（化学工艺专业论文）可见光下光催化分解水制取氢气的研究.pdf

摘要 随着人口和经济的迅速增长，世界能源的消费成倍增长。这必然会进一步加 快化石燃料的枯竭，因此替代能源的研究越来越受到重视。太阳能是可再生能源， 能量巨大。氢气是一种理想的能源载体，能量密度高，而且氢气燃烧不会对环境 造成污染。利用太阳能尤其是可见光光催化分解水制氢技术从长远角度看是解决 人类能源问题的一条重要途径。 本工作首先采用溶胶凝胶法制备了c a c r 2 0 4 、c r - f e t i 0 2 以及铁钙复合氧化物 等，采用氯化亚铜水解法制备了c u 2 0 。同时采用t g a ，d t a ，u v - v i sd r s ，x r d ， i r ，x p s 等方法对催化剂进行了表征，考察了催化剂在可见光下光催化分解水的 活性，筛选出了光催化活性较好的铁钙复合氧化物作为主要的研究对象。在改进 光催化剂的性能、优化反应条件、探讨反应机理等方面进行了探索。 实验结果表明，p f f c a c r 2 0 4 在可见光下能分解淀粉溶液产生氢气。c r 和f e 共 掺杂的n 0 2 在可见光下分解甲醇溶液产生氢气速率为2 1 9p m o l g h 。掺杂氮的 c u 2 0 分解纯水产生氢气速率达到0 0 19l x m o l g h 。1 5w t n i o c a 2 f e 2 0 5 在可见光 下活性较高，分解纯水产生氢气速率能达到0 0 3 0l x m o l g h 。 在多种含铁的复合金属氧化物中，负载n i o 的铁钙复合氧化物光催化活性最 高。随着c a 和f e 比例的变化，所得产物的主要成分是具有氧缺位的钙铁石结构的 c a 2 f e 2 0 5 。c a z f e 2 0 5 中的氧缺位成为活性氧的吸附中心。x p s 分析结果表明反应 后n i o c a 2 f e 2 0 5 中的吸附氧增多。反应中生成的氧气被c a 2 f e 2 0 5 吸附在其表面 上。向反应体系添加碳酸氢钠能显著提高n i o c a 2 f e 2 0 5 的光催化活性，h c 0 3 - 的 存在是提高氢气生成速率的关键。碳酸氢钠溶液的最佳浓度为0 2 7 2m o l l 1 0 9 m o l l 。反应体系较低的p h 值有助于氢气生成速率的提高。c a 2 f e - 2 0 5 有一部分转 变成了c a c 0 3 ，这是造成活性降低的主要原因。 氢气还原后的f e 2 0 3 中含有的单质铁和f e 3 0 4 对反应活性的提高起了关键作 用。单质铁和f e 3 0 4 的接触，有利于电子向表面转移，从而有效得提高了f e 2 0 3 的 光催化活性。氢气还原后的c a 2 f e 2 0 5 中含有f e ，但是不含有f e 3 0 4 ，电子不能很 好的向表面转移，必须负载n i o 才有较高的光催化活性。向f e 2 0 3 中掺杂c o o ，能 有效提高f e 2 0 3 的光催化稳定性。向反应体系中通入c 0 2 ，f e 2 0 3 的反应活性显著 提高。同时溶液中的c 0 3 2 - 被还原生成甲酸。在流动体系中生成的氢气能及时地 排出体系，使得体系的压力稳定不变，有益于氢气从催化剂表面逸出。 关键词：光催化可见光分解水氢气铁酸钙碳酸氢钠氧化铁二氧化碳 a bs t r a c t e n e r g yb e c o m e so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e m sf a c i n gh u m a nb e i n g sw i t h t h er a p i dd e v e l o p m e n to fp o p u l m i o na n de c o n o m y s o l a re n e r g yi se n o r m o u sa n d b e l o n g st or e n e w a b l ee n e r g y h y d r o g e ni sa ni d e a le n e r g yc a r r i e rf o ri t sh i g he n e r g y d e n s i t y ，a n d ，t h ec o m b u s t i o no fh y d r o g e ni sp o l l u t i o n f r e ef o rt h ee n v i r o n m e n t p h o t o c a t a l y s i s i sa na d v a n c e dp o t e n t i a l t e c h n i q u et o c o n v e as o l a re n e r g yi n t o c h e m i c a le n e r g ya n dh a sm a n ya d v a n t a g e si ne n e r g yc o n v e r s i o n p h o t o c a t a l y t i cw a t e r s p l i t t i n gt og e n e r