硕士论文-工业废料活性炭微波制取及其在废水处理中的应用.pdf

昆明理工大学 硕士学位论文 工业废料活性炭微波制取及其在废水处理中的应用 姓名 金丽娜 申请学位级别 硕士 专业 环境工程 指导教师 宁平 陈芝清 20031215 摘要 用活性炭处理废水已得到广泛应用 工业觌模所用活性炭性能低于市售一级粉末 活性炭 工业用粉末活性炭不仅生产过程中污染严重 产品使用过程中也有过滤困难 吸附容量小等缺点 且目前工业用粉末活性炭多用传统氧化锌法生产 生产过程中耗 用大量优质原材料 生产成本较高 价格昂贵 给广泛应用带来困难 此外传统的氯 化法制取活性炭由于其热利用率低 劳动强度大 已不符合当今合理利用能源 清洁 生产的时代潮流 改革传统氯化锌法制活性炭生产工艺因此更具有特殊意义 本文用微波辐照下利用劣质褐煤及其他工业废料生产活性炭 利用微波内部加热 快速加热易自动控制 节能等特点 研究微波辐照下制取活性炭的方法 对微波场中 活性炭的升温行为 活性炭的微波改性及其表面性能 微波辐射活化时间的确定 原 料与活化剂质量比的确定等进行了较为系统的研究 弄清了微波辐射操作条件对生产 活性炭性能的影响 生产的活性炭各种性能优于市售一级活性炭 工业级 本文用微波法制得的活性炭处理废水 研究结果表明 1 微波活性炭具有吸附 容量大 吸附效率高 过滤快速 操作方便活性炭易再生等优点 2 炉渣残炭活性 炭对焦化废水中酚具有显著的脱除效果 对含酚废水的吸附符合L a n g m u i r 等温吸附模 式 吸附呈单分子层形式 吸附容易进行 3 微波褐煤活性炭对废水中铬具有较强 的吸附能力 煤基活性炭对六价铬的吸附符合F r e u n d l i s h 等温吸附模式 并具有很好的 相关性 4 其他微波废料活性炭对铬废水吸附的实验结果表明 锯末 烤胶活性炭 对含铬废水的吸附属于易吸附过程 对含铬废水具有优良的净化效果 其吸附容量是 市售一级活性炭的 7 2 1 S 倍 极限吸附量达2 15 2 2 5 m g g 本文研究结果为微波工业废料活性炭制取及其在废水处理中的应用提供了理论和 应用依据 关键词 固体废物 微波 活性炭 废水 吸附 净化 A c t i v a t e dC a r b o nP r o d u c e d b yM i c r o w a v eR a d i a t i o n a n d A p p l i c a t i o n i nW a s t e w a t e r T r e a t m e n t A b s t r a c t I n t e r e s ti nt h eu s eo fa c t i v a t e dc a r b o n p u r i f y i n gw a s t e w a t e r h a si n c r e a s e d c o n s i d e r a b l yo v e rt h ep a s td e c a d e s T h ec h a r a c t e ri n d e x e so fi n d u s t r i a la c t i v a t e dc a r b o na r e l o w e rt h a nt h o s eo ff i r s t c l a s sp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o ni nt h em a r k e t I nt h e p r o d u c t i o n p r o c e s so fi n d u s t r i a l a c t i v a t e dc a r b o n i ti sc h a r a c t e ro fs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n d i f f i c u l tf i l t r a t i o na n dl o w a d s o r p t i o nc a p a c i t y M o r e o v e r c h l o r i d ez i n cp r o c e s si sw i d e l yu s e d i nt h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o no fi n d u s t r i a lp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n C h l o r i d ez i n cp r o c e s s n e e dc o n s n r l l eag r e a td e a lo f h i g h q u a l i t yr a Wm a t e r i a l S Ot h ep r o d u c t i o nc o s ti sh i g h a n dt h e p r o d u c ti sc o n s i d e r a b l ye x p e n s i v e I ti sd i f f i c u l tt ow i d e l yu s e B e s i d e s i nt h ec h l o r i d ez i n c p r o c e s s l o wh e a tu t i l i z a t i o nr a