（材料物理与化学专业论文）水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究.pdf

p o w d e rs y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d p r o p e r t i e so f i t sc e r a m i c s b y l ij u n q i a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f l iy a n j u n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n s h a n d o n g er c h i n a m a y 2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方 式标明 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 期 圣 尘 垄呈 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留 使用学位论文的规定 同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借鉴 本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 口公开口保密 年 解密后应遵守此规定 论文作者签名 塑鱼 导师签名缉日期 济南大学硕七学位论文 目录 摘要 v j d l j i s t r a c t v i i 符号说明 x 第一章绪论 1 1 1b a t i 0 3 晶体的结构 性能与应用 1 1 2b t 粉体的湿化学法制备技术研究进展 3 1 3 晶体生长理论研究 4 1 3 1 晶体成核理论 4 1 3 2 晶体生长理论 5 1 3 3 晶体生长机理 5 1 3 4 晶体生长形态主要法则 7 1 3 5 负离子配位多面体生长基元理论模型 8 1 4 粉体粒度测定方法概述 9 1 5 本课题主要研究内容 9 第二章实验过程与方法 1 1 2 1 实验原料与主要设备 1 1 2 2 研究内容及研究方法 12 2 2 1 水热合成b t 粉体的方案 1 2 2 2 2 水热合成b t 粉体的工艺流程 1 3 2 2 3b t 陶瓷的制备 1 4 2 3 样品分析与表征 1 5 2 3 1 物相分析 15 2 3 2 形貌分析 l6 2 3 3b t 粉体的粒径及粒度分布分析 1 6 2 3 4b t 粉体的钡钛摩尔l i b a t i 分析 1 6 2 3 5b t 陶瓷的介电性能测试 1 7 第三章水热法合成b t 粉体的工艺条件研究 18 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼皇曼鼍鼍iii 舅曼皇曼曼量舅曼曼曼曼曼曼曼詈曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼篁皇曼曼 皇曼曼量量鼍曼皇曼 曼曼曼皇曼曼曼曼笪曼 3 1 水热合成b t 晶体的形成机制 1 9 3 1 1 原位结晶 机制 l9 3 1 2 溶解 结晶 机制 19 3 2 反应条件对b t 粉体颗粒特征的影响 2 l 3 2 1 反应温度 2l 3 2 2 反应物b a t i 比 2 6 3 2 3 介质浓度 3 0 3 2 4 反应时间 3 2 3 2 5 钛源 3 4 3 2 6 工艺条件对b t 晶体相变的影响 3 7 3 3 本章小结 4 4 第四章分散剂对b t 粉体颗粒特征的影响 4 5 4 1 颗粒团聚及聚集生长现象 4 5 4 2 粉体的分散机理 4 6 4 2 1 颗粒在液体中的作用力 4 6 4 2 2 分散稳定机理 4 6 4 3 分散剂对粉体颗粒特征的影响 4 7 4 3 1 乙二醇的影响 4 7 4 3 2p a a 的影响 5 2 4 3 3c m c 的影响 5 5 4 4 本章小结 5 6 第五章掺杂对b t 陶瓷介电性能的影响 5 7 5 1 陶瓷介电性能 5 7 5 1 1 介电性能相关参数 5 9 5 1 2 影响陶瓷介电性能的微观因素 6 0 5 2b t 陶瓷制备实验方案 6 2 5 3 掺杂元素对b t 陶瓷烧结性能的影响 6 3 5 4 掺杂元素对b t 陶瓷相组成的影响 6 3 5 5 掺杂元素对b t 陶瓷显微结构的影响 6 5 n 济南大学硕一t z 学位论文 m 皇曼曼曼璺篁曼曼皇寰曼皇璺鼍皇曼皂曼曼曼曼曼蔓蔓皇曼曼皇曼皇曼曼皇曼量量皇舅曼量皇舅皇曼量量曼量曼曼曼曼皇曼皇曼皇皇璺 5 6 掺杂元素对b t 陶瓷介电性能的影响 6 6 5 7 预烧温度对b t 陶瓷介电性能的影响 7 1 5 8 本章小结 7 2 第六章结论与创新点 7 4 6 1 结论 7 4 6 2 创新点 7 5 致谢 8 3 