a t eh y d r o g e nh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，a n di sd e v e l o p i n gr a p i d l y i nt h ep r e s e n tw o r k ，c a c r 2 0 4 ，c r - f e t i 0 2 ，c a l c i u mf e r r i t ec o m p o u n d sw e r e s y n t h e s i z e db yas o l - g e lm e t h o da n dc u 2 0w a sp r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so fc u c i t h ec a t a l y s t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g a ，d t a ，u v 二sd r s ，x r d ，f t - i r ， x p se t c 。a n ds t u d i e di nt h e s p l i r i n go fw a t e r i n t oh y d r o g e nu n d e rv i s i b l e ! i g h t i r r a d i a t i o n c a l c i u mf e r r i t ec o m p o u n d sw h i c hs h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r es t u d i e dp a r t i c u l a r l y t h ei n f l u e n c e so fp h o t o c a t a l y s t sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th 2c o u l db eg e n e r a t e do v e rp t c a c r 2 0 4f r o ms t a r c h s o l u t i o n ；c r f ec o - d o p e dt i 0 2h a d g o o dr e s p o n s et ov i s i b l el i g h ta n dh a dg o o d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nh 2e v o l u t i o nf r o mm e t h a n o ls o l u t i o n ；c u 2 0c o u l ds p l i tp u r e w a t e ri n t oh y d r o g e na n dt h ea c t i v i t yc o u l db ei n c r e a s e db yp r o m o t i o no fn d o p i n g ； 1 5w t n i o c a 2 f e 2 0 5s h o w e dt h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n gt h e p h o t o c a t a l y s t ss t u d i e d c a l c i u mf e r r i t ec o m p o u n d ss h o w e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n gt h e f e r r i t es a l t s i tw a sf o u n dt h a tb r o w n m i l l e r i t ec a e f e 2 0 5w a st h em a i nc o m p o n e n t ， i n d e p e n d e n to ft h em o l a rr a t i o so fc a f e t h eb r o w n m i l l e r i t eh a sap e r o v s k i t e s t r u c t u r ew i t ho x y g e nv a c a n c i e s t h eo x y g e nv a c a n c i e si n c a 2 f e 2 0 5w e r et h e a b s o r b i n gs i t e so ft h ea c t i v eo x y g e n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fx p sa n a l y s i s ，t h e c o n t e n to f a d s o r b e do x y g e ni nn i o c a 2 f e 2 0 5p o w d e ri n c r e a s e da f t e rr e a c t i