凝结水高温回收利用技术深探讨.doc

凝结水高温回收利用技术深探讨杨宇程 （北京中能环科技术发展有限公司，北京，100080）摘要：将工业生产过程产生的蒸汽凝结水及其所附带的低温热，安全的全部回收利用到工业锅炉补给水中。总结目前凝结水回收利用状况及凝结水回收利用中的误区，提出高温凝结水回收利用中的几点要素：用尽汽化潜热、直接降热、降级使用。并进一步论述了凝结水回收处理过程中出现的典型问题；最后总结凝结水处理技术发展历程，详细论述了活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附组合工艺的工艺流程及技术特点，运用活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附组合工艺，能满足回收利用工业过程蒸汽凝结水的要求，并且节约水资源和能源的效果非常显著。关键词：蒸汽凝结水、要素、高温回收处理、节能、节水、发展历程、活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附。Recycling Of Condensate Water In The Industrial ProcessYucheng Yang （BEIJING SINEN EN-TECHCO., LTD，BEIJING，100080）Abstract：The condensate water and its incidental heat which both produced in the process of industrial manufacture have reclaimed as boil feed water. In this process of reclamation, we proposed a few essentials as followed: exhausting the latent heat of vaporization; reusing water directly after cooling down and demotion. And further discussion has been made about the typical problems found in the process. At the end of this article, we review the development of recycling technology of condensate water, and expound on the technological flow and technical characteristic of the UF filter with active molecular membrane and the fiber adsorb with lots of functional groups. With this technique, the factory can satisfy the requirement of reusing of condensate water in the process of industrial manufacture, and achieve the results of efficient usage of water and energy.Keywords：Condensate water；Essential;；Reclaim at high temperature；Save energy； Save water；the UF filter with active molecular membrane and the fiber adsorb with lots of functional groups.101.凝结水回收利用的意义1.1目前凝结水回收利用状况及经济核算1.1.1目前凝结水回收利用状况由于在工艺过程中凝结水有不同程度的污染，凝结水有以下四种出路：（1）直接排放到自然水域；（2）被集中回收后作循环水的补充水；（3）冬季作采暖水的补充水；（4）冬季采暖其他季节做循环水补充水。