攻读硕士学位期间发表的论文与申请专利 8 4 i i i 济南大学硕 卜学位论文 摘要 b a t i 0 3 简称b t 粉体的晶相结构 粒径 形貌和分散性是表征其质量的 重要指标 对其陶瓷的烧结与性能有着重要影响 为了获得纯度高 粒径尺寸 小 分散性好的优质b t 粉体 本文以t i c 4 1 4 9 0 4 b a o h 2 h 2 0 n i h o h 体系为 基础 研究了水热合成工艺条件及分散剂的应用对b t 粉体颗粒特征的影响 对不同钛源合成的b t 粉体的颗粒特征进行了比较 探讨了b t 晶体的相变机理 采用掺杂技术 研究了粉体预处理条件及微量组分s r y 和m n 对b t 陶瓷的 烧结和介电性能的影响 并分析了其作用机理 研究结果如下 在纯水介质中 利用t i c 4 h 9 0 4 b a o h 2 h 2 0 n i h o h 体系水热合成b t 粉 体的研究表明 采用制备前驱体工艺得到的b t 晶体比不制前驱体得到的晶体 结晶完整 杂质相少 升高反应温度可促进晶体生长 使合成b t 粉体颗粒的 粒径增大 且b t 晶体的四方化程度升高 提高反应物b a t i 比或增大介质浓度 可以提高反应体系的初始过饱和度 使成核速率加快 有利于获得粒径较小的 b t 粉体 延长反应时间使晶体生长更加充分 晶粒尺寸增大 煅烧温度一定时 升高水热反应过程的温度 延长反应时问或提高反应物b a t i 比 有利于b t 晶 体由立方相向四方向转变 而提高介质浓度使b t 晶体的四方化转变困难 提 高煅烧温度有利于b t 晶体由立方相向四方相转变 对几种不同钛源合成的b t 粉体的分析研究表明 以钛酸四丁酯 t i c 4 h 9 0 4 作钛源且制备前驱体工艺 得到的b t 粉体粒径最小 在一定的煅烧温度下 其四方化程度最高 t i c h 次 之 t i 0 2 作钛源合成b t 粉体的粒径大 且四方化转变较困难 水热法合成的b t 粉体存在一定的团聚现象 为了改善粉体的分散性 抑 制晶粒聚集生长引起的颗粒尺寸大 粒径分布过宽等现象 研究了三种分散剂 对水热合成b t 粉体粒径及分散性的影响 实验结果表明 乙二醇可以抑制b t 晶体长大并显著改善b t 粉体的分散性 随着乙二醇添加量的增加 粉体粒径 逐渐减小 当乙二醇浓度为l v 0 1 3 v 0 1 时 由谢乐公式计算的粉体理论粒径 比表面积计算的当量粒径 激光粒度分析的平均粒径以及由t e m 直接观察到的 粉体粒径保持一致 仅4 5 n m 左右 且粉体趋于单分散 聚丙烯酸 p a a 对 b t 粉体亦具有较好的分散效果 而羧甲基纤维素钠 c m c 对改善b t 粉体分 散性效果不明显 v 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 水热合成的b t 粉体在常规工艺条件下1 2 5 0 烧结的陶瓷致密度较低 提 高烧结温度又会引起陶瓷晶粒的尺寸较大或出现晶粒异常长大 使陶瓷的致密 度和介电性能降低 通过掺杂和对粉体预处理可以改善b t 陶瓷的烧结性能和 微观结构 提高介电性能 实验结果表明 掺杂s r y 或m n 用乙醇作球磨 介质处理粉体并在9 0 0 下预烧 可以促进b t 晶体向四方相转变 并有利于陶 瓷的致密烧结和晶粒细化 掺入适量的s r y m n 元素 均可提高b t 陶瓷的 室温介电常数 掺杂1 0 m 0 1 s r 使陶瓷的室温介电常数升高至2 4 0 0 以上 y 对 提高0 b t 陶瓷的介电常数作用显著 掺量为0 3 m 0 1 时 陶瓷室温介电常数高 达2 1 0 0 0 以上 m n 掺量为o 1 m 0 1 时 陶瓷的室温介电常数达到2 7 0 0 以上 掺杂s r 可以降低b t 陶瓷的居里温度 而y 和m n 元素可使陶瓷居里温度升高 其中m n 的影响最大 其陶瓷居里温度比无掺杂时升高8 b t 陶瓷的室温介 电常数随频率增大而减小 在约1 0 k h z 时达到稳定值 关键词 钛酸钡 水热合成 相变 分散剂 陶瓷介电性能 v l 济南大学硕l 学位论文 a b s t r a c t t h ec r y s t a ls t r u c t u r e p a r t i c l es i z e m o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i o np r o p e r t i e sa r e i m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i c sf o re v a l u a t i n gt h eq u a l i t yo fb a r i u mt i t a n a t e b t p o w d e r w h i c hh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h eb u m a l i t ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fb a t i 0 3 c e r a m i c s i no r d e rt oo b t a i nb tp o w d e ro fh i g hp u r i t y s m a l lp a r t i c l es i z e a n dg o o d d i s p e r s i o np r o p e r t y t h ep a p e ri sb a s e do nt h et i c 4 h 9 0 4 b a o h 2 h 2 0 n h 4 0 h s y s t e m a n ds t u d i e sa b o u tt h ei n f l u e n c e so np a r t i c l ec h a r a c t e r i s t i co fb tp o w d e r 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 c a l la c h i e v et h eh i g h e s tt e t r a g o n a lp e r c e n t a g e t h eb tp o w d e ro b t a i n e df r o mt i c h i sl e s se f f e c t i v e a n dt h eb tp o w d e ro b t a i n e df r o mz i 0 2s h o wt h el a r g e s tp a r t i c l e s i z ea n dt h el e a s tt e t r a g o n a lp e r c e n t a g e t h eb tp o w d e rm a d ef r o mh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa l w a y ss h o w sa g g r e g a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ep o w d e rd i s p e r s i o n i n h i b i tt h el a r g ep a r t i c l es i z ef r o mt h e c r y s t a lg r o w t hc a u s e db yt h ea g g r e g a t i o na n dt h ew i d e rr a n g eo fp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n i n f l u e n c eo nt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s p e r s i o nf r o mt h r e ed i s p e r s i o n a g e n t sa r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a te t h y l e n eg l y c o lc a l li n h i b i tt h e g r o w t ho ft h eb tc r y s t a l a n dc a ni m p r o v et h ed i s p e r s i o n a st h ea m o u n to fe t h y l e n e g l y c o li n c r e a s e s t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s eg r a d u a l l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f e t h y l e n eg l y c o li so f1 v 0 1 t o3v 0 1 t h ep a r t i c l es i z ec a l c u l a t e db ys c h e r r e r e q u a t i o n s p e c i f i cs u r f a c ea r e ae q u i v a l e n tm e t h o d l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s a n d o b s e r v e dd i r e c t l yt h r o u g ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea r ec o n s i s t e n tt ob eo n l y a b o u t4 5n i n t h ep o w d e rt e n d st ob es