o n s t h e o x y g e np r o d u c e di nt h e p h o t o c a t a l 徊cr e a c t i o n ；a d s o r b e db yc a 2 f e 2 0 5i nt h e r e a c t i o n a d d i t i o no fn a h c 0 3i nt h ew a t e rm a r k e d l yi n c r e a s e dt h ea c t i v i t y t h eo p t i m a l a c t i v i t yw a so b t a i n e df r o m0 2 7 2m o l l - 1 0 9m o l ln a h c 0 3s o l u t i o n h c 0 3 一 c o n s u m e dt h ep h o t o g e n e r a t e dh o l ea n de n h a n c e dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y n i o c a 2 f e 2 0 5h a dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nl o w e rp h a f t e rr e a c t i o n s ， n i o c a 2 f e 2 0 5c h a n g e di n t oc a c 0 3w h i c hr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo fp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y f ea n df e 3 0 4f o r m e df r o mt h eh 2r e d u c t i o no ff e 2 0 3f a v o r e dt h et r a n s f e ro f e l e c t r o nt os u r f a c ea n dp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h eh 2 g e n e r a t i o n t h er a t eo fh 2 g e n e r a t i o ni n c r e a s e dd r a s t i c a l l yw h e nt h er e a c t i o ns y s t e mw a sb u b b l e db yc 0 2 c 0 3 2 一 f o r m e df r o mh c 0 3 一w a sp h o t o c a t a l y t i c a l l yr e d u c e dt o f o r m i ca c i do v e rr e d u c e d f e 2 0 3u n d e rv i s i b l el i g h t c o od o p e df e 2 0 3h a dl o n g t e r mp h o t o c a t a l y t i cs t a b i l i t y i n t h ec o n t i n u o u sf l o wr e a c t i o ns y s t e m ，t h eg e n e r a t e dh y d r o g e ni s r e m o v e df 沁mt h e s y s t e m ，f a v o r i n gt h ee v o l u t i o no fh e i rr e s u l t ss h o w e dt h a tc a r b o n a t es a j t sf - o n l l e d a f t e rr e a c t i o n s k e yw o r d s ：p h t o c a t a l y s i s ，v i s i b l el i g h t ，w a t e rs p l i t t i n g ，h y d r o g e n ，c a l c i u mf e r r i t e c o m p o u n d s ，c a r b o n a t es a l t ，f e r r i co x i d e ，c a r b o nd i o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：羔弘睨签字日期： 加。7 年d 6 月71 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 讫如删爱忱奄 学位论文作者签名：王玉讲已导师签名：学位论文作者签名：盖dw 乙导师签名： 签字日期：狮7 年口6 月哆日 签字日期： 罗目 痧“ 巩髫 亿垆 前言 随着人口和经济的迅速增长，未来几十年，世界能源的消费将会成倍的增长， 这必然会进一步加快化石燃料的枯竭。因此寻找一种可替代的能源，己成为人类 未来发展的紧迫任务。