t ea n dh i g hl a b o ri n t e n s i t ya r cn o tS a t i s f i e df o rt h ec u r r e n tt r e n d o fc l e a np r o d u c t i o na n dr e a s o n a b l ee n e r g yu t i l i z a t i o n T h e r e f o r e i ti s v e r yi m p o r t a n ta n d s i g n i f i c a n tf o rt h ep r o d u c t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nt oo p t i m i z et h et r a d i t i o n a lc h l o r i d ez i n c p r o c e s s I nt h i sp a p e r i ti sd e s c r i b e dt h a ti n f e r i o rq u a l i t yb r o w nc o a la n do t h e ri n d u s t r i a ls o l i d w a s t ei su s e dt op r o d u c ta c t i v a t e dc a r b o nb ym i c r o w a v e r a d i a t i o n T h r o u g h t h e s ec h a r a c t e r so f m i c r o w a v ei n t e ra n df a s th e a t i n g e a s i l ya u t oc o n t r o la n de n e r g ys a v i n g i ti s s y s t e m i z e d d i s c u s s e dt h ef o l l o w i n ge 疏c tf a c t o r si nt h ep r o d u c t i o n p r o c e s s T e m p e r a t u r er a i s i n gb e h a v i o r o fa c t i v a t e d c a r b o n m i c r o w a v ec o n d i t i o n s o p t i m i z a t i o n s u r f a c ec h a r a c t e r s m i c r o w a v e r a d i a t i o nt i m ea n dt h er a wm a t e r i a lt oa c t i v a t e da g e n tr a t i o I ti s c l a r i f i e dt h a tm i c r o w a v e r a d i a t i o no p e r a t i o nc o n d i t i o n sa f f e c tt h ec h a r a c t e i o ft h e p r o d u c e da c t i v a t e dc a r b o n T h e c h a r a c t e ri n d e x e so fp r o d u c e da c t i v a t e dc a r b o na r eb e t t e rt h a nt h o s eo ff i r s t c l a s sa c t i v a t e d c a r b o ni nt h em a r k e t I n d u s t r i a lG r a d e I na d d i t i o n i ti ss t u d i e dt h a tt h ep r o d u c e da c t i v a t e dc a r b o n b ym i c r o w a v e i su s e dt ot r e a t w a 卧e w a t e r T h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 1 A c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c e db ym i c r o w a v eh a st h e 2 f o l l o w i n ga d v a n t a g e so fl a r 驴a d s o r p t i o nc a p a c i t y h i g ha d s o r p t i o ne f f i c i e n c y f a s tf i l t r a t i o n c o n v e n i e n to p e r a t i o na n de a s i l yr e g e n e r a t i o n 2 A c t i v a t e dc a r b o nC a Ro b v i o u s l yr e m o v e p h e n o lf r o mc a r b o n i z a t i o nw a s t e w a t e r