i n g l ed i s p e r s i o n p o l y a c r y l i ca c i dc a na l s o i m p r o v ed i s p e r s i o n o fb tp o w d e r t h ei n f l u e n c ef r o ms o d i u m c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s ei sn o to b v i o u s t h eb tp o w d e ro b t a i n e df r o mh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sg i v ec e r a m i c so fl o w d e n s i t yw h e nb u r n e da t1 2 5 0 2 i n c r e a s e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r el e a d st ol a r g e c r y s t a l s i z eo ra b n o r m a lc r y s t a l g r o w t h a n dd e c r e a s e dd e n s i t ya n dd i e l e c t r i c p r o p e r t y d o p i n ga n dp r e t r e a t m e n to ft h ep o w d e rc a ni m p r o v et h eb u m a l i t ya n d m i c r o s t r u c t u r eo ft h eb tc e r a m i c a n dt h u si n c r e a s et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t yo ft h e c e r a m i c s d o p i n go fs t r o n t i u m y t t r i u m o rm a n g a n e s e u s i n ge t h a n o la st h e g r i n d i n gm e d i u m a n dp r e h e a t i n ga t9 0 0 2c a l lp r o m o t et h eb tc r y s t a lp h a s e t r a n s i t i o nt ot e t r a g o n a l t h ed o p i n ga n dp r e t r e a t m e n t sa r ea l s og o o df o ri n c r e a s e d c e r a m i cd e n s i t ya n df i n ep a r t i c l es i z e d o p i n go fs t r o n t i u m y t t r i u m o rm a n g a n e s e a l lc a ni m p r o v et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fb tc e r a m i c sa tr o o mt e m p e r a t u r e d o p i n g o fs t r o n t i u mo fo n l y1 om 0 1 c a ni n c r e a s et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tt oo v e r2 4 0 0 d o p i n go fy t t r i u mo fo n l y0 3m 0 1 c a ni n c r e a s et h er o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i c c o n s t a n tt oo v e r210 0 0 d o p i n go fm a n g a n e s eo fo n l y1 0m 0 1 c a ni n c r e a s et h e d i e l e c t r i cc o n s t a n tt oo v e r2 7 0 0 d o p i n go fs t r o n t i u mc a nd e c r e a s et h ec u r i e 济南大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r eo ft h eb tc e r a m i c w h i l ed o p i n go fy t t r i u m a n dm a n g a n e s ew i l l