1.1.2凝结水回收利用经济核算（以100吨/时计算）年回收凝结水量：100吨/时8400时=84万吨；凝结水热值：按处理后凝结水95 与常温25 下的热能差值折算成80元/吨中低压蒸汽热量，可计算出凝结水热值为8.60元/吨； 凝结水水值：凝结水水值可按原水价格计，为4元/吨；年回收凝结水总价值热值水值8.60元+4元=12.60元/吨；年回收凝结水价值：84万吨12.60元/吨=1058.4万元1.1.3凝结水排放损失凝结水直接排放：年直接损失RMB 1058.4万元/年作循环水补充水：年直接损失RMB 722.4万元/年（不包含冷却时蒸发损失和热量对循环水系统的副作用）作采暖水使用：年直接损失RMB 793.8万元/年（不包括采暖系统外排水损失）冬季采暖其他季节做循环水补充水：年直接损失RMB 541.8万元/年（不包括采暖系统外排水损失，不包含冷却时蒸发损失和热量对循环水系统的副作用）1.2凝结水中所含热值在炼化行业的定位以每小时100吨/时凝结水计，每年可回收的热量相当于8400吨标准煤。按500万吨炼量的炼化企业可以降低综合能耗的一个百分点。所以说，蒸汽凝结水回用的重要意义还在于节能。1.3回收利用凝结水中的误区1.3.1未用尽汽化潜热蒸汽作为一种最经济的热载体，它的汽化潜热是显热的5.4倍。在间接加热的过程中很多企业为了加快加热过程采用直通的方式加热介质，经过多次定量的试验检验，完全冷凝和蒸汽直通加热的速率变化几乎没有统计学意义。可以说，在蒸汽系统节能的这一课题上疏水效率是第一位的。1.3.2直接降热有很多的厂家将蒸汽凝结水的处理流程通常设计成“回收换热降温处理换热升温回用”。这个流程不合理处在于它忘记了间接换热在工程上需要传热动力，两次换热的热动力温差最少是20。在我们炼化企业，在节能这个系统工程中节约的是能位与能量的乘积“”，用热力学第一定律讨论节能问题是行不通的。再有的企业用蒸汽凝结水的热量加热了除盐水，这也是不可取的，因为炼化企业缺的不是热能而是热阱，要降低综合能耗。如果只看到除盐水的低温热阱，则无法回收大量的低温热。1.3.3降级使用将蒸汽凝结水降级使用，一是一吨原水绝不能生产一吨除盐水；二是用作循环水的补充水凝结水热负面作用就更加突出。2.凝结水回收利用的几点要素2.1高温段回收处理直接返回除氧器蒸汽凝结水回收进软化水系统会增加混床的负荷，同时因为目前国际范围内还未见有关阴树脂在60以上温度条件下长周期运行的相关报道，所以进混床受回收量的约束。2.2工艺的针对性要强炼化企业蒸汽间接加热的介质是不同的，凝结水中污染物质不同，所以处理工艺要有针对性，要能够适应生产工艺过程中所有有可能污染凝结水的物质，同时凝结水处理的关键是绝对精度而不是去除率。2.3回收处理的经济运行点蒸汽凝结水处理工艺实质是水处理行业中针对高品质水的一种精处理，当工艺装置因故障对凝结水造成严重污染时应切出系统交给污水系统进行处理，而精处理工艺处理污水只能加速装置功能降低，是不经济的。2.4装置的运行安全在炼化企业中，蒸汽凝结水处理装置应该是最不受重视的装置之一，紧急事故状态下没有人会首先注意到它，但是在紧急事故过程中凝结水又最容易被污染，所以要求在选用装置时一定要注意工艺测评结果应该是扰动数据收敛，停电、停风条件下本安，自控系统的鲁棒性（Robust）强才能选用。2.5自动化程度高这里主要是炼化企业一贯讲的用先进的控制手段来弥补操作工责任心不强、技术水平不一的问题。3.凝结水回收处理过程出现的典型问题 以下是指除正常工况条件下，在间接加热过程中被加热介质对凝结水渗透污染外的几种经典现象。3.1突发型混水冲击此类冲击主要表现在炼化企业中的以下工艺部位a工艺上有凝结水与直接加热点有连通流程：误操作造成混水；b间歇式操作的化学反应釜、器，因加热、冷却的转换设备故障造成的混水；以上是造成混水冲击的主要原因，此类冲击会造成凝结水中单价离子含量上升。3.2管路水击a.回收部分的疏水器故障b.回收返回系统设计压力过高，同时系统没有设计过闪蒸装置c.多路不同温度的凝结水汇集时没有混合器d.输送管路变径不合理此类问题会造成凝结水中铁离子含量骤然上升，同时也对设备安全造成很大隐患。3.3设备的防腐高温凝结水的回收处理系统：需要耐高温，耐弱酸碱，所以处理装置应采用不锈钢和碳钢的复合板。3.4质量保障问题炼化企业的生产过程中，能对凝结水造成污染的情况非常多，也很复杂，任何处理功能不全的工艺方法都有可能因为污染物未被全部去除而造成对锅炉的危害。3.5长周期运转问题因为处理装置本身的工艺要求需要经常进行工艺操作，常会因为操作人员的水平不一，辅助材料的物理、化学变化造成装置的无法正常的长周期运行。所以蒸汽凝结水处理装置的选型要充分考虑开工周期内不应该有过多次人为的工艺操作。4.