（环境科学专业论文）纳米碳基过渡金属酞菁催化剂的氧还原特性及机理研究.pdf

纳米碳基过渡金属酞菁催化剂的氧还原特性及机理研究 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允 许论文被查阅或借阅 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文 保密口 在 年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密囱 学位论文作者签名 7 0 0o c 9 0 0o c 6 0 0o c 未加热的规律 对于不同的活 性中心金属而言 在碱性介质下c u p c c 表现出最佳的氧还原催化活 性 起峰电位和半波电位分别达o 1 和一0 0 5v 电极动力学研究表明 8 0 0 0 c 处理的c u p c c 和n i p c c 催化氧还原的总电子转移数分别为3 6 和2 9 表明0 2 在c u p c c 电极上的还原主要经历4 e 过程还原成h 2 0 而在n i p c c 电极上的还原则是经历4 e 和2 e 的混合过程还原成h 2 0 和h 2 0 2 2 x r d t e m 及s e m e d s 等物理光谱表征研究表明 热处 理过程促使过渡金属酞菁催化剂颗粒的长大和团聚 当热处理温度达 到8 0 0 0 c 时 催化剂颗粒为3 0 5 0n m 纳米 分散相对均匀 此时 可以观察到金属颗粒的析出 同时随热处理温度的升高 金属颗粒聚 集度增大 导致活性位减少 t g 分析结果表明中心金属离子c u 和 n i 的存在能够起到延缓酞菁结构分解 增强催化剂稳定性的作用 x p s 分析表明吡啶n 和石墨n 为催化剂的活性位中心 协同配位的 中心金属离子c u 和n i 即c u n x c 和n i n x c 结构在催化氧还原活 性方面起着决定性的作用 3 通过加入f e c o n i v 的金属无机盐考察了c o p c c 催化 氧还原的金属掺杂效应 研究表明f e 的掺杂对c o p c c 催化氧还原具 有明显的促进作用 并且当f e 含量为5 时 催化剂活性最佳 起峰 电位和半波电位相对于纯c o p c c 催化剂分别提高了9 0 和11 0m v t a f e l 斜率表明c o p c f e c 催化氧还原的行为和p t c 相类似 5 f e 掺杂后的催化剂在酸性及碱性介质中电子转移数分别为2 6 和3 2 相对纯催化剂分别提高了0 6 和o 4 x r d 和t e m 表征结果表明 5 f e 掺杂有助于提高催化剂的分散性能 从而提高了活性位的利用 率 x p s 分析结果表明 除c o n c 活性位外 f e 与边缘氮形成了 f e n x c 活性位 4 酞菁类催化剂催化活性序列随着热处理温度的变化发生一 定的变化 不同中心金属离子的酞菁催化剂对最佳温度的选择并不一 致 当c o 为中心金属时 最佳的热处理温度为6 0 0 0 c 而当c u z n n i 为中心金属时 最佳的热处理温度为8 0 0 0 c 5 以c o c u z n 和n i 为中心金属的纳米碳基酞菁为氧阴极催 化剂 结合商业化碱性阴离子交换膜制备了m e a 成功进行了h 2 0 2 单电池发电 结果表明以c o c u z n 和n i 为中心金属的纳米碳基 酞菁催化剂在室温下的最大发电功率密度分别为1 2 6 6 8 6 1 和 6 0m wc m 显示出该类催化剂作为碱性阴离子交换膜燃料电池 a a e m f c s 阴极催化剂的潜能 关键词 过渡金属酞菁 氧还原 催化活性 热处理 膜电极 s t u d yo ne l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d r e a c t i o nm e c h a n i s m so fc a r b o n s u p p o r t e d m e t a lp h t h a l o c y a n i n en a n o c a t a l y s t sf o r o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n a b s t r a c t m e t a l n 4m a c r o c y l c e ss u c ha sf e a n dc o c e n t e r e dp h t h a l o c y a n i n e s m p c c o m p l e x e sa l e c o n s i d e r e dt h em o s tp r o m i s i n go x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n o r r c a t a l y s t sb e c a u s et h e yh a v e d e m o n s t r a t e ds o m eo r ra c t i v i t ya n ds t a b i l i t yc l o s et ot h a to fc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep t c c a t a l y s t