a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s si ss a t i s f i e dL a n g m u i ri s o t h e r m i c e q u a t i o nf o ra d s o r p t i o n s i n g l em o l e c u l ep l a t ea sa d s o r p t i o nf o r ma n de a s i l ya d s o r p t i o n 3 c o a l b a s e da c t i v a t e dc a r b o nh a ss t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo nc h r o m i u mf r o mw a s t e w a t e r C r a d s o r p t i o no nt h ec o a l b a s e da c t i v a t e dc a r b o nc o n f o r m t oF m a n d l i c hi s o t h e r m i ce q u a t i o n f o ra d s o r p t i o n a n dt h ea d s o r p t i o ne q u a t i o nh a sg o o dr e l e v a n c e 4 A c t i v a t e dc a r b o nu s e d o t h e rs o l i dw a s t eb ym i c r o w a v er a d i a t i o na r es t u d i e d F o ri n s t a n c e a c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c e d b ys a w d u s ta n dt o a s t e dr u b b e rc a ne a s i l ya d s o r b e dc h r o m i u mc o n t a i n e dw a s t e w a t e r a n d p u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y i s h i g h T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s a s1 7 2 1 8t i m e sa st h a to f f i r s t c l a s sp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o ni nt h em a r k e t t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yc a n r e a c ht o1 5 2 2 5 m g g I nc o n c l u s i o n t h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t e dt h et h e o r e t i ca n da p p l i e df e a s i b i l i t yo ft h e p r o d u c t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nu s e di n d u s t r i a ls o l i dw a s t eb ym i c r o w a v ea n di t sa p p l i c a t i o ni n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t K e y w o r d s s o l i d w a s t e w a t e r m i c r o w a v er a d i a t i o n a c t i v a t e dc a r b o n w a s t ew a t e r a d s o r p t i o n p u r i f i c a t i o n 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 Y 卷豸3 3 2 0 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 或 我个人 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内 容外 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名2 壁甬卿 日期 棚弓年仅月f f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅 学校可以公布 论文的全部或部分内容 可以采用影印或其他复制首都保存论文 保密论文在解密后应遵守 导师签名 阿斗 注 此页放往封面后 日录前 论文作者签名 金确蛔P 日 期 如弓年 上月I S 日 第一章前言 第一章前言 活性炭是一种具有表面积 具有优异综合吸附能力的含碳物质 广泛 应用于环保 气相吸附 液相吸附 医药 食品 化工 