凝结水处理技术发展历程4.1降温处理技术4.1.1常规凝结水除铁技术采用常规的离子交换技术，使用阳床脱除有害离子，使蒸汽凝结水达到锅炉的用水要求。此种工艺主要适用于凝汽式热电厂封闭的“锅炉汽轮机凝结水除氧器”的封闭循环系统。对炼厂凝结水中的烃类有机分子不能去除，而且烃类还会导致树脂失效。4.1.2 降温后常规的化学除盐处理将蒸汽凝结水收集后冷却到常温水平作为原水，经过单独的除油设备除油后进入原化学水处理系统处理。此种方法从工艺上最简单可靠，但是它失去了凝结水回用的意义，将大量的低温热和凝结水的高品质全部浪费，使企业损失大量的经济效益。4.2类萃取技术属于高温树脂处理运用范畴，除油过程是利用萃取原理，进行含油凝结水的破乳、富集、分离，使油得以除去的过程。在这个过程中可以用如下几个环节来表述： 当含油冷凝水上行流经树脂填充区时，油类乳化微滴被萃取捕获。 当油聚集一定量(油膜增厚)时，将以大油滴的形式被水流带走。 大油滴随着上行的水流流经一个垂直安装的井筒，被直接送到富油动态层。 大油滴进一步聚集，并上浮致装置顶部的油层区。 水在井口处折而下行，从侧出水口连续输出。 顶部结集的油类物通过一个自动的液控制器由装置顶部排出。运用树脂除油工艺还未见文献报道对烃类衍生物的去除效果，同时存在树脂耐温问题，能否满足高温下长周期的安全运行以及对小分子烃类的去除，尚需考证。4.3复合双层膜技术复合双层膜凝结水精处理系统的原理是利用滤料的架桥原理形成致密的覆盖层，就是将粉状的介质覆盖在一种特制的多孔管件(滤元)上，使它形成一个薄层，水由管外通过滤膜进行架桥、拦截、吸附、过滤等过程进入管内，进行处理，目的在于去除凝结水中的油、铁及悬浮杂质，被处理的凝结水经过滤料过滤后由系统的出口排出。随着滤料在过滤过程中被压实和污染，压降上升，当压降上升到一定值时，停止运行，进行爆膜操作，去除失效的滤料，重新铺膜运行。经过复合双层膜凝结水精处理系统一次处理后，凝结水中的油含量小于1ppm，符合国家标准火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准(GB12145-89)中对中压锅炉的要求，也可在实际应用中通过设计多次处理，达到高压锅炉的除油、除铁要求。复合双层膜凝结水精处理系统中覆盖在滤元表面上粉状的介质一般为两层，其作用就是对凝结水中的油及悬浮杂质进行架桥、拦截、吸附、过滤，同时根据复合双层膜凝结水精处理系统的不同使用目的，如凝结水除油、凝结水除铁及凝结水除离子等，可选用不同的粉状的介质及过滤流速。用树脂或微粒均匀铺在滤层表面，截留需去除杂质，饱和或接近饱和时，将膜爆去，重新铺膜。这种方法存在一些弊端，主要是：使用后的树脂或微粒必须弃去，不能再生和重复利用，设备运行费用高；不能保证铺膜绝对均匀，效果不稳定；步骤多、隐患多、一旦泄漏，油就会污染滤元，使处理后的凝结水被二次污染；靠物理方法截除凝结水中直径为几十到几百的分散态油效果很差，而且有温度限制，不易达到中压炉进水要求。4.4过闪蒸组合非对称醋酸纤维纳滤膜技术纳滤膜是膜分离过程的一个新兴领域，是纳米技术在水处理过程中的具体应用，适宜于分离分子量在200-1000道尔顿、分子尺寸在大小在1nm左右的溶质组分，这种膜分离工艺被称为纳滤（NF）。纳滤膜分离性能介于反渗透膜和超滤膜之间，因而有时也把NF称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”，允许一些无机盐特别是单价盐和有的溶剂透过膜，使有机物和无机盐分离，截留高价盐并兼有机物浓缩，纳滤膜特有的功能是反渗透膜和超滤膜无法取代的。NF膜分离需要的跨膜压差一般为0.5-2.0MPa，比用反渗透膜达到同样的渗透通量所需施加的压差低0.5-3.0MPa，因而纳滤过程的能耗比反渗透过程要低得多。另外，由于纳滤膜表面特有的电学性质，使其抗污染和抗结垢能力大大超过反渗透膜。研制纳滤膜的材料有多种，但醋酸纤维素原料丰富、价格便宜、制膜工艺简单，加上其优异的抗氯性，是聚酰胺膜难以比拟的。为此，以醋酸纤维素为原料的膜在医药、化工、食品、饮料、硬水软化等领域有着广阔的应用前景。国内外有不少专家都在进行着醋酸纤维素老材料新用途的研究。醋酸纤维素膜有很大的应用潜力。但是过闪蒸后能否将蒸汽凝结水降温至95还有诸多不确定因素。4.5活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附凝结水处理技术去除凝结水中的微量杂质单单靠物理方法是很难成功的，常常事倍功半，而组合化学方法，有针对性的从分子角度考虑和处理，则会事半功倍。