w h i l e v e r yf e wa r ec o n c e r n e dr e l a t e dt oo t h e rm e t a lp h t h a l c y a n i n e s n i c u s i n c ei n s t r o n g a c i d i cc o n d i t i o n s s u c ha si np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s p e m f c s t h e r e q u i r e m e n t sf o rb o t hg o o da c i t i v i t ya n ds t a b i l i t ya r ed i f f i c u l tt ob ea c h i e v e d t h ec a r b o n s u p p o s e dm p c c m c u n i z n c o n a n o c a t a l y s t sf o ro x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o n o r r a r es y n t h e s i z e d v i aac o m b i n e ds o l v e n t i m p r e g n a t i o na l o n gw i t ht h e h i g h t e m p e r a t u r et r e a t m e n t t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm p c ca n dc o p c m c c o p c cm o d i f i e d w i t ht h ef i r s t l o wt r a n s i t i o nm e t a ls a l t s m f e c o n i v c a t a l y s t sa r es c r e e n e db yc vl s v e m p l o y i n gar o t a t i n gd i s ke l e c t r o d e r d e t e c h n i q u et oq u a n t i t a t i v e l yo b t a i nt h eo r rk i n e t i c c o n s t a n t sa n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m s x r a yd i f f r a c t i o n x r d x r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y x p s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m a n dt h e r m o g r a v i m e t r y t g a r e u s e dt o i d e n t i f yt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n t h em a i np o i n t sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s 1 h e a t t r e a m e n tc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eo r ra c t i v i t yo ft h em p c c m c u n i z n c a t a l y s t a n dt h eo p t i m a lh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r ei sa r o u n d8 0 0 0 c u n d e rw h i c h a no n s e tp o t e n t i a l o f0 10va n dah a l f w a v ep o t e n t i a lo f o 0 5va r ea c h i e v e di na l k a l i n ee l e c t r o l y t e b e s i d e st h e o r rk i n e t i cr a t ei si n c r e a s e d t h eo r re l e c t r o nt r a n s f e rn u m b e ri sa l s oi n c r e a s e df r o m2 2t o3 6 a f t e rh e a t t r e a t e da t8 0 0 c t h e s et r e n d sa r ea l s oo b s e r v e di nn i p c cc a t a l y s t t h eo r r a c t i v i t yo f n i p c cc a t a l y s tv a r i e sw i t ht h eh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r