太阳能是一种可再生的清洁能源。太阳能的总量很大，但 是它不能直接储存，也难以连续供应。为了有效的利用太阳能，必须解决其储存、 输运及高效利用等问题。氢能具有清洁、可再生、燃烧值高、可运输等优点。氢 能作为太阳能的有效载能体，可以有效解决太阳能储存和运输等问题。目前主要 的制氢方法有化石燃料制氢，电解水制氢，光化学制氢，热化学制氢，醇类制氢 等，此外还包括工业副产氢的回收利用。 19 7 2 年，日本学者h o n d a 和f u j i s h i m a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电 催化分解作用，从而开辟了光催化研究的新纪元【1 】。利用半导体光催化剂把光能 转化成电能和化学能已成为近年国际上最活跃的研究领域之一。其中光催化分解 水制氢以其独特的优势引起世界各国科学家广泛关注。经过3 0 余年的研究，己 开发出多种具有高活性或者具有可见光活性的催化剂材料，并在光催化剂的制 备、改性及光催化理论等方面取得较大进展。 尽管有众多用于光催化分解水制氢的光催化剂被相继开发出来，但是目前光 催化分解水制氢的光催化剂大都只能吸收紫外光线，对于占太阳光能量4 6 的可 见光吸收较少，存在能量转换效率低，不能充分利用太阳光等局限性，尚不能应 用于实际。所以，开展可见光下光催化分解水制氢研究对于推动光催化分解水制 氢的实际应用具有重要的意义。 本工作首先采用溶胶凝胶法制备了c a c r 2 0 4 、c r - f e t i 0 2 以及铁钙复合氧化 物，采用氯化亚铜水解法制备了c u 2 0 等，考察了这些催化剂在可见光下光催化 分解水的活性，筛选出了光催化活性较好的铁钙复合氧化物作为主要研究的对 象。对含铁复合氧化物、铁钙复合氧化物中钙和铁的比例、负载氧化物种类、负 载氧化物处理方式、氧化物负载量、添加物种类、添加物浓度以及反应机理等方 面进行了探索。以氢气还原处理的o t - f e 2 0 3 为光催化剂，通入温室气体二氧化碳， 可以分解纯水制氢。研究了二氧化碳对铁钙复合氧化物、氧化铁活性的影响；研 究了a - f e 2 0 3 处理方式，c o o 的掺杂，反应体系压力对氢气生成速率的影响；探 讨了二氧化碳提高氧化铁光催化活性的机理等。 第一章文献综述 第一章文献综述 随着人口和经济的迅速增长，未来几十年内，世界能源的消费将会成倍增长， 这必然会进一步加快化石燃料的枯竭，因此替代能源的研究越来越受到重视。氢 能是一种理想的能源载体，能量密度是普通汽油的三倍，燃烧产物是水对环境无 污染。随着以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，未来人类对氢的 需求量将大幅度上升。未来人类将迈入“氢经济时代。但是各种制氢过程都需 要消耗能量，水、生物质、天然气和煤等均可作为制氢原料。其中以水和生物质 为原料，利用太阳能制氢是可持续发展的制氢途径。把太阳能转化为氢能，也为 太阳能利用提供了一种理想的途径。 1 1 利用太阳能制氢技术概况 太阳能的利用是人类梦寐以求的事情。太阳能是各种可再生能源中最重要的 基本能源，也是人类可利用的最丰富的能源。太阳每年投射到地面上的辐射能高 达1 0 5 1 0 1 8 千瓦时( 3 7 8 x 1 0 2 4 j ) ，相当于1 3 1 0 6 亿吨标准煤。按目前太阳的质量 消耗速率计，可维持6 1 0 1 0 年。所以可以说它是“取之不尽，用之不竭的能源。 我国大部分地区位于北纬4 5 0 以南，全国2 3 的国土面积年日照时间在2 2 0 0 小时 以上，每平方米太阳能年辐射总量为3 3 4 0 8 4 0 0 兆焦，陆地表面每年接收到的 太阳辐射能相当于1 7 0 0 0 亿吨标准煤，太阳能资源非常丰富。如何将太阳能转换 成方便利用的能源形式是有效利用太阳能的关键。太阳能利用主要有三个方面： 一是利用热能发电；一是太阳能电池；一是太阳能的化学转化，将太阳能转化为 氢能。氢能是一种理想的能源，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优 点。所以，把太阳能转化为氢能，也为太阳能利用中各种困难问题的解决提供了 理想的途径。利用太阳能规模制氢的可能途径包括太阳能生物制氢，光生物质制 氢和光催化分解水制氢等。 1 1 1 生物制氢 生物制氢的核心内容是以含碳水化合物为主的高浓度有机工业废水为原料， 通过发酵法进行氢气的生产。生物制氢过程大都在室温和常压下进行，能源消耗 小，环境良好，还可以充分利用各种废弃物，是另一类重要的可再生能源制氢途 第一章文献综述 径。目前已报道的微生物可归纳为5 类：异养型厌氧细菌、固氮菌、真核藻类、 蓝细菌和厌氧光营养细菌( 光合细菌) ，其中产生氢气过程中需要利用太阳能的 微生物为真核藻类、蓝细菌和厌氧光营养菌【2 】。大多研究者采用蓝细菌作为产生 氢气的实验菌，它具有如下特点：吸收二氧化碳产生氢气，生长条件简单，只需 要空气( 提供二氧化碳和氮气) 、水( 提供电子和还原剂) 和简单的矿物盐；唯 一所需能源为太阳光，具有灵活多变的新陈代谢途径，可适应不同的外部环境。 