农业等领域 特 别是由于世界环境保护领域的需要 使得活性炭工业得到迅速发展 美国 是目前世界上最大的活性炭生产国和消费国 据统计 l9 9 7 年其年产量 已达2 6 万吨左右 我国活性炭工业持续发展 年产量已超过l0 万吨 居 世界第2 位 其次是俄罗斯 日本和德国 从出口来看 我国早在1 9 95 年 就已超过美国 成为活性炭最大的出口国 目前 我国活性炭的发展不仅 仅是产量的增加 还包括生产原料的不断扩展 生产工艺的不断改进提高 产品种类的增多及产品质量的不断提高 我国活性炭工业生产按生产原料 划分有煤基活性炭 木质活性炭 果壳活性炭等 滔性炭的生产原料已不 仅限于木材 煤 果壳和果核 竹子 废纸 稻壳 农作物秸秆 炭黑 石油焦 沥青等 都可用来生产活性炭 但 我国本材和果核价格昂贵 资源有限 难以大规模发展 能制造活性炭的优质无烟煤主要集中在山西 宁夏等地 受数量和运输的制约 通常生产1 吨活性炭需用优质煤4 吨 用木材要1 2 15 吨 用木屑则约需2 0 吨 利用煤炭生产比表面积在 8 0 0 10 0 0 m 2 儋的中档炭及 1 0 0 0 m 2 g 高档炭在技术上是可能的 产品可 以与木质炭相当 中档炭 9 0 0 0 元左右 1 0 0 0 m 2 g 高档炭 15 0 0 0 元 左右 生产所用的的K O I I 目前市场价为2 2 0 0 元 因此利用煤炭或工农 业废料生产活性炭 既可以保证来源 又能对废物进行综合利用 具有可 观的经济效益和社会效益 从实验结果可以看出所得到的活性炭理化性质 优良 这不仅为活性炭的生产提供 种新的原料和生产方法和途径 对我 国活性炭工业的发展具有重要的意义 十五 期间 随着我国大幅度加 大环保投资 活性炭的需求量也将成倍增长 另外 随着我国入世的成功 我国活性炭将其低廉的价格进一步打入国际市场 将微波技术用于活性炭的加工制取 微波活性炭的改性及其在废水处 理方面的应用还处于探索阶段 无论是理论依据还是实际经验都十分缺 乏 因此 采用微波辐射制取活性炭并将其应用于废水处理是一条值得探 索的新路 本文用微波辐照下利用褐煤及其他工业废料生产活性炭 将对微波场 昆明理工大学硕士学位论文 中活性炭的升温行为 活性炭的微波改性及其表面性能 微波辐射活化时 间的确定 原料与活化剂质量比的确定等进行系统的研究 弄清微波辐射 操作条件对生产活性炭性能的影响 并将微波活性炭应用在废水处理方 面 为微波用于活性炭的制备及应用提供理论依据和工艺扩大实验的数 据 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 活性炭的表面特性 活性炭作为一种吸附催化材料 已在化工 石油 轻工 食品 环境 保护 国防等诸多领域得到广泛应用 2 6 2 7 1 它的性能是由其孔隙结构和 表面化学性质两方面决定的 大部分关于活性炭气相吸附的研究表明 活 性炭的孔形态 表面积和孔径分布 是影响的主要因素 其表面化学特性 不显著 而对活性炭的液相吸附或活性炭作为催化剂载体 炭表面的化学 特性对吸附性能产生显著影响 2 8 3 0 2 1 1活性炭的孔隙结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积 孔径分布 表面积和孔的形状 活 性炭的孔径分布范围很宽 孔的形状也多种多样 图2 1 通常把半径小 于2 n m 的孔叫微孔 2 r 2 0 0 h m 的孔叫大孔 J 图2 1 活性炭的孔隙结构 不同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同 大孔的内表面 积可以发生多层吸附 但它在比表面积中所占比例很小 大孔容积一般为 0 2 0 8 c m 3 g 比表面积O 5 2 0m 2 g 大孔在活性炭中常常成为吸附质 分子的通道 中孔既是吸附质分子盼通道 支配着吸附过渡 又在一定相 对压力下发生毛细管凝结 它对大分子的吸附有着重要的作用 孔容一般 为0 0 2 O 10 c m 3 g 比表面积2 0 7 0m 2 g 微孔是吸附作用最大的 它 对活性炭吸附量起着支配作用 微孔容积一般0 2 0 6c m 3 幢 比表面积 3 珍莎 昆明理工大学硕士学位论文 几百至几千m 2 g 3 活性炭理想的孔隙结构应当是树枝形的 即主干是 大孔 支是中孔 终端末梢才是微孑L 在吸附 分离 操作中 吸附刹的孔径与吸附质分子或离子的几何太 小有一个匹配问题 3 2J 只有吸附质分子或离子能进入和充填的孔隙才是 有效孔隙 根据资料报道 对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径 的比值为1 7 3 对需要重复再生的吸附剂这一比值为3 6 或更高 2 2 1 2活性炭的表面化学性质 活性炭的吸附和催化特性不仅决定于它的孔隙结构 同时也决定于它 的化学性质 化学性质的不同对活性炭的酸碱性 润湿性 吸附选择性 催化特性 电性质等产生影响 35 1 因此 活性炭的表面化学性质的研 究受到人们的高度重视 同时化学改性也成为人们提高活性炭某些吸附特 性的有效手段 活性炭表面含有多种官能团 酸性官能团 中性官能团和碱性官能团 图2 2 36 1 活性炭表面所含的氧 大多以氧官能团的形式存在 这也 是活性炭最主要的活性基团 可分为1 强酸基 2 弱酸基 3 酚羟基 4 羰基等四组l j 妒k 咖净0 H 羧基 酚羟强 啷0簪 内酯内酯 淡光霸啭 