e a no n s e tp o t e n t i a lo f0 0 5va n da h a l f w a v ep o t e n t i a lo f 一0 15va r ea c h i e v e da f t e rt h ec a t a l y s tw a sh e a tt r e a t e da t8 0 0 0 c i na d d i t i o n t oa ni n c r e a s ei no r rk i n e t i c st h en u m b e ro fe l e c t r o n st r a n s f e r r e df o ro r ra l s oi n c r e a s e df r o m 2 2 t o2 9 2 x r d t e ma n ds e mr e s u l t sd e m o n s t a t et h a ta f t e rh e a t t r e a t m e n tt h ed i s t r i b u t i o no f c u p c ca n dn i p c cc a t a l y s t sa r en o tu n i f o ma n dt h ep a r t i c l e ss i z e sa r em o r el a r g e rt h a nt h a to f w i t h o u th e a t t r e a t m e n t w h a t sm o r e d u et ot h ef o r m a t i o no fm e t a lp a r t i c l e m e t a l l i cc uo rn i t h eq u a n t i t yo fo r ra c t i v es i t e sw o u l db er e d u c e d r e s u l t i n gi nal e s so r ra c t i v i t y t gr e s u l t s s h o wt h a tn ia n dc us p e c i e sm a yp r e v e n tp h t h a l o c y a n i n ef r o mt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dl e a d s t oh i g h e rs t a b i l i t yw h i c hi sh e l p f u lt of o r mm o r ea c t i v es i t e s x p sa n l y s i si n d i c a t et h a tc e n t e r m e t a la n dp y r i d i n i c na n dg r a p h i t i c nm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h ee n h a n c e do r ra c t i v i t y 3 t h ec o p c m cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ym o d i f i e dw i t ht h es i m p l em e t a ls a l t s w h e r e m f e c o n i v t h eo x y g e nr e d u c t i o na n a l y s i s r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e g r e eo ft h e e n h a n c e m e n ti sd e p e n d e n to nt h ek i n do ft h em e t a li o n sa n dt h ee n h a n c e m e n tw a so n l yo b s e r v e d o ff e i na d d i t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o p c ci s i m p r o v e dw i t h5w t f el o a d i n gw a s d e m o n s t r a t e db yt h eo b s e r v e dp o s i t i v es h i f to fm o r et h a n9 0m vf o rt h eo n s e tp o t e n t i a la n dn e a r 11 0m vf o rt h eh a l w a v ep o t e n t i a l t h et r a n s f e re l e c t r o nn u m b e r n o nc o p e 5 f e ce l e c t r o d e i s2 6i na c i ds o l u t i o na n d3 2i na l k a l i n es o l u t i o nc o m p a r e dt op u r ew i t ht h ev a l u eo fni