i n c r e a s et h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ec e r a m i c s m a n g a n e s es h o w st h em o s ti n f l u e n c e a st h ec e r a m i c s c u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sb y8 cc o m p a r e dw i t ht h ec e r a m i c s w i t h o u td o p i n g t h er o o mt e m p e r a t u r e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h eb tc e r a m i c d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e df r e q u e n c y a n da r r i v e sa tt h es t e a d yc o n s t a n ta ta r o u n d 1 0k h z k e y w o r d s b a r i u mt i t a n a t e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s p h a s et r a n s i t i o n d i s p e r s i n ga g e n t d i e l e c t r i cp r o p e r t yo f c e r a m i c i x 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 b t m l c c d b z r d l o d s o d 9 0 b 棚 s s a a f r o s e m t e m x r d x i 强 p v a p a a c m c t c t a n 8 符号说明 钛酸钡 b a t i 0 3 多层陶瓷电容器 m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r 比表面积计算的粉体颗粒当量粒径 颗粒累积分布百分数为1 0 5 0 和9 0 时对应的颗粒粒径 粉体的钡 钛摩尔比 粉体的比表面积 粉体团聚指数 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x 射线衍射分析 x 射线荧光光谱仪 聚乙烯醇 聚丙烯酸 羧甲基纤维素钠 居里温度 介电常数 介电损耗 x 济南人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 b a t i 0 3 晶体的结构 性能与应用 钛酸钡 b a t i 0 3 简称b t 是最早发现的一种具有a b 0 3 型钙钛矿晶体结 构的典型铁电体 1 1 其分子量为2 3 3 2 0 7 密度为6 0 8 9 c m 一 熔点为1 6 2 5 c 不 溶于水和碱 溶于浓硫酸 盐酸和氢氟酸 b t 晶体具有六方相 立方相 四方相 斜方相和三方相五种晶相 立方相 b t 是理想的钙钛矿结构 它在1 2 0 2 以上是稳定的 其晶胞结构如图1 1 a 所示 其八面体结构如图 b 所示 i 昌量 西 八面体 图1 1 立方相b t 的晶体结构 f i g 1 1t h e s t r u c t u r eo f c u b i cb tc r y s t a l t i o o 国b a b a 2 位于立方体的顶角位置 0 2 位于面心 t i 4 占据6 个0 2 组成的八面体孔 隙中心 立方相b t 的t i 4 b a 2 0 2 的配位数分别为6 1 2 6 晶格参数 a b e 4 0 0 9 a 在立方相b t 晶体中 t i 4 与0 2 的离子半径之和小于t i o 离子间 的距离 t i 4 可以偏离氧八面体中心而在一定空间范围内振动 温度高于1 2 0 时 t i 4 的热动能较高 振动时向周围六个0 2 靠近的几率均等 无偶极矩产生 晶体 处于顺电状态 2 1 降低温度使t i 4 的热动能减小 t i 4 趋于向周围六个0 2 中的一 个靠近 引起正负电荷中心的偏移 产生电偶极矩 0 2 的电子云向t i 4 靠近 而 其正电原子核受至i j t i 4 的排斥而远离 温度在5 1 2 0 时 自发极化沿c 轴方向 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 b t 晶体呈四方相结构 8 0 5 时 自发极化沿原立方体的面对角线 l1 0 方向 晶相由四方相变为斜方相 继续降低温度至 8 0 c 以下时 自发极化沿体对角线 1 1l 方向 晶相变为三方相 然而 