在蒸汽凝结水不降至常温的条件下，运用活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附工艺，能够有效去除凝结水中游离态、机械分散态、乳化态、溶解态各种烃类及其衍生物。同时在活性分子膜和复合碳纤维微孔内官能团的作用下，脱除水中的二三价金属离子，使凝结水达到锅炉给水要求。4.5.1 处理工艺流程简介凝结水处理单元工艺流程简介：原料水经过在线多测点甄别系统，未达到进水要求的超标凝结水进入企业污水处理系统，以确保装置安全长周期稳定运行，达到进水要求的正常生产状况下产生的凝结水进入原水箱。再经原水泵加压依次进入超微过滤器、纤维吸附罐以脱除凝结水中的机械杂质，除去油和高价金属离子。合格的净化水自压进入净水箱。处理后经在线检测未达到中压锅炉进水要求的净化水则由自控系统自动切入超微过滤器前重新处理，以保证出处理装置的水都是符合锅炉进水要求的净化水。超微过滤器及纤维吸附罐运行一段时间后须进行反吹，冲洗水自压排放至企业污水处理排放系统。不合格水返回重新处理超微过滤器超微过滤器纤维吸附罐纤维吸附罐净水箱自 动 控 制 系 统双 向 通 讯在 线 水 质 甄 别 系 统检测指标包括：油、pH、DD、温度超标水处理原水箱图1：工艺流程简图详细介绍如下：（1）在线甄别系统本系统由探头、电缆、信号线和PLC组成。PLC可实现时序控制，各探头在此程序控制下运行。各单元均可根据各自的运行情况来进行自动控制，灵敏可靠。当出现大量泄漏时，凝结水中的油和其他相关监测指标会明显变化。在线甄别控制系统就会在数秒钟内检测出来，并迅速转换成电信号，命令控制系统将严重污染的原水切换出系统，提高了装置的抗冲击性，保证了装置的安全。从大量监测数据来看，正常运行时水中油的含量一般在20ppm以下，通常设定值为30-100ppm，实际操作可根据各厂具体情况确定经济运行指标。（2）超微过滤器主要作用l 一次性截留0.1m的全部微粒；l 截留95%的胶体微粒（ 0.0010.1m）；l 以化合形式截留部分高价金属离子，使水中铁含量降至150ppb；l 去除机械分散态油和部分乳化油；l 保障复合碳纤维的工作条件，延长碳纤维官能团的寿命。原理超微过滤器选用耐高温过滤元件，应用中能环科独有技术，用化学药剂在微孔内覆盖搭桥，是吸附、表面过滤、深层过滤相结合的一种过滤方式。过滤机理主要是化合、惯性冲撞、扩散和截留。这样不仅可以起到物理的过滤作用，还有范德华力及化学键的吸附作用，可除去乳化态、溶解态的油及高价金属离子。再生超微过滤器采用半再生方法，根据污染物累积量自动进行再生操作。超微过滤器再生使用160-260的蒸汽，对超微过滤器进行反向清洗，以使其中的分子膜和官能团得以再生。 在一个超微过滤器进行反洗的时候，其余超微过滤器继续工作，对纤维吸附罐供水。（3）纤维吸附罐纤维吸附罐属精密过滤装置，主要过滤元件为带有大量官能团的纤维吸附毡。主要作用去除剩余的油和无机离子，使水中油含量降至1ppm以下（特殊需求可达0.3ppm以下） ；总铁含量降至50g/l。特点该装置所选的吸附剂由复合吸附纤维毡制成。具有细孔结构密集和比表面积巨大、吸附能力强等特点，比表面积：1600m2/g，吸苯量：60wt%，吸碘值：1500mg/g。纤维毡经活化加入各种官能团，这些官能团可根据各厂凝结水不同水质情况（以现场检测为准）作不同的活化工艺。再生纤维吸附罐同样采用半再生方法，根据污染物累积量自动进行再生操作。纤维吸附罐再生使用160-260蒸汽，通过对纤维吸附罐反吹，使其中的复合纤维进行脱附，使官能团得以再生。在一个纤维吸附罐进行反洗的时候，其他纤维吸附罐正常运行。（4）自动控制系统软件包本系统采用了可靠的PLC控制系统。采用逻辑时序及程序控制，各单元既可以根据各自的运行情况来进行自动控制，又可以在运行时相互配合、协同作战、统一成一个完整的系统。保证了装置的安全，降低了劳动强度。 4.5.2处理技术特点这套凝结水处理装置是集国内外多项专有技术研制开发的单元组合式高科技产品，专门解决凝结水的热量和水的回收问题，具有以下特点：（1）耐高温该装置在高温条件下直接就能对蒸汽凝结水进行处理。去除了用空冷器或循环水降温、浪费大量热能的环节，可最大限度的回收热量，取得良好的经济效益。（2）安全可靠、运行成本低且运行周期长本着为企业服务、为用户着想的原则，我们把安全放到了首要位置，系统采用了多探头在线监测系统。运用简单的通讯手段，通过生产管理系统的时时数据库中上游装置产生蒸汽凝结水的操作参数变化情况，智能化指挥PLC完成对工艺系统的逻辑时序和程序控制。 