s2i na c i d s o l u t i o na n d2 8i na l k a l i n es o l u t i o n x r d t e ma n dx p sa n a l y s i sr e v e a l e dt h a td i s p e r s i o no ft h e p a r t i c l es i z eo ft h e s ec a t a l y s t si sh i g h l yi m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o no f5 f e t h u st h ee n h a n c e d c a t a l y t i ca c i t i v i t i e sd u et ot h ei n c r e a s ei na c t i v ec e n t e r sw h i c hm i g h tb ef r o mt h es y n e r g i s t i ce f f e c t o fc o n xa n df e n x 4 t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo r d e ro fm p c sv a r i e sw i t hh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e s i nt h e c a s eo f c o p c cc a t a l y s t t h eo p t i m a lh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r ei sa r o u n d6 0 0 c w h i l e f o rm p c c m c u z n n i c a t a l y s t s t h eo p t i m a lh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r e sa r ea l la r o u n d8 0 0 c 5 t h em e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y m e a f a b r i c a t e dw i t hm p c c m c o c u z n n i c a t a l y s ta n dt h et o k u y a m am e m b r a n eg a v et h ei n t i a lp o w e rd e n s i t i e so f1 2 6 6 8 6 1a n d6m w c m a tr o o mt e m p e r a t u r eu s i n gh 2a n d0 2g a s e s t h e s ei n i t i a lr e s u l t sa r ep r o m i s i n gf o rt h e a p p l i c a t i o ni na l k a l i n ea n i o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s a a e m f c s d i n gl e i e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s u p e r v i s e db y 里 q q q 垫 i k e y w o r d s m p c s o r r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y h e a t t r e a t m e n t m e a i i 纳米碳基过渡金属酞菁催化剂的氧还原特性及机理研究 目录 摘要 i a b s t r a c t i v 第一章绪论 1 1 1 燃料电池概述 1 1 1 1 燃料电池基本原理 1 1 1 2 燃料电池的优缺点 2 1 2 燃料电池氧还原催化剂的研究进展 4 1 2 1 合金类催化剂 4 1 2 2 过渡金属氮化物催化剂 4 1 2 3 过渡金属氧化物催化剂 4 1 2 4 过渡金属碳化物催化剂 5 1 2 5 过渡金属硫族化合物催化剂 5 1 2 6 过渡金属大环化合物催化剂 5 1 3 过渡金属大环化合物催化剂的研究进展 5 1 3 1 过渡金属大环化合物的分类 6 1 3 2 影响过渡金属大环化合物的因素 7 1 4 过渡金属酞菁催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池的应用现状 1 0 1 5 本论文提出的意义 研究内容及创新点 1 1 1 5 1 本论文提出的意义 1 1 1 5 2 本论文研究内容 一1 2 1 5 3 本论文创新点 一1 2 第二章实验原理及方法 1 3 2 1 实验试剂与仪器 1 3 2 1 1 实验试剂 13 2 1 2 实验仪器和设备 1 4 2 2 催化剂的制备 1 4 2 2 1m p c c 催化剂的制备 1 4 2 2 2c o p c m c 催化剂的制备 1 4 2 3 催化剂电化学表征 1 5 2 3 1 循环伏安法 c v 1 6 