实际材料中多数化合物都存在一定程度的畸变而非理想结构 为了描 述晶体的稳定性及畸变程度 引入式 1 1 的容差因子概念 t o l e r a n c ef a c t o r t 毒立 1 1 4 2 r b r o 7 式中 r b 分别为a b 0 3 中a 位和b 位离子的平均半径 r o y 可0 2 离子的半径 容差因子反映了晶体结构的畸变程度 即偏离理想立方结构的程度 t l 时 晶 体呈立方钙钛矿结构 一般认为0 7 5 t 1 0 时 形成的钙钛矿结构可以稳定存 在 3 1 一个b t 晶体由无数个b t 晶胞组成 当立方相b t 冷却至12 0 c 以下转变为四 方相时开始产生自发极化 导致在晶体中出现了许多由自发极化方向相同的晶胞 组成的小区域 我们称之为电畴 温度高于1 2 0 时 b t 晶体失去自发极化而使 电畴结构消失 电畴的类型 畴壁的取向与晶体结构密切相关 除此之外还要同 时满足晶格形变连续和自发极化分量的连续 4 1 因此 在四方b t 单晶中只存在 1 8 0 0 畴和9 0 畴 图1 2 是四方相b t 晶体中1 8 0 畴和9 0 畴的示意图吲 i n 畴壁 姐 l 壁 图1 2 四方相b t 晶体中的l8 0 畴和9 0 0 畴 f i g 1 2t h e18 0 a n d9 0 0d o m a i ni ns q u a r eb t 在斜方相b t 晶体中 由于自发极化沿原立方体的面对角线 它除了有1 8 0 0 和9 0 畴外 还存在6 0 和1 2 0 畴 而三方相b t 晶体中存在6 0 1 0 9 和1 8 0 畴 4 1 无外加电场时 b t 陶瓷内的电畴取向无规则 不产生自发极化 存在外电场时 2 济南大学硕上学位论文 外电场作用使电畴内的极化大致趋于某一方向 作为一种无铅介电材料 以b t 或b t 基固溶体为主晶相的陶瓷之所以受到科 研人员的广泛关注是因为它在使用温度与使用频率范围内具有高介电常数且容 易实现稳定的介温特性 同时具有较大的电阻率 较小的介电损耗和高耐压强度 非常适合于制造低频大容量多层陶瓷电容器 m l c c 电容器陶瓷是功能陶瓷 中用量最大的元件 m l c c 又是电容器陶瓷中用量最大的一类 电子整机的小型 化 大容量 高可靠性及多功能化发展趋势要求多层陶瓷电容器具有较小的体积 和较大的电容量1 5 i 这就需要作为原材料的b t 粉体达到颗粒细小 粒径分布均匀 纯度高 形貌规整等要求 1 2b t 粉体的湿化学法制备技术研究进展 获得高纯微细b t 粉体是制备钛酸钡系陶瓷的第一步 目前 b t 粉体的制备 方法总体上包括固相法和液相法 就制备过程及合成b t 粉体的颗粒特征而言 固相法需要长时间球磨 耗能大 而且得到的粉体粒径大 颗粒尺寸分布范围宽 纯度低 掺杂微量组分均匀性差 性能不稳定 容易引入杂质 难以用该方法制 备细颗粒 至纳米级 的b t 粉体 直接沉淀法 6 虽然操作简单 合成的粉体不需 要后处理 然而反应过程容易引入杂质 很难得到粒径小纯度高的纳米粉体 共 沉淀法 7 得到的粉体纯度高 但生产工序多 产品粒径大 需要进行煅烧后处理 均匀沉淀法1 8 形成的晶体均一 粒径分布窄 易于添加微量组分进行改性 但反 应过程复杂 影响因素多 反应条件不易控制 溶胶 凝胶法能够得到粒径小 粒度分布范围较窄 纯度高的粉体 然而需要高温后处理 而且制备周期较长 工艺条件不易控制 喷雾水解法的反应过程复杂 条件苛刻 9 近来发展起来的 水热法仅通过单一步骤就能完成b t 粉体的合成与晶化 过程简单容易控制 易 于实现工业化生产 该法反应温度相对较低 反应在密闭反应釜中进行 容易通 过控制反应气氛得到结晶完整 形貌规整 颗粒尺寸小且粒度分布范围窄 纯度 高的b t 粉体 而且反应过程中易于添加微量组分进行改性 无须高温煅烧就有 可能合成出四方相b t 晶体 种种优势使其受到广泛关注 然而水热法合成的b t 粉体具有较小的粒径和较大的表面能而使其易于产生团聚 需要向反应体系中加 入合适的分散剂抑制颗粒团聚引起的尺寸变大 粒度分布范围变宽现象 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 曼量曼曼曼量ii 皇曼鼍曼皇曼曼曼曼曼曼量曼皇曼曼曼蔓曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼量量皇曼皇曼曼曼曼 1 3 晶体生长理论研究 晶体生长理论即成核理论和生长理论研究 对晶体生长理论进行研究的目的 是指导晶体合成技术 晶体生长即体系的吉布斯能降低推动旧相 亚稳相 不断 转变为新相 稳定相 的动力学过程 或者简单地理解为晶核不断生成 形成的 晶核不断长大的过程 1 0 1 起初 人们广泛把注意力集中在晶体生长界面的研究上 随着这种认识的不断深入 对晶体生长机理的研究也越来越接近实际晶体的生 长 1 3 1 晶体成核理论 晶体生长从成核开始 成核即生长体系中的原子 离子或分子形成有序的核 并长到l 临界大小的过程 1 从热力学角度分析 晶核产生的基础是结构起伏 