明了气化炉急冷室工况的复杂性。 2)气化炉燃烧室物料停留时间 根据进入气化的总水量和水的分解率可以计算得到出气化炉燃烧室工艺气的体积流量(湿基)为80.67103m3h。 又根据气体状态方程PoVoTo=PVT得到燃烧室物料的体积流量V=7.424103m3h。式中：Po、Vo、To分别为标准状态下气体的压力、体积和温度。气化炉炉堂温度按132，压力按6.34MPa计。 又知气化炉燃烧室的有效体积为重2.7m，故满负荷下物料在气化炉燃烧室的停留时间为6.15s。 物料在燃烧室的停留时间同系统负荷、燃烧室体积等因素相关联，停留时间也影响气化反应进行的深度。停留时间较长，一些副反应的产物可能会增加，碳的转化率会进一步提高。气化燃烧室进行的反应很复杂，气化反应的速率也很快，渭化气化炉燃烧室物料停留时间也较长，应该可以进一步缩短。同时，副反应产物的含量甚微，对工业生产不足以造成影响，这也预示着仅燃烧室(当然还存在烧嘴等诸多因素)而言有进一步提高负荷的空间。 4 水系统 渭化在开车初期几年内灰水系统pH值相对较高，氨氮含量偏高(pH值8.38.6，NH，N200350mg/L)，灰水系统容易结垢，一些换热器、管线时常结垢，导致系统阻力增加，热平衡困难，给装置的长周期稳定运行造成了很大影响。随着原的改变和经验的积累，目前水系统的运行情况得到了一定好转(pH值8.08.2，NH3N100160mg/L)，使装置的稳定运行周期明显得到提高。4.1 水系统酸性物质 水系统中一般存在若干酸性物质，按照酸性强弱顺序依次为氯化氢、甲酸、碳酸、硫化氢等物质。这些物质是原料煤中所含元素化合物经过气化高压高温反应的结果，大多以离子态溶解于水中。4.2 水系统碱性物质 煤气化水系统中存在的碱性物质有氨以及可溶性碱金属的化合物。原料煤经气化反应，煤中的碱金属(Ca2、Mg2、K、等)生成碱性物质，大多进入融渣，排出气化炉外。煤中的氮元素有部分转化成氨(有关资料报道约15左右)，根据实际生情况可以判断，系统中富裕的氨足够平衡水中的酸性物质。反应生成的氨一部分进入气相，一部分进入液相。然而，氨在系统中的分配不平衡，温度较高的碳黑洗涤塔、气化炉急冷室等部位，水相溶解的氨较少，pH值相对较低。温度较低的下游因温度较低，氨在水中的含量就较高，pH值相对偏高。4.3 系统水的pH值控制 对于按设计条件投入运行的煤气化装置，装置中生成影响水系统PH值的物质的量是一定的，不能进行调整，除非更换煤种或改变工艺条件。但反应生成的氨在系统中分布呈现一定的规律性，温度较高的上游，氨含量相对较低；温度较低的下游，氨含量就相对较高。因此碳黑洗涤塔和气化炉急冷水PH值就通过后续变换工段的冷凝液量来调节。变换工段冷凝液的返回量对整个系统的pH值平衡有很大的影响，返回量过大，就有可能导致工艺气中氨含量过高，在变换工段产生碳酸氢铵结晶堵塞设备；返回量过少，有可能使气化炉和碳黑洗涤塔的PH值较低，对系统产生腐蚀。因此，返回进入碳黑洗涤塔的变换冷凝液量要根据实际情况认真平衡和调整。 5 德士古水煤浆加压气化装置运行经验总结 a)气化装置工艺操作简单，负荷弹性大。 b)装置负荷升降速率快，可以在较短时间内满足后序系统负荷调整变化的需要。 c)气化反应的碳转化率高(可达98以上)。 d)气化所产工艺气组成简单，无焦油等污染物。但有效气体