2 3 2 线性扫描伏安法 l s v 1 6 2 3 4 旋转盘电极法 r d e 1 7 2 4 催化剂物理光谱表征 1 8 2 4 1 热重分析 t g d t g 18 2 4 2 透射电子显微镜 t e m 1 8 2 4 3x 射线粉末衍射 x r d 18 2 4 4 扫描电子显微镜 s e m e d s 1 9 2 4 5x 射线光电子能谱 x p s 1 9 2 5 单电池性能测试 1 9 v i 纳米碳基过渡金属酞菁催化剂的氧还原特性及机理研究 第三章纳米碳基铜酞菁作为碱性阴离子交换膜燃料电池阴极催化剂 2 1 3 1 引言 2 1 3 2 实验步骤 2 1 3 3 结果与讨论 2 1 3 3 1 热处理温度对催化剂氧还原活性的影响 2 1 3 3 2 电极催化剂载量对催化剂氧还原活性的影响 2 5 3 3 3 催化层中n a t i o n 含量对催化剂氧还原活性的影响 2 7 3 3 4 催化剂物理形态结构表征 3 0 3 3 5 催化剂活性位结构分析 3 3 3 4 本章小结 3 7 第四章纳米碳基镍酞菁作为碱性阴离子交换膜燃料电池阴极催化剂 3 8 4 1 引言 3 8 4 2 实验步骤 3 8 4 3 结果与讨论 3 8 4 3 1 热处理温度对催化剂氧还原活性的影响 3 8 4 3 2 热处理温度对催化剂电极动力学特性的影响 4 0 4 3 3 催化剂物理形态结构表征 4 2 4 3 4 催化剂活性位结构分析 4 4 4 6 本章小结 4 6 第五章过渡金属 f e c o n i v 掺杂对钴酞菁氧还原性能的影响及其机理研究 4 7 5 1 引言 4 7 5 2 实验步骤 4 7 5 3 结果与讨论 4 7 5 3 1 不同金属前躯体对钴酞菁催化剂氧还原活性的影响 4 7 5 3 2 不同f e 含量对钴酞菁催化剂氧还原性能的影响 4 9 5 3 3c o p e c 6 0 0 和c o p e 5 f e c 6 0 0 催化剂电极动力学特性 5 l 5 3 4 催化剂物理形态结构表征 5 4 5 3 5 催化剂活性位结构分析 5 6 5 3 6c o p e c 6 0 0 和c o p c 5 f e c 6 0 0 催化剂发电性能比较 一5 8 5 4 本章小结 5 9 第六章纳米碳基 c u z n n i c o 酞菁催化剂单电池发电性能比较 6 0 6 1 引言 6 0 6 2 实验步骤 6 0 6 3 结果与讨论 一6 0 6 3 1 纳米碳基 n i c o c u z n 酞菁催化剂电化学性能测试 6 0 6 3 1 不同中心金属离子酞菁催化剂发电性能比较 6 2 6 4 本章小结 6 4 第七章总结与展望 6 6 7 1 总结 6 6 7 2 展望 6 8 参考文献 6 9 附录一缩写及符号说明 7 7 攻读硕士学位期间的主要科研成果 7 8 j d i 谢 8 v i i 第一章绪论 能源为人类的生产和生活提供了各式各样的能力和动力 可以说它是国民经 济的重要物质基础 能源的消耗水平也已经成为衡量一个国家文明发达程度和人 民生活水平的重要标志 然而 2 0 世纪以来 化石能源的过度使用以及过度使 用后所带来的严重的环境污染和气候异常问题已经引起了各国重视 为此 寻求 能够解决上述问题的新型能源体系是2 1 世纪的研究热点 燃料电池作为新型能 源体系的一种 以高效 洁净 可持续发展等诸多优势 受到各国学者的青睐 1 1 1 1 燃料电池概述 1 1 1 燃料电池基本原理 燃料电池是一种通过电化学反应直接把化学能转换成电能的电化学能量转 换装置 由于中间不经过燃烧过程 因而不受卡诺循环的限制 是一项高效利用 能源而又不污染环境的新技术 2 与传统的电池概念不同 燃料电池理论上不存 在 耗尽 这一现象 只要将燃料输入燃料电池体系中 燃料电池就能不断地将 燃料的化学能直接转变为电能 燃料电池作为一个被广泛研究的能源体系 有许 多种类型 并且分类方法也多样 可以按照工作温度 电解质类型以及所用燃料 的不同等来分类 根据电解质的不同 燃料电池可分为磷酸燃料电池 p a f c 质 子交换膜燃料电池 p e m f c 碱性燃料电池 a f c 熔融碳酸盐燃料电池 m c f c 以及固态氧化物膜燃料电池 s o f c 等5 大类 3 虽然传导的介质不同 但几乎所有的燃料电池均遵循一个简单的电化学反 应 现以质子交换膜燃料电池为例 简单阐述燃料电池的工作原理 质子交换膜 燃料电池以氢气作为燃料 氧气作为氧化剂 全氟磺酸膜作为电解质膜 氢气在 阳极催化剂的作用下分解并产生h 和电子 h 通过电解质移向阴极 与阴极的 氧气发生反应生成水 电子则从阳极通过外接负载流向阴极 从而构成了电流的 闭合回路 具体反应方程式如下 3 j 阳极反应为 h 2 2 h 2 e 一 e a ovv s s h e 1 1 阴极反应为 2 h 1 2 0 2 2 e 一 h 2 0 e c 1 2 3vw s h e 1 2 总反应式为 h 2 l 2 0 2 h 2 0 e t o t a l 1 2 3vv s s h e 1 3 图1 1 为各种燃料电池的工作原理示意图 从图中可以看出 不论是哪种类 型的燃料电池 其产物均为h 2 0 c 0 2 等物质 并未产生有毒有害的尾气或者中 间副产物 0 2 桕聃 0 2 a i t e 0 0 2 a i r 鹞 a i r 0 掏m 0 2 r e m o