我 们把无时无刻在快速运动的构成晶核的溶质分子 原子或离子的位置 速度或能 量的变化波动理解为宏观上的能量起伏和结构起伏 结构起伏的存在使这些分 子 原子或离子结合在一起 形成短程规则排列的新相 即晶胚 晶胚不断吸附 溶液中的溶质原子而长大 形成具有一定临界大小的晶核并发育成完整的晶体 即我们所说的成核过程 其中 新相在旧相中形成仅发生在旧相中小范围的某些 位置 新旧相之间有比较清晰的界面 10 1 成核现象根据其发生的方式不同大致可分为以下几类 厂均匀成核 自发的 经典成核理论 i 一次成核 8 得到白色网状络合物 t i o h 4 前驱体 将钛前驱体抽滤后转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内 并加入所需质量的 b a o h 2 8 h 2 0 以及分散剂 用蒸馏水调节釜内填充度 搅拌1 0 分钟 以使反 应物充分接触 然后闭釜反应 控制反应温度为1 5 0 2 4 0 保温4 2 4 h 反 应结束后 用大约4 0 c 的去离子水抽滤洗涤料浆 干燥后即得b t 粉体 2 2 3b t 陶瓷的制备 由于水热法合成的b t 粉体在常规工艺条件1 2 5 0 烧结时 陶瓷致密度不 高 提高烧结温度会引起晶粒异常长大 导致陶瓷介电性能降低 掺杂被认为 是改善陶瓷烧结性能和介电性能的有效办法 本实验采用固相球磨法 向水热 合成的b t 粉体中添加s r y 或m n 元素 然后制备b t 陶瓷 具体过程如下 向水热合成b t 粉体中加入一定量硝酸锶 s r n 0 3 2 硝酸钇 y n 0 3 2 6 h 2 0 或硝酸锰 m n n 0 3 2 用水或乙醇介质配置成3 0 的料浆 然后将其倒入装 有玛瑙球的球磨罐中混合l h 经洗涤 干燥 预烧得到掺杂粉体 向一定量掺 杂b t 粉体中加入适量5 w t 的p v a 粘结剂拌匀 陈化1 2 h 然后将约1 1 9 粉 1 4 济南大学硕二j 学位论文 料压制成 p 1 3 x 2 m m 的圆片并于1 2 5 0 下烧结2 h 最后被上电极以备测试 图 2 3 是制备b t 陶瓷的工艺流程图 图2 3b t 陶瓷制备工艺流程图 f i g 2 3f l o wc h a r to fp r e p a r eb t c e r a m i c s 2 3 样品分析与表征 2 3 1 物相分析 当x 射线照射到晶体表面时 会在符合布拉格方程2 d s i n 0 n z 的方向的晶 面产生向各个方向散射的x 射线 晶体结构不同 发生衍射的角度和强度不同 采用荷兰帕纳科公司的x p e r tp r o 型x 射线衍射仪对合成的b t 粉体的晶相组 成 晶体结构 晶胞参数等进行测试分析 衍射条件 c u 靶 管压为4 5 k v 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 管流为4 0 m a 步长取0 0 2 0 扫描范围为2 0 2 0 6 0 0 粉体颗粒的理论粒径可以由s c h e r r e r 方程 2 1 式计算得到 d 舯 雨k 丽l 2 1 式中 d x r d 为谢乐公式计算得到的粉体一次颗粒理论粒径 单位啪 k 为 s c h e r r e r 常数 其值为0 8 9 九为x 射线的波长 即0 1 5 4 1 8 n m p 为半峰宽 用弧 度表示 1 3 一1 3 0 其中 1 3 0 y g 仪器宽化指数 取1 3 0 0 1 11 0 是布拉格衍射角 即 最强峰的衍射角度 2 3 2 形貌分析 用日本电子株式会社t e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜 t e m 直接观察b t 粉体的表面形貌 颗粒粒径和团聚状态 用日立s 2 5 0 0 型扫描电子显微镜 s e m 观察分析b t 陶瓷的显微结构和晶粒形貌 2 3 3b t 粉体的粒径及粒度分布分析 用美国贝克曼库尔特公司l s 2 3 0 型激光粒度分析仪对合成粉体的粒度分布 进行测量 粉体的比表面积测量采用b u i l d e rs s a 3 5 0 0 型比表面积测量仪 并 通过 2 2 式计算粉体颗粒的比表面积当量粒径 黑pb b a 2 2 式中 d b e t 为b t 粉体颗粒的比表面积当量径 单位n n l s s a 是粉体的比 表面积 单位m 2 g p 是b t 粉体的标准密度 即6 0 8 9 c m 2 3 4b t 粉体的钡钛摩尔i 匕 b a t i 分析 采用德国b r u k e r a x ss 4 一e x p l o r e r 型x 射线荧光光谱仪 x r f 分析合成粉 体的b a t i 比 制样方法 将b t 粉体用玛瑙研钵研细后在x r f 专用压片机上 压成约0 4 0 x 5 m m 的圆片状样品 实验压力为2 5 m p a 保压1 0 s 然后测量粉 体b a t i 两种元素分析条件一致 r h 靶 管压 5 0 k v 管流 