但是生物制氢面临以下几个主要需要解决的问题1 3 】：第一，优良的菌种是生 物制氢成功的首要因素，目前没有特别优良的高产菌株的报道。第二，光的转化 效率低。光能是光合生物制氢的唯一能源，不能提高光能的利用率，便不能加快 生物产氢的工业化进程。第三，藻类产生氢气的最大缺陷是在产生氢气同时也产 生氧气，而氧气是氢酶活性抑制剂，影响了氢气的产生速率。当光强足够大时， 藻类的主要光合作用将转变为吸收c 0 2 然后合成所需的有机物质，产生氢气反应 将停止。因此如何提高藻类的耐氧性以稳定地产氢是生物制氢的一大难点。第四， 与氢气同时生成的氧气不利于氢气的使用，如何将氢气与其混合的气体分离也需 要研究。目前生物质制氢正处于研究阶段，还没有用于大规模的生产。 1 1 2 生物质热化学转换制氢 生物质热化学转换制氢是指通过热化学方式将生物质转化为富含氢气的可 燃气，然后通过气体分离得到纯氢【4 】。生物质是洁净的可再生资源，地球上每年 生产的生物质总量约1 4 0 0 1 8 0 0 亿吨，相当于目前世界总能耗的10 倍。生物 质是氢的载体，由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，其中氢元素的质量占6 ， 相当于每千克生物质可产生0 6 7 2m 3 的气态氢，占生物质总能量的4 0 以上。与 矿物燃料相比，生物质挥发分高，炭活性强，硫、氮含量低，灰分少，燃烧时对 环境污染小。利用聚焦太阳能装置为生物质热化学制氢反应供热，可大大降低该 技术的实施成本。但是，生物质原料质量密度和能流密度低等物理特性是实施生 物质制氢技术的难点。 1 1 3 光催化分解水制氢 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成 的电池中，可以持续发生水的氧化还原反应，产生氢气【】。它通过光解水的方法 把光能转换成氢和氧的化学能。此后众多的研究者围绕着光催化的基础过程和提 高它的光催化效率对光催化分解水做了详尽的研究。利用太阳能直接分解水制氢 成为最具有吸引力的可再生能源制氢的途径。半导体光催化分解水制氢是利用半 导体颗粒来制氢，半导体颗粒可以是价格便宜的多晶半导体也可以是纳米粉体催 第一章文献综述 化剂。另外，光催化分解水产氢系统具有结构简单，投资少的优点。1 9 9 9 年d o e 氢能计划进展报告指出“利用光电化学及生物技术分解水制氢是将太阳能转化为 化学能的最理想也是未来最主要的氢能生产技术”【5 】。d o e 为太阳能光分解水 制氢研究提出的光能转换效率目标是1 5 ，成本目标是1 0 一1 5 $ m b t u ( 约合人 民币0 8 5 一1 3 元n m 3h 2 ) 。要实现太阳能光催化分解水制氢的实用化，首先需 要解决两大关键问题：高效稳定低成本的可见光催化剂的研制；高效稳定光催化 反应体系的构建。t i 0 2 【6 | 、钙钛矿型层状金属氧化物【7 1 、c d s t 8 】以及其他能吸收可 见光的光催化剂都成为光催化分解水中的研究热点。 1 2 光催化分解水制氢基本原理 从化学热力学上讲，水作为一种化合物是十分稳定的。在标准状态下若要把 1m o lh 2 0 分解为氢气和氧气，需要2 3 7k j 的能量。这说明光催化分解水的过程 是一个g i b b s 自由能增加的过程( g 0 ) 。这种反应没有外加能量的消耗是不能自 发进行的，是一个耗能的上坡反应，“逆反应容易进行【9 】。但水作为一种电解质又 是不稳定的，h 2 0 1 2 0 2 的标准氧化还原电位为+ 0 8 1e v ，h 2 0 h 2 的标准氧化还 原电位为一0 4 2e v 。在电解池中将一个分子水电解为氢气和氧气仅需要1 2 3 e v 。如果把太阳能先转化成电能，则光催化分解水制氢可以通过电化学过程来 实现。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒可以被看 作是一个个微电极悬浮在水中。 半导体光催化剂按载流子的特征可分为1 1 型半导体和p 型半导体两种。n 型 半导体是施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构。p 型半导体是 受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。目前广泛研究的光催化剂 大多数属于宽禁带的n 型半导体。尤其是在光催化氧化还原方面，n 型半导体应 用较多。但是p 型半导体也在逐步引起重视。 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v 8 ) 和 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c a ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量 等于或大于禁带宽度( t g 称带隙，e g ) 的光照射在半导体上时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，在电场作用下分离并迁移到 粒子表面。