v a l 图1 1 各种燃料电池工作原理图 f i g 1 1ad i a g r a mo ft h ep r i n c i p l e so fd i f f e r e n tf u e lc e l l s 1 1 2 燃料电池的优缺点 燃料电池作为一种新型的能源体系 具有如下优点 1 环境友好 燃料电池的发电不经过燃烧 并且产物为其产物均为h 2 0 c 0 2 等物质 几乎不排放氮氧化物或者硫氧化物 因此具有环境友好的特点 2 能量转换效率高 燃料电池是直接将化学能转换成电能的装置 由于不 受卡诺循环的限制 因此理论的转换效率高达8 5 9 5 然而 实际运行过程中 由于受到内部极化以及外部损耗的影响 实际的转化效率在4 5 6 0 之间 但即 使如此 也要比普通的内燃机3 0 4 0 转换效率高 4 1 3 有害气体及噪音排放低 由于产物的非有害性 具有对环境友好的特点 此外 燃料电池可以是理想的全固态机械结构 没有可以移动的部件 意味着实 际运行过程中燃料电池会非常安静 体现噪音低排放的特点 3 4 燃料适用范围广 燃料电池的种类繁多 不同的燃料电池 可以使用不 同的燃料 除氢气外 众多含氢的物质均可作为燃料电池的燃料 如甲醇 甲烷 天然气 乙醇 沼气 柴油等等 5 在化石能源过度使用造成能源危机的今天 燃料电池的这一特点能够在很大程度上缓解能源危机的进程 从而显得难能可 虫 贝0 5 占地面积小 装配简单 与传统火力发电系统不同的是燃料电池无需庞 大的设备及占地面积 积木化的堆积方式使得燃料电池无论作为大型建筑的集中 电站还是小型仪器的供电装置都非常适合 6 寿命长 传统的电池一旦燃料用尽意味着寿命的结束 或者需要通过充 电来维持电池的使用寿命 而燃料电池的燃料和氧化剂均为外部供给 不存在 耗 尽 一说 也无需充电 因此燃料电池具有理论寿命长的特点 5 6 l 虽然燃料电池呈现出许多吸引人的优势 但是它也存在一些严重的不足 在 所有燃料电池中 以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池的应用最为普遍 而氢气 并非随处可见并且难以储存 这一特点降低了燃料电池的实用性 燃料电池的其 他局限性还包括工作温度的兼容性 对环境毒性的敏感程度以及使用的耐久性等 等 这些不利条件一定程度上限制了燃料电池的商业化发展 然而除上述因素外 燃料电池的成本问题是限制燃料电池商业化发展的最主要问题 其中催化剂的成 本是造成燃料电池成本过高的最主要因素 7 引 近年来 关于催化剂的理论研究 发现 能够作为燃料电池催化剂的物质很多 而实际应用中 铂基催化剂仍然是 应用最为普遍的催化剂 虽然铂基催化剂在燃料电池中表现出了极佳的催化性 能 但昂贵的成本和易中毒性限制燃料电池的商业化 为了解决这一问题 世晃 各国的学者提出了两种解决方案 一种是减少p t 的负载量 另一种是开发非铂 催化剂 9 1 0 考虑到p t 目前的全球储量仅3 9 0 0 0 吨 可以认为减少p t 的负载量 的方法只是解决了燃眉之急而非长久之策 从长远的发展来看 开发非铂催化基 是解决催化剂成本的最佳方法 燃料电池电极催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂两类 由于氢电极过程具 有较高的可逆性 质子交换膜燃料电池阳极的过电位约为2 5m v 而相比之下 阴极氧还原存在的过电位则高达 3 0 0m v 在 c o n i c u m n 7 6 1 v a nv e e 分别在碱性和酸性条件下研究了不同中心金属酞菁的 氧还原特性 结果显示不论是酸性亦或是碱性介质中 不同金属氧还原的活性顺 序均为 f e c o r u m n p d z n 7 7 u l s t r u p 对金属酞菁催化剂氧还原活性也做 了较为全面的研究 结果表明其活性与中心金属离子的关系为f e 2 c 0 2 m n 2 c u 2 2 h 7 8 1 结合上述众多的研究结果可以看出 f e c o 为中心金属的 大环化合物所表现出的催化活性要高于其他金属 因而大环化合物催化剂的研究 以这两类金属为主 目前为止 关于大环化合物中心离子在催化过程中所起的作用说法不一 有 学者认为金属作为催化剂活性位的组成起着决定性作用 2 7 3 1 4 7 4 9 5 2 57 1 也有学者 认为金属并不作为催化剂的活性中心 79 1 只是作为一种次级参与者 或者是在 形成碳纳米结构的过程中 起到促进活性炭形成 促进和稳定n 基团 又或者 是增加了暴露的晶面数量的作用 虽然关于中心金属离子的作用存在着分歧 但 是大环化合物固定的情况下 不同金属的催化剂产生了不同的电催化性和稳定性 这点是显而易见的 中心金属在催化过程中究竟起何种作用 仍然是今后大环化 物催化剂研究的一个主题 除了金属本身的性质 要获得高的催化活性 金属的载量也起着十分重要的 作用 金属的最大载量由使用的金属前躯体的性质 碳载体表面性能和热处理条 件等多种因素所决定 d o d e l e t 列j 研究组研究了金属的载量对催化剂氧还原活性 的影响 发现催化剂氧还原活性随着金属载量的升高而增加 增加到一定程度后 载量会达到一个稳定水平 表明金属含量达到饱和的状态 当金属含量超过这个 载量 催化活性就会急剧下降 学者们关于这一现象的解释有很多 有学者认为 金属过多会堵塞载体孔隙导致比表面积的改变 