丑 瞎性表蝣亩能囡 羧酐 蹦交杀 芭烯掣拇造 晚 相硝状构磕 c o C c o C o 娥蕞 妙 殴j 醒捌璇蟮 鲜状垃轧化物 c 叶1 性 擞晒台瞧即 图2 2 活性炭表面的官能团 表面氧化物赋予活性炭弱极性 增强或扩大了活性炭的催化性能 改 变了炭对有机物 无机物的吸附选择性 如 苯酚在活性炭上的吸附量随 活性炭上的酚羟基数量的增加而减少 苯甲酸的吸附量则与活性炭表面上 的酸性基团总量有关 炭的表面不仅可以和氧结合 还可以和其它元素如 4 第二章文献综述 s H C l 等结合 以含硫 氢 氯的官能团存在 B o e h m 漓定能够给出 活性炭表面含氧官能团数量及分布情况 3 8 1 活性炭中的氧 除了上述酸 性基团外 还发现有内酯 醚 过氧化物 羧酸酐等 2 2 活性炭的制备途径 活性炭可以利用各种含碳材料进行高温炭化和活化处理而制得 随着 原料和生产工艺的不同 所得活性炭的吸附性能也有很大的差别 不同的 原料和工艺条件 能够加工出不同用途的孔隙结构和表面特性丰富的活性 炭 2 2 1活性炭的原料 活性炭是一种含碳为主的物质 它是一种可利用木炭 木屑 椰壳 核桃壳 各种果核 纸浆废液以及其他农林副产品 褐煤 泥煤 石油残 渣 石油焦 沥青焦 废塑料 旧轮胎 动物骨等为原料 经高温炭化和 活化制取得到的疏水性吸附剂 由于木炭来源于原木 随着当代社会环保意识的增强 人们已开始对 自然森林禁伐 致使木炭的来源受到极大的限制 其价格亦面临上涨趋势 因此开发木炭的替代品已迫在眉睫 开展对替代木炭原料的研究 有着良 好的虚用前景和良好的社会 环保效益 我国是煤炭大圜 煤炭资源丰富 分布广泛 价格低廉 且大多集中在中西部地区 就地开采煤质活性炭代 替木质活性炭 既可以减缓煤炭运输对铁路和港口形成的巨大压力 又可 以具有良好的经济效益和社会效益 因此 以煤为原料制取活性炭具有良 好的发展前景 2 2 2活性炭的制备途径 1 2 3 活性炭在制造过程中以活化过程最为重要 根据活化方法可分为药剂 活化法和气体活化法 1 药剂活化法 或称化学活化法 活性炭的研究目前有两种趋势 一是制造用量大 面广 性能一般且 价格低廉的活性炭 二是制造性能优良 具有特殊用途的高性能活性炭 利用药剂活化法 或化学活化法 制备活性炭即属于此类 药剂活化法是 通过选择合适的活化荆 把活化剂与原料混合后直接活化 一步即可制得 滔性炭 相对气体活化法而言 简化了操作 节省了时间 常用的活化药 5 昆明理工大学硕士学位论文 剂有 氯化锌 硫酸 磷酸 氢氧化钾 氢氧化钠 氧化钙等 其中应用 广泛的是氯化锌法和氢氧化钾法 氯化锌法主要针对以木屑 椰壳 各种 果核等为原料的本质活性炭的生产 而氢氧化钾法主要针对以煤 石油残 渣 石油焦 沥青等为原料的煤质活性炭的生产 氯化锌法 氯化锌活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学活化法 工业化已 多年 它主要以木屑为原料 活化时只需3 t 左右的木屑即可以得到1 t 活 性炭 收率高 而通过普通的物理活化法活化时 制得1 t 活性炭则需2 0 t 本属 j 另外 Z n C l 2 法活化时 活化温度低 对糖用活性炭来讲 活化 温度一般在55 0 以下 而药用炭则应控制在5 0 0 以上 从而减少了能 耗及高温操作带来的一系列难题 其制造工艺为 干燥的木屑一与Z n C l 2 溶液混合成型一炭化活化 5 5 0 6 5 0 一Z n C l2 回收一酸洗一水洗一脱水一千燥一磨粉一产品 氢氧化钾活化法 与其它碱性活化剂相比 氢氧化钾性能量佳 H u t t i n g e r 认为含K 电 解质比其它的金属电解质催化效果显著的原因在于 熔融K 电解质在炭 表面润湿性好 加入活化剂助剂的目的就是为了降低含K 电解质在炭表 面的表面张力 使之与炭表面能更好的接触 达到更好的催化效果 以煤 石油残渣 石油焦 沥青等为原料 用氨氧化钾为活化剂可制 取高比表面积的活性炭 目前美国 日本已经实现了工业化 我国还处于 实验研究阶段 美国A M O C O 公司以煤或石油焦为原料 用K O H 活化法 得到比表面积为2 5 0 0 m 2 g 的离比表面积活性炭 鼠本大阪煤气公司也以 中间相沥青微球为原料 用K O H 法制得了比表面积高达4 0 0 0 m 2 g 的活性 炭 中科院山西煤化所杨骏等人用沥青中阊相为原料 得到比表面积为 2 4 0 0 m 2 g 的活性炭 石油大学的吴明铂等用聚丙烯腈预氧织物为原料 通过K O H 活化制得比表面积为2 9 3 0 m 2 g 且孔分布比较均匀的第三代活性 炭一一活性炭纤维 原料不同 制备的工艺条件也有所不同 K O H 活化法 制备活性炭的工艺流程大体如下 原料破碎一与K O H 混合一成型一低温炭化 2 0 0 5 0 0 一高温活化 6 0 0 8 0 0 一酸洗一热水洗一蒸馏水洗一干燥一产品 一般认为碳材料与K O H 的活化反应是一个复杂过程 目前还有许多 不明之处 但其主要反应为 6 第二i 章文献综述 C 4 K O H K 2 C O3 H2 0 2 H 2 2 1 在活化过程r 1 1 由于K O H 的高温分解及8 0 0 以上盒属钾蒸汽在人 鼍产生 碳的还原性 还有下列反应发生 2 K O H K2 0 H2 0 2 2 C H 2 0 H 2 C O 2 3 CO H2 0 H2 C O 2 2 4 K 2 0 H 2 2 K H 2 0 2 