光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体表面吸附的有机物或溶剂 中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化 氧化。光生电子具有很强的还原性，能使半导体表面的电子受体被还原。水在这 种电子一空穴对的作用下发生电离，生成h 2 和0 2 。 但是，并不是所有的半导体都可以实现光催化分解水，其禁带宽度要大于水 4 第章文献综述 的电解电压( 理论值1 2 3e v ) 。而且由于过电势的存在，禁带宽度要大于1 8e v 。 对于能够吸收大于4 0 0r i m 可见光的半导体，根据其光吸收阈值( 垤) 与其e g 的关系 式：a , g = 1 2 4 0 e g 1 0 】，其禁带宽度还要小于3 1e v 。另外，光激发产生的电子和空 穴还必须具备足够的氧化还原能力，即半导体的导带的位置应比h 2 h 2 0 电位更 负，价带位置应比0 2 h e 0 的电位更正。 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合 两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生电荷与粒子表面吸附的反应物种 发生作用才是有效的。如果光生电子和空穴没有被及时的捕获，分离的电子和空 穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出热量。光能就转化成热能而不是所需 要的化学能。完全的光催化分解水应该能放出化学计量比的氢气和氧气。m a e d a 等 1 q 发现( g a l 。z n 。) f n l 嗡o x ) t 司溶体在可见光下能将水完全分解成化学计量比的氢 气和氧气。i n o u e 等1 1 2 】报道r u 0 2 b a t i 2 0 9 能有效的将水完全分解。这种催化剂结 构的主要特征是五棱的管状结构。铜铁矿结构的c u f e 2 0 4 在可见光下分解蒸馏水， 该反应能持续1 8 0 0h ，产生的氢气和氧气的总量分别达到1 7 2 0 和5 2 0i 上m o l 【l3 1 。 z o u 等研究发现i n l x n i x t a 0 4 ( x = 0 0 2 ) 在可见光照射下能将水按化学计量比分 解成氢气和氧气，量子效率能达到0 6 6 【1 4 1 。 但是从目前的研究状况来看，严格意义上的循环体系光解水是难以实现的。 通常是在电子给体存在下放氢，或在电子受体存在下放氧。由于光解水的主要目 的是制氢，选择廉价电子给体构建光解水反应体系，有可能使光解水产生氢气向 应用研究阶段发展。 1 3 光催化分解水制氢的研究现状 目前，光催化分解水制氢研究的核心是光催化剂的制备。光催化剂的研究开 发集中在三个方面：第一，寻找高效稳定的光催化剂：第二，提高光催化剂的光 生电子空穴的利用率；第三，提高光催化剂对可见光的吸收。 1 3 1 开发高效稳定的光催化剂 成功实现在可见光照射下光解水制氢的关键是构筑合适的光催化剂。除了对 宽禁带半导体进行改性之外，一些学者还不断的探索新的窄禁带半导体，经过科 学工作者的不懈努力，各种新型的光催化材料不断被研制出来。目前主要包括氮 化物、氮氧化物；各种过渡金属氧酸盐，包括铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐、铬酸盐 等；固溶体，包括镓锌氮氧固溶体、( c u l n ) x z n 2 0 _ x ) s 2 等。 第一章文献综述 1 3 1 1 氮化物和氮氧化物 这类催化剂主要以t a o n 和l a t i 0 2 n 为代表，它们的禁带宽度分别为2 1 、2 5 和2 1e v ，对可见光都有很好的吸收。根据密度泛函理论( d f t ) 对电子能级结构 计算的结果，发现此类化合物有以下共同特征【1 5 】：( 1 ) 过渡金属阳离子为d o 构型； ( 2 ) 导带的底层由空的d 轨道构成；( 3 ) 价带的项层主要由n 2 p 与o 2 p 组成的杂化轨 道构成。 1 3 - t a o n t l 6 1 7 】与单斜晶系的z r 0 2 具有相同的结构，元素分析显示其组成为 t a o i 2 4 n o 8 4 ，说明其晶体结构中存在缺陷。当在其表面沉积3w t p t 时，在4 2 0 5 0 0a m 的光辐射下，从c h 3 0 h 溶液中释放h 2 的量子产率为0 2 。l a t i 0 2 n 1 8 】是 一种颜色多变的钙钛矿型氧化物，在4 2 0 6 0 0a m 的可见光波长范围内都有吸收。 表面沉积3w t p t 的l a t i 0 2 n 在c h 3 0 h 溶液中，h 2 的量子产率为0 1 5 。 1 3 1 2 金属氧酸盐 由过渡金属构成的金属氧酸盐中有许多在光催化分解水反应中具有较高的 活性。其中，研究比较广泛的有铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐以及铬酸盐等。 