也有学者认为是金属与载体表面 产生化学作用 产生了活性较低或者不具活性的簇合物担8 6 9 j 此外 金属的最佳载量随着前躯体的不同而存在差异 d o d e l e t 6 0 7 1j 研究组 分别以c o p c 和c o p c t c 两种不同的前躯体对金属最佳含量进行研究 以c o p c 为前躯体的催化剂其最佳金属含量为3 5 而以c o p c t c 为前躯体的催化剂其最 佳金属含量为1 5 这可能是由于不同前躯体的亲和力和在载体中的分散程度 的差异而造成的 3 碳载体 碳载体对提高热处理后的大环金属化合物催化剂的分散性和稳定性起着重 要的作用 碳载体的种类繁多 常用的催化剂载体有 炭黑 活性炭 石墨等 近年来 一些新型的碳载体如碳纳米管 石墨烯等吸引了研究人员的关注和兴趣 碳载体之所以能够影响大环化合物的催化活性是因为不同载体其表征催化剂性 能的某些参数如载体表面积 多孔性 结晶度 电导率 表面n 含量是不同的 9 1 上述的各种参数中碳载体表面n 的含量是制备有活性的氧还原催化剂的关 键因素 n 生珂j 为了获得较高n 含量 可先对碳载体用硝酸 浓硫酸进行预处理 最近马紫峰 8 0 1 等采用微波加热法合成了c o t m p p b p 为了获得更高的氧还原催 化活性 在催化剂制备之前分别采用3 0 h 2 0 2 和6m o ll 1h n 0 3 对载体进行预 处理 结果显示经过上述两种方式对载体预处理后 c o t m p p b p 活性相比预处 理前均明显提高 对载体预处理后的催化剂表面进行分析发现预处理增大了催化 剂n 和c o 原子的表面浓度 导致催化氧还原活性增强 为了提高催化活性 许 多学者尝试其他有效的方法来引入和创造碳表面的含n 组分 如在升温条件下 使碳载体和含氮气体反应或者对含氮组分进行碳化处理 2 9 4 8 此外 碳载体中的金属杂质和含氧基团的含量也能够影响催化剂的活性 d o d e l e t 瞄l j 在研究中发现v u l c a nx 一2 7 r 中除碳外还含有少量的其他元素 如f e s 等 这些元素对催化剂的活性也能产生一定的影响 为了获得活性更高的氧还 原催化剂 杂质的量必须控制在一定水平之内 含氧基团越多载体耐腐蚀性能越 弱 为此可以事先在惰性气体中对碳载体进行热处理 碳表面的含氧基团会分解 成c o 或者c 0 2 从而导致氧损失 进而增强碳载体的耐腐性能 4 合成方法 即使所有的前躯体相同 采用不同的合成方法 产生的催化剂的活性可以千 差万别 从燃料电池的研究发展至今 已经研究了多种合成方法 比较常见的方 法如高温热处理法 浸渍法和微波合成法 还有真空升华 化学气相沉积法和溶 胶凝胶法等新方法 具体见1 3 l i u 等 57 j 使用超声波喷雾热解法 u s p 技术合成高效的大环化合物催化剂如 c o t m p p c 传统热处理方法形成的比表面积为4 0 3m 2g 一 该方法形成的比表 面积是传统技术的2 倍 为8 3 4m 2g 并且催化剂在碳载体表面形成较好的分 散活性位点 通过各种表征技术说明他们合成的催化剂氧还原反应催化活性是传 统方法的两倍 新的热处理方法形成的c o t m p p c 颗粒具备球形 带气孔 均 一性好等特征 另外 在以h 2 a i r 为燃料和氧化剂的单电池测试中 采用u p s 方法制备的c o t m p p c 催化剂的电池性能要高于传统方法制备的催化剂 m a 等 p o 8 0 j 采用微波合成法制备的c o t m p p c 催化剂 催化剂氧还原活性得到提高 9 表1 3 常用的催化剂制备方法 t a b l e1 3 p r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rm m a c r o c y c l e sc a t a l y s t sf o ro x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o n 1 4 过渡金属酞菁催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池的应用现状 碱性阴离子交换膜燃料电池 a a e m f c s 作为一种实用型燃料电池具有启动 温度低 性能可靠 可以使用非贵金属为催化剂等优点 受到众多领域的青睐 但事物通常都具有两面性 碱性阴离子交换膜燃料电池在具备以上众多优势的同 时也存在一些缺陷 其中氧还原动力学过程缓慢和大量使用金属p t 作为催化剂 这两大因素制约着a a e m f c s 的发展 要实现a a e m f c s 的大规模应用 就必 须解决大量使用铂系催化剂所带来的成本过高的问题 因而降低p t 的用量或开 拓完全替代p t 的催化剂 即非p t 电极催化剂成为当前世界各国学者研究的热点 近年来 多种非贵金属催化剂被广泛研究 其中大环化合物由于它们高的共 轭性 合理的稳定性 对氧还原表现出的良好的电催化活性 成为最有潜力的催 化剂之一 就金属酞菁而言 以f e 和c o 为中心离子的酞菁类催化剂被广泛的 用于a a e m f c s 的研究 r o n g r o n gc h e n 8 3 j 研究组比较了f e p c 和c o p c 在碱性电 解质中的催化性能 c v 和l s v 测试结果表明f e p c c 电极的起峰电位比c o p c c 电极高1 