5 K2 0 C 一2 K C O 2 6 K 2 0 C K 2 C O3 2 7 K 2 C O3 2C 2 K 3 C O 2 8 2 气体活化法 或称物理活化法 气体活化法是活性炭在原料炭化后 用水蒸气 二氧化碳 空气 烟 道气为活化气 在8 0 0 15 0 0 K 下活化丽得 颗粒状活性炭一般采用这种 方法 其制造工艺为 原料破碎一与粘结剂混合成型一千燥一炭化 3 0 0 4 5 0 一水蒸 气活化 9 2 0 10 0 0 C 一洗涤一干燥一分极一产品 制造过程包括 a 干燥 原料在12 0 l3 0 下脱水 b 炭化 加热温度在17 0 以上时 原料开始炭化分解 到4 0 0 6 0 0 时炭化分解完毕 c 活化 在高温条件下通入活化气 在缺氧情况下发生水煤气反应 使微孔扩大 得到多孔结构的活性炭 其活化机理如下 活性碳原子与水 蒸气分子结合 进而该结合态分解 从而形成孔隙结构 反应如下 C H 2 0 一C H 2 0 2 9 C H 2 0 H 2 C O 2 10 消耗碳原子而形成孔隙是气体活化法的主要机理 其工艺特点是活化 温度高 设备投资大 能耗高 但对环境污染低 2 3活性炭的应用 山于活性炭能有效地去除污水中大部分有机物和某些无机物 活性炭 吸附技术广泛用于医药 化工及食品工业等方面 在2 0 世纪6 0 年代初 欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水 现在该 7 昆明理1 人学硕十学位论文 技术已成为城市污水和工业废水深度处理和污染水源净化的有效手段 2 3 1 作为吸附剂的应用 活性炭作为吸附剂 始于工 I k 上作为脱色剂应削 y 精制糖 在液相吸 附中 食品工业用于脱色和调香味 水处理 处理各种污水 净化自来水 等 改善水质 医药上用作药剂脱色和净化 如青霉素生产等 石油化 工和橡胶生产等方面都有十分广泛的用途 用活性炭作为气相吸附剂 始 于第一次世界大战中的防毒面具 防护毒气和有害气体 是气体净化 精 制 分离和回收溶剂等的一种重要方法 随着人们剥环保越来越重视 活 性炭在治理空气污染方面的需求量将越来越大 用于气体吸附的活性炭是 颗粒状的 细孔结构比较发达 因而具有很强的吸附能力 水处理是环境 保护的重点 用于水处理的活性炭用量在发达国家占其总用量的4 0 左 右 活性炭在水处理方面的应碍最早是美国于i 9 3 2 年底开始的 用于芝 加哥的自来水处理 并很快在各地自来水厂普及 然后又推广到工业用水 城市下水和工业废水等方面 活性炭吸附的气体种类多 速度快 而且大 多数可以再牛 废弃时 活性炭本身污染小 按活性炭作为吸附剂利用的 目的大致分为精制 回收 或者捕集 分离三大类 2 3 2作为催化剂载体的应用 众所周知 很多金属和金属氧化物的催化活性取决于活性中心的存 在 而活性中心多半是由于结晶的缺陷 活性炭中有无定形碳和石墨碳 因而具有不饱和键 所以具有类似于结晶缺陷的表现 在很多情况下 活 性炭是理想的催化剂 特别是氧化还原反应中更是如此活性炭在烟道气脱 硫 硫化氰的氧化 光气制造 烃类的氯化 氧化脱氢 一些聚合反应 酯的水解 再如工业上氯化二氰的合成 电池中氧的去极化作用 臭氧的 分解等方面都有着广泛的应用 同时活性炭也是理想的催化剂载体 因为 它具有可扩展的内表面积 其比表面积可达l5 0 0 m 2 g 甚至更高的超级 活性炭的比表面可达到3 0 0 0 m2 g 此外由于活性炭的电子系 微小石墨 结构或不对称电子结构能和其它成分形成络合物 对一些由备成分单独存 在时完全不能进行或活性极小的反应 由于络合物的存在把两者结合起 来 会使活性炭的活性明显地增加很多 2 3 3活性炭的其它应用 活性炭虚用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用 它的开发可能给 8 第二章文献综述 我们的生活带来一些预想不到的结果 如活性炭可作为吸附抗癌药一已经 成为国内外化疗界关注的热点 活性炭还可以用于治疗胃肠道疾病 用于 吸附有毒物质 血液过滤 血液渗析 如人工肾中净化毒素 在金属的精 选方面 如用活性炭吸附金来分离回收金 利用其与氢氧化铝和氢氧化铁 混和物共同沉淀可以从海水中分离铀 活性炭还可用于水果和食品保鲜 香烟过滤咀等人们的日常生活中 在用气体扩散泵获得高真空的技术中 活性炭也被用作微量气体的吸附剂 核工业中的应用核反应堆在核反应时 会放出有害物质 如放射性碘 氪 氤等 用浸渍碘的活性炭可以吸附放 射性的碘和消除受放射性污染的气体的核污染 在农业方面 国内外都进 行了活性炭改良土壤 活性炭和农药 肥料混合施用以提高地温 增加土 地水容量 改善透气性 使农药和肥料缓释 延长药效和肥效 进而达到 增加产量目的 2 4活性炭的表面改性技术 活性炭的表面特性由两方面来决定 制备方法 主要是活化工艺 和 后处理技术 主要是表面改性技术 活性炭的纯碳晶体表面是非极性的 因此有利于吸附非极性化合物 但如果通过工艺控制及后处理方法 增加 炭表面的非碳元素基团 或添加进不同化学成分 使活性炭表面改性 活 性炭能同时吸附极性或可极化化合物 与相应的化学成分起化学反应或催 化作用 因而能进一步适合各种特殊用途的要求 因此 根据活性炭的表 面特性对不同物质的吸附性能 调整活性炭的孔隙结构 改变表面基团 对提高活性炭的特殊性能和特定吸附催化作用具有十分重要的作用和意 义 2 4 1孔隙的调整 为了适应各种功能的要求 