m l n o 5 n b 0 5 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) 是一类a b 0 3 型钙钛矿结构的光催化剂。其中b 位置在保持电荷平衡的前提下，随机地被i n 3 + 或n b 3 + 占据。由于这一类的金属氧 化物含有d 1 0 构型的金属离子，因此其能带结构主要由o 2 p 黎l l n 5 s 轨道构成【1 9 】。 空的n b 4 d 轨道是第二导带。 m c 0 1 ，3 n b 2 3 0 3 ( m = c a , s r , b a ) 也是一类a b 0 3 型钙钛矿结构的光催化剂，b 位 置在保持电荷平衡的前提下，随机地被c 0 2 + 或n b 5 + 占据。但该类催化剂的电子结 构非常特殊，其能带结构【捌由c o ： - 3 d $ t i , j 萱( t 2 9 或e g ) 和n b - 4 d 轨道构成。通过 f l a p w 计算表明，o 2 p 与c o 3 d 轨道发生强烈杂化。在c h 3 0 h 溶液中，可见光 下，释放h 2 的速率大小依次为p t b a c o l 3 n b 2 3 0 3 p t c a c o l 3 n b 2 3 0 3 p t s r c o i 3 n b w 3 0 3 。由此可见，该类物质的光催化活性并不随着m 2 + 离子半径的改变呈现周 期性变化，这是因为c a c o v 3 n b 2 , , 3 0 3 属单斜晶系，而后两者属立方晶系。 r b p b 2 n b 3 0 1 0 是由n 胁0 6 八面体单元经氧原子形成的二维层状结构的钙钛矿型 铌酸盐，其特点是层空间的碱金属离子很容易与一价阳离子发生离子交换，从而 利用层状空间作为合适的反应点以抑制逆反应，提高反应效率。该催化剂在原始 状态并无催化活性，只有当层间的碱金属阳离子被质子交换后，才能发生水合作 用，从而产生催化活性，分解水产生氢气【2 。使用 p t ( s n 3 ) 4 c 1 2 ，在其表面沉积 金属p t 。常用的h 2 p t c l 6 只能沉积在催化剂的外表面，而 p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 可以通过离 子交换，使p c 分散进入催化剂的层空间【2 引。 i n m 0 4 ( m ：n b ，t a ) 是一类黑钨矿型、单斜晶系的光催化剂。它们的晶体结 第一章文献综述 构类似，都是由两种八面体构成：i n 0 6 和n b 0 6 或者t a 0 6 。这两种八面体通过共 角连接形成层状结构。虽然它们的晶体结构类似，但是其品格参数略有不同。研 究发现：i n t a 0 4 中的i n 0 6 ( 1 3 6 0 1 ) 八面体的体积与i n n b 0 4 中的i n 0 6 ( 1 3 6 ) 相差 无几，但是t a 0 6 ( 1 0 7 ) 却比n b 0 6 ( 1 0 6 ) 大得多【2 3 ，2 4 j 。 k a t o 等研究发现n a t a 0 3 不负载助催化剂也能将纯水分解成氢气和氧气【2 引。 n a t a 0 3 负载n i o 后，光催化活性显著增加。在2 7 0n m 处，n i o n a t a 0 3 的量子效 率达到了2 8 。 一般认为，将过渡金属掺杂到诸如t i 0 2 等光催化剂中，会明显降低其光催化 活性。但这种抑制作用在将金属n i 掺杂到i n t a 0 4 中却没有出现，反而会明显提高 其光催化活性【2 6 1 。其具体原因尚不清楚，可能是因为掺杂后n i 的3 d 轨道在i n t a 0 4 的禁带中形成了一个新的能级。i n o 9 n m t a 0 4 的带隙仅为2 3e v ，在九 4 3 0 n m 照射含有该配位化合物的溶液 第一章文献综述 时，有氢气生成，氢气生成速率约为1 7p m o i h ，光子效率约为0 0 2 。 1 3 3 4 半导体复合 半导体的复合可以促进光生电荷的分离，此外还可以拓展半导体的光响应范 围，提高可见光的利用率。这类复合主要是宽禁带半导体与窄禁带半导体之间的 复合。在t i 0 2 一c d s 体系中【4 4 l ，对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，激发波长延伸到较 大范围。女h c d s t i 0 2 体系在接受3 5 0n m ( 3 2e v ) 的激光脉冲后，在5 5 0 7 6 0n m 范围内产生了一个很宽的吸收带，该谱带被认为是和俘获t i 0 2 表面上的电子有关 的化学变化，因为将同样的脉冲施加于单独的t i 0 2 颗粒上，在5 5 0 7 6 0n m 范围 内就没有这样的吸收活性。s a t o 等【1 7 2 】以c 3 h 7 n h 2 等作为前驱体进行层间反应，将 c d s 等插人h 2 t h 0 9 和h 2 n b 6 0 1 7 层间，大大提高了光解水效率。上官文峰等【7 3 】用 直接离子交换、硫化处理以及半导体掺杂等手法，合成了具有层间复合结构的 c d s k t i n b 0 5 、c d s k 2 t i 3 9 n b o