0 0m v 在不同电压下通过k l 方程计算出电子数 表明c o p c c 电极 经历2 电子的还原过程 电极氧还原过程中产生了h 2 0 2 f e p c c 电极则经历4 电子的还原过程 直接将分子氧还原成h 2 0 不会有中间产物h 2 0 2 产生 虽然 c o p c c 催化剂的电催化性能略低于f e p c c 但是c o p c c 电极的稳定性要高于 f e p c c 为了提高c o p c c 催化活性的同时增强f e p c c 的稳定 v a l e n t i n a 等m 4 j 采用热处理法制备了不同温度下二元f e p c c o p c c 催化剂 在碱性条件下的电化 学测试结果表明 经过8 0 0 0 c 热处理后二元f e p c c o p c c 催化剂活性与f e p c c 相近 并未得到大幅度的提高 但是经过c o p c 修饰后 二元f e p c c o p c c 催化 剂的稳定性相比f e p c c 大幅度提高 h e 8 5 等也提出了二元酞菁催化剂的思想 采用热处理法制备了二元f e p c c u p c c 催化剂 该催化剂的氧还原催化活性远远 高于c u p c c 催化剂 其半波电位在c u p c c 活性的基础上正移约3 0m v 并与 p t c 催化剂的半波电位接近 此外 与p t c 催化剂相比 二元f e p c c u p c c 催 化剂的电流密度提高了约5 0m ac m 显示了极佳的氧还原活性 a m k a n n a l l 8 6 将c o p c 和f e p c 负载于碳纳米管 m w c n t s 上制备了c o p c m w c n t s 和 f e p c m w c n t s 催化剂 在碱性介质下进行了电化学表征及发电测试 电化学测 试结果显示c o p 侧c n t s 的活性略低于p t c 催化剂 但发电测试结果显示 c o p 删c n t s 催化剂的发电最大功率密度约为1 0 0m wc m 2 接近同等条件下 p t c 催化剂的功率密度 最近t e b e l l o 6 7 制备了一系列以m n 为中心金属不同支 链的酞菁催化剂 r d e 测试的结果说明在酸性和弱碱性环境中该催化剂氧还原 反应是一个2 电子路径 但在强碱的介质中 该催化剂遵循的是4 电子转移路径 上述的最新研究表明 p h 值能够显著的影响催化剂的氧还原活性 根据这一结 果 可以推断出 以n i c u 等为中心金属酞菁的催化剂虽然在酸性介质中并未 显示出良好的催化活性 如若将该类催化剂应用到碱性介质中 其催化活性以及 动力学速率能够得到提高 而到目前为止 几乎没有这方面的报道 1 5 本论文提出的意义 研究内容及创新点 1 5 1 本论文提出的意义 a a e m f c s 和p e m f c s 载流子不同 前者以o h 为载流子 后者以h 为载流 子 因而在发电机制方面也存在差异 在催化剂的选择上也存在不同 由于众 多金属在碱性条件下可以稳定存在 故在酸性介质中催化活性不高的物质 在碱 性介质中可以发挥较高活性 而国内外热衷于对以f e 和c o 为中心金属的酞菁 类催化剂进行研究 其他的过渡金属如n i z n c u 等研究较少 主要是由于在 p e m f c s 的研究中 催化剂的活性随着中心金属离子的不同而发生变化 f e 3 c 0 2 m n 2 n i 2 c u 2 以n i z n c u 为中心离子的催化剂并未显示出高的 活性及稳定性 从而渐渐淡出了人们的视线 本论文系统的研究了以c u n i z n 等为中心金属的酞菁类物质在碱性条件下氧还原性能 并将其氧还原性能与 c o 酞菁催化剂性能相比较 探讨过渡金属在酞菁类催化剂催化氧还原的过程中 所起到的作用 这一研究对拓宽a a e m f c s 催化剂的种类有重要意义 也使得过 渡金属大环化合物催化剂用于a a e m f c s 的几率增加 鉴于目前关于大环化合物 中心离子在催化过程中所起的作用说法不一 本论文对c u n i z n c o 等为中 心金属的酞菁类物质在碱性条件下氧还原性能的系统研究 对上述机理的探讨具 有借鉴意义 1 5 2 本论文研究内容 围绕上述构思 本论文的研究内容主要分为以下几个方面 1 氧还原过渡金属酞菁催化剂的制备 催化剂制备阶段主要考虑热处理温 度对催化剂性能的影响 电极制备阶段主要考虑催化剂载量及n a t i o n 含量对电 极的影响 2 运用r d e 和t a f e l 斜率研究以c u n i z n c o 为中心金属的酞菁催 化剂的电极动力学机理 3 对所制备的过渡金属酞菁催化剂进行物理光谱表征 主要通过x r d t e m s e m e d s t g x p s 等表征手段 研究催化剂的结构形态和活性位的结 构特征 探讨活性位结构及组成与催化活性之间的关系 4 本论文专门考察过渡金属酞菁 主要是c o p e 金属掺杂效应 具体考察热 处理温度 金属种类及金属载量对催化剂性能的影响 5 将c u n i z n c o 为中心金属的酞菁催化剂制备成m e a 进行单电池 性能测试 1 5 3 本论文创新点 本论文的创新点主要体现在以下四个方面 1 本论文首次采用c u n i z n 为中心金属的酞菁类物质作为前躯体负载 于碳载体上合成单金属催化剂 应用于a a e m f c s