活性炭需要有适当尺寸的大孔 中孔和微 孔 孔隙调整的目的就是使活性炭的细孔与吸附分子尺寸相当 提高其对 不同吸附质的吸附能力 孔隙调整的方法决定于活性炭的孔结构 如孔径 的大小 孔容的大小等 有的需要开孔 扩孔 有的则需要缩孔 开孔和 扩孔常用的方法是控制轻度活化程度 缩孔的方法很多 有热收缩法 浸 渍覆盖法 气相热解堵孔法等 表2 1 就是活性炭热收缩法的一个例子 热处理使孔容变化主要发生在中孔 微孔容积基本不变 平均孔半径由 9 昆明理工大学硕士学位论文 2 5 n m 降至I 5r i m 3 9 1 表2 1 热处理前后活性炭的孔结构参数 样品 c m 3 g c m3 g c m3 g 径 n n l 2 4 2 活性炭的表面化学改性 由于活性炭的化学组成和表面的活性官能团的种类 数量对吸附和催 化带来了重大影响 所以根据吸附质的不同对活性炭进行相应的改性有着 重要意义 表面化学改性主要改变活性炭的表面酸 碱性 引入或除去某 些表面官能团 使其其有某种特殊的吸附或催化性能 1 氧化处理 通过对活性炭表面进行 系列化学和物理处理 调节活性炭表面含氧 宫能团种类及数量 调整表面酸碱性和极性 可以显著增强活性炭的吸附 选择性能力 将活性炭成品先在隔绝空气条件下冷却到4 0 0 5 0 0 然后与空气充 分接触实现氧化处理 可使活性炭更富有碱性表面氧化物 使表面极性及 亲水性都有所增加 能较好地啵附水溶液中的极性有机物及无机物 4 0 1 将活性炭进行氧化处理 提高表面酸性氧化物的含量 相应地提高了 其极性和亲水性 用这种活性炭能更好龅吸附水溶液中极性有机物和无机 物 氧化处理是常用的改性活性炭的方法 如用H N 0 3 H 2 0 2 N H 4 2 S 2 0 s 等氧化物质进行处理 不同的氧化剂处理后 含氧官能团地数量和种类不 同 氧化程度越高 含氧官能团越多 4 1 1 氧化处理也可以改变活性炭的 孔隙结构 比表面积 容积降低 孔隙变宽 4 2 添加活化剂 国内外学者在活性炭主体结构上的表面碳原子添加杂原子 O S N c 1 等 和酸性或碱性以及竞机盐和金属氧化物 4 2 4 9 形成各种表面化学 基团 改变活性炭的疏水特性 提高活性炭的吸附能力和选择性 添加化 学物质的方法有以下几种 活性炭在一定袋发溶液中浸籁 使细孔内被药 液浸透 使活性炭与药液蒸汽接触 药液吸附于活性炭内孔中 氧化活性 1 0 第二章文献综述 炭表面 赋予官能基团 然后以化学键力吸收药液 在脱硫活性炭中添加适当的改性剂 可以显著增强活性炭的催化活 性 从而既可降低反应的活化能 又可提高硫容量和脱硫效率 如经N a O H 改性后的活性炭的硫容量为未改性炭的4 0 6 0 倍f s o j 将含氮 含碘 含 硫等化台物添加到活性炭孔隙内表面上 制成含氮 含碘 含硫活性炭 可以分别提高烟气脱硫 除汞等性能 3 高温热处理 活性炭的碱性主要是由于酸性含氧基团的缺失 因此 可以通过在不 同气体中加热活性炭的方法去除表面氧而获得碱性特性 5 2 5 在H 2 和 N2 等惰性气体高温 7 0 0 处理可达到这一目的 H N O3 氧化活性炭 表面增加羧基等酸性基团含量 它们可以通过高温处理去除 4 低温等离子体处理 低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质又能控制材料的界面 物性 在活性炭材料的表面处理方面显示独到的优势 用于炭材料表面改 性的低温等离子体主要由电晕放电 辉光放电和微波放电产生 材料的表面改性需要通过断开或激活材料表面的旧化学键并形成新 的化学键才能实现 微波低温等离子体作为一种非热平衡等离子体 其粒 子能量的参数范围如下 电子 E l e c t r o n s 0 e V 2 0 e V 亚稳态粒子 M e t a s t a b l e s E x c i t e d 0 e V 2 0 e V 离子 1 0 n s 0 e V 2 e V 光子 r U V v is i b l e l 3 e V 4 0 e V 表2 2 所示为各类材料中一些常见化学键的键 能 不难看出 除离子外 低温等离子体中绝大多数粒子的能量均高于这 些化学键的键能 这表明 利用微波低温等离子体完全可以破坏材料表面 的旧化学键而形成新键 从而赋予材料表面新的特性 4 J 表2 2一些代表性化学键的键能 昆明理工大学硕士学位论文 2 5 微波改性活性炭研究现状 微波作为一门近年来得到迅速发展与应用的新技术 最早是随着军事 上的需要而出现的 由于微波具有频率高 频带宽的特点 随着人们对无 线电频谱空间需要的不断增长 使微波获得了极为广泛的应用 遍及国防 建设 科学研究 工农业生生产及日常生活等各领域 微波的传统应用领 域是雷达和通信 在工农业方面主要应用微波进行加热和测量 利用微波 特有的加热特性 作为一种新的能源对物质进行加热 从而引出了一种独 特的加热技术一一微波加热技术 微波加热这种节能新技术目前广泛应用 于食品加工 纺织印染 皮革加工 橡胶工业 医药工业 林产业 农业 彩印 电子工业和家庭生活中 M e n e n d e zJ A 等 7 0 1 研究了用微波处理对活性炭表面化学的改性 结 果表明 在氢气保护下 炭表面的大多数含氧基团被去除 同时炭的p H 显著增加 微波处理较传统加热处理耗时少 仅仅几分钟就可使酸性炭变 为相对氧含量低的碱性炭 同时微波处理后的炭更不易在空气中再氧化t M e n e n d zJ A 等 52 