为防止突发性严重污染的原料水进入回收处理系统而造成活性分子膜失效和官能团污染，专门设计了在线甄别控制系统。一旦出现问题，该系统就会在数秒钟内检测到这一情况并迅速转换成电信号，命令控制系统将严重污染的原料水切换出系统。提高了装置的抗冲击性，保证了装置安全经济运行。（3）防污堵本系统利用中能环科专有技术，无需人工操作，可按检测情况自动清洗截留物，正常情况下连续运行，大大降低了劳动强度和操作次数。（4）避免二次污染由于无降温装置，凝结水就避免了在降温装置内形成的二次污染。4.5.3活性分子膜超微过滤组合多官能团纤维吸附凝结水处理技术工业应用1中石化天津分公司芳烃部（大港）凝结水精处理项目ZN-1002中石化天津分公司炼油部（大港）凝结水精处理项目ZN-1003中石化齐鲁分公司凝结水精处理项目ZN-754中石化荆门分公司凝结水精处理项目ZN-755中石化西安石化分公司凝结水精处理项目ZN-506中石化中原油田石油化工总厂凝结水精处理项目ZN-507中石化南阳石蜡精细化工厂凝结水精处理项目ZN-408中石化沧州分公司凝结水精处理项目ZN-509山东齐旺达石油化工有限公司凝结水精处理项目ZN-7510山东东明石化集团有限公司凝结水精处理项目ZN-7511河南神马尼龙化工集团凝结水精处理项目ZN-40012中石油克拉玛依分公司凝结水精处理项目ZN-10013中石油辽河分公司凝结水精处理项目ZN-505.工业评价5.1内容及目的经过大量的工业应用后，为了使活性分子膜超微过滤组和多官能团纤维吸附工艺在设计有量化的设计依据，由北京中能环科技术发展有限公司（以下简称中能环科）配合中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部、环保监测中心共同进行炼油部凝结水回收工艺评价工作，检验装置对凝结水处理能力的稳定性，验证设计选用的经验公式。以期为工业放大装置的投用提供可靠的量化依据。5.2工艺评价过程整个工业评价一共分为评价准备、预膜、第一工况运转及调整、第二工况运转（正常取样）和冲击试验五个阶段。5.2.1试验准备阶段5月8日月12日，进入炼油部试验现场，确认工艺管线安装无误，系统运转正常。5月13日月14日，对超微过滤装置按照工艺要求检查活性分子膜。5.2.2预膜检查过程5月16日，开始采样以确定对超微过滤装置的分子膜效果。至5月20日，每天14:00取样化验一次作为参考数据。至 5月20日，从分析数据可以看出超微过滤组件中的活性分子膜正常好用，具备了开启复合活性碳纤维吸附单元，进入下一阶段条件。5.2.3第一工况运转及调整阶段（1）第一工况运转所要达到的要求：处理后油含量1ppm，铁离子含量0.05ppm。（2）5月22日5月27日，每天14:00取样化验一次作为参考数据。此为第一工况运转阶段。（3）5月28日开始，对装置的运行操作参数如空速及反洗频次等进行调整，以使蒸汽凝结水处理后达到直接进入高压锅炉的要求，此为试验调整期。（4）5月28日，开始每天9:00、14:00两次采样，以确定整套系统稳定运行，达到正常运行条件。至6月6日，确定整套系统稳定运行，可以进入正常取样试验阶段。图2：处理前后水中油含量变化曲线实验结果讨论：在半再生时间固定的条件下，从5月22日5月28日的分析数据看，对凝结水中的烃类、铁离子、COD等污染物脱除效果的关键因素为空速值，应该调整空速值小于200/h进入正常工况考验阶段。5.2.4第二工况运转阶段（正常采样）（1）第二工况运转所要达到的要求：处理后油含量0.3ppm，铁离子含量0.05ppm。（2）6月7日，设备开始调整空速值小于200，固定半再生时间，24小时连续运转并每天分两个时刻炼油部、热电厂环保检测中心、中能环科集中采样分析。图3：处理前后水中油含量曲线变化图4：处理前后铁离子含量曲线变化图5：处理前后COD含量变化实验结果讨论：在半再生时间固定的条件下，从6月7日7月3日的分析数据看，空速小于200的工况，对凝结水中的烃类、铁离子、COD等污染物脱除效果均能达到预计的工艺要求，可以进入冲击实验阶段。5.2.5冲击阶段（1）冲击实验工况运转所要达到的要求：处理后油含量0.3ppm，铁离子含量0.05ppm。（2）7月4日，冲击试验正式开始：油污染冲击试验：7月4日7月6日，将原料水人为加入乳化后的焦化汽柴油混合物调整到水中油含量为30ppm左右，连续运转三天检查装置抗油冲击能力。油、铁污染冲击试验：7月7日，将焦化汽柴油混合物和FeSO4同时加入原料水