1 也研究了微波和电加热处理活性炭的比较 结果 表明 电和微波在惰性环境下加热炭样品 在结构和化学性质方面能产生 相似的变化 使用微波主要的优点是处理能在相当短的时间内完成 这意 味着更低的惰性气体和能量消耗 热电偶与微感应高温计的结合使微波处 理期间炭温度的判断成为可能 温度随时间的变化显示出一个很高的初始 加热速率 也表明在微波处理的5 分钟内 有4 分钟炭床温度稳定保持最 高值 在惰性环境下进行微波处理似乎是一种去除炭表面氧官能团 获得 具有碱性特性材料的有效途径 根据疲样品的特点 微波诱导处理能在几 分钟内去除大部分表面含氧官能团 B o u d o uJ P 等 7 1 1 研究了用徼波在低压下诱导氧等离子改变活性炭表 面酸性基团的研究 结果表明 活性炭样品的孔隙结构改变较小 而同时 具有较低的表面酸性 一弓1 72 1 报道了日本利用微波等离子体处理活性炭 可以在短时间处 理增大活性炭的比表面积 微小附着物从活性炭微孔周围被除去 增加炭 表面的凹凸程度 提高活性炭对各种有机化合物 苯 甲苯 醋酸乙脂及 二硫化碳 的吸附能力 但是将微波技术用于活性炭的加工制取及其的改性还处于探索阶段 1 2 第二章文献综述 无论是理论还是实际都十分缺乏 因此 采用微波辐射制取活性炭并将其 应用于废水处理是 条值得探索的新路 2 6 微波加热技术基础 2 6 1微波基础 所谓 微波 通常指频率从3 10 8 到3 10 1 1H z 的电磁波 凡 低于3 108 H 的 即指通常所说的无线电波 包括长波 中波和超 短波 凡高于3 1n H z 的 则属于红外线或可见光等 根据电磁波在真空中的传播速度c 与频率厂 波长 之间的关系 C f 相对于3 x1 0 8 到3 l0 1 1H Z 的微波频率范围的微波波长范围 为l I D 到1 l l l n l 左右 由此可见 微波的频率很高 波长很短 所以顾 名思义 人们称之为微波 M i C I r N W a v e 在微波波段中 又可划分为4 个分波段 见表2 3 表2 3微波的分波段划分 应用微波进行加热通常有三个主要的频率段 尽管在不同的国家可能 有不同的规定 即 1 lO H z 左右的低频段 由于牵涉到某种技术难题 以及合法性 而很少用于加热应用 常见于无线收视和移动通讯技术中 2 3 0 G Hz 以上的高频段 在这个频段上 大规模低成本的工业加热应 用似乎很困难 仅多见于高频等离子体技术中 3 介于这两者之间的频 段是目前加热应用研究的主要频段 考虑到微波器件和设备的标准化 以 及避免使用频率太多造成对雷达和微波通信的干扰 目前微波加热所采用 的常用频率为0 9 i5 G H z 和2 4 5 G H z 其对应波长分别为0 3 3 0 m 和0 1 2 2 mc 2 6 2微波加热的基本原理 微波加热的原理可用极性分子在外电场作用下迅速转动来解释 1 3 昆明理工大学硕士学位论文 图1 和图2 表示了在微波能作用下加热的简要原理 如图所示 电池通过一个换向开关骂酋容器的极板连接 极板之 间放入一杯水 水分子为极性分子 当开关合上时 两极板间产生 的电场作用 使杯中的水分子带正电的氢端趋向电容器的负极 并使 带负电的氧端趋向正极 这就使水分子按电场方向规则地排列 如图 2 3 表示 如果转向开关打向相反方向 则电场方向转向 水分子正负端也 跟着转向 如图2 4 表示 j电 池 1 l 2 f 张联 水分子0 幔 蔓1 电擎极板 i C r 4 7 二 j 7 一一 图2 3微波加热原理图1 电 二j 二 兰一 f i 转换开关 水分子一书 ti 电容器极板 一一 水分于一 卜 I 电瞀器擞仅 池 I 一 r 图2 4微波加热原理图2 若不断地快速转换开关方向 则外加电场也迅速转换 导致水分子的 方向也不断变化摆动 又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互 作用 使水分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和破坏 分子处于杂 乱运动的条件下 产生了类似于摩擦的效应 加速了热能的产生 使水的 温度迅速升高 外加电场的频率越高 极性分子摆动越快 产生的热量就 越多 外加电场越强 分子摆动振幅也越大 产生的热量也越多 假如在电容器的极板间 不是放的水 而是其它物质 则在相同 条件下所产生的热量也不同 微波加热就是通过微波发生器产生一个 与上述原理相同的交替变化的外电场 使得置于微波场中的物料迅速 1 4 一 兰三垩壅堕簦堕 加热 微波的频率属于超高频 如0 9 15 G H z 2 4 5 G H z 等 一秒钟 内如此快速的变化 使极性分子摆动之快 迅速产生的热量之大是可 想而知的 所以 微波加热是从物料内部开始进行的 只要 打开微波电源 微波就以光速穿透物料并进行加热 当一关掉电源 加热过程就立刻 中止 2 6 3微波加热的主要特点 理论和实验都已证明 在单位体积的介质内所损耗的微波功率 或单位时间内在单位体积的介质中所产生的热 P 与电场强度E 和 频率厂之间的关系为 P s E V t g 6 2 11 式中E 一电场强度的有效值 矿一物料吸收微波的有效体积 m3 2 f f 为微波工作频率 H Z t g6 一介质的损耗角正切 是表征介质吸收微波能量本领 的一个物理量 1 场强高温 从式1 1 1 中可以得知 在单位体积内介质所损耗的微波功率 即 介质所吸收的微波功率 P 与电