2 0 m a 分光晶 体为l i f 2 2 0 0 2 3 准直器 1 6 济南大学硕 i 学位论文 2 3 5b t 陶瓷的介电性能测试 本实验利用a g i l e n t4 2 6 3 b 型l c r 数字电桥于室温下测定陶瓷圆片的电容 c 及介电损耗t a n 5 然后根据公式 2 3 计算陶瓷样品的相对介电常数 简 称介电常数 为了研究频率对介电常数和介电损耗的影响 实验选择0 0 5 k h z 0 1 k h z o 5 k h z 1 k h z 1 0 k h z 5 0 k h z 1 0 0 k h z 1 5 0 k h z 一系列频率值 研究陶瓷的介电常数及介电损耗随温度的变化规律时 需要通过高低温箱控制 温度 计算机控制程序 实验测试温度范围为 3 0 c 15 0 c 三 盟 竺 2 3 一 i z jj o o s o 兀 d 2 式中 是陶瓷样品的介电常数 e o 为真空介电常数 即8 8 5 4 x1 0 3 p f m i l l c 为样品电容值 单位p f h 为样品的厚度 单位m m s 为样品的表面积 单 位n l l l l 2 d 为圆片样品的直径 单位i t i n l 1 7 水热含成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷性能研究 第三章水热法合成b t 粉体的工艺条件研究 水热法采用水溶液作为反应介质 反应在密闭反应釜中进行 它提供了一 个常温常压条件下无法得到的特殊物理化学环境 温度从1 0 0 4 0 0 压力 从0 1 m p a 几十到几百m p a 这种高温高压的反应环境使水的电离常数升高 促使水热反应加剧进行 使通常难溶或不溶的前驱体反应物在反应系统中溶解 并达到一定过饱和度 从而形成原子或分子生长基元 成核结晶生成晶体 3 9 1 水热法合成的b t 粉体具有结晶完整 粒度小 粒度分布范围较窄 物相均匀 纯度高等优点 而且无须高温煅烧就有可能合成出四方相b t 晶体 因此受到 广泛重视 然而 水热法也存在一些缺点 例如反应过程不可视 水热反应在 高温高压下进行 反应过程中需要对反应釜进行良好的密封 无法对反应过程 进行实时分析研究 而只能通过对产物或其他宏观可视因素的分析来推测水热 反应过程 根据经典的晶体生长理论 水热合成b t 晶体的生长过程主要包括三个步 骤 钡源和钛源在水热介质中溶解成离子 分子或离子团 反应釜上下部分温 度差产生的对流作用将溶解形成的钡 钛络合离子运送到有籽晶的生长区 即 低温区 形成过饱和溶液 络合离子在籽晶生长面上结晶 4 0 1 即水热反应体 系中t i o h 6 2 和b a 2 离子浓度达到过饱和时 便通过脱旷 脱水及重排等相互 作用形成b t 晶核 晶核吸附周围的生长基元延续晶体的生长过程 由于水热合成b t 晶体的反应在水介质中进行 生长基元之间脱水不彻底 制得的b t 晶体中总会残留有氢而形成质子缺陷 h 它与氧结合成o h 缺附1 2 水热合成的b t 晶体中或多或少都会存在o h 缺陷 只是四方相中含量相对较 少 为了使电荷平衡还会产生一定量的钡空位 对b t 晶体的电子顺磁共振研 究已经初步证明了钡空位的存在 因此 水热合成b t 晶体时 需要在钡前驱 物过量的条件下才能得到符合化学计量比的晶体 4 1 1 x i a l 4 2 等发现提高前驱物 b 们i 比 将提高b t 晶体完全反应程度 只有b 价i l 才能合成纯净的b t 粉 体 j o o h o 等 4 3 认为水热合成b t 晶体的最低p h 值为1 3 p h 值提高有利于得 到四方相晶体 1 8 济南大学硕七学位论文 3 1 水热合成b t 晶体的形成机制 关于水热合成b t 晶体的形成过程机制 即反应机理 的讨论主要有以下 两种观点 3 1 1 原位结晶 机制 原位结晶机制指一种前驱物没有完全溶解 另一种前驱物在反应体系中溶 解形成离子 并在没溶解的前驱物粒子表面发生反应 生成产物晶粒 它假设 钛的前驱物在反应体系中不能完全溶解 而钡的前驱物溶解形成b a 2 与未溶解 的t i 0 2 反应 在其表面形成b a t i 0 3 薄层 其它的b a 2 必须扩散穿过这一薄层 才能与t i 0 2 反应 直至反应完全 合成反应的限速步骤是b a 2 的扩散以及a a 2 和t i 0 2 的反应 t o k i t a 等 4 4 1 认为水热合成b t 的过程遵循原位结晶机制 作者 认为整个颗粒均为b t 但表面层中含有的缺陷比核心层多 m i c h a e lz c h u 等 利用t i 0 2 和b a o h 2 8 h 2 0 为主要原料 于1 0 0 c 2 4 h 水热反应条件下得到b t 粉体 发现得到的b t 颗粒尺寸与原料中t i 0 2 的颗粒尺寸一致 从而作者认为 水热合成b t 晶体的过程遵循 原位结晶 机型4 5 1 v i v e k a n a n d a n 等1 4 6 提出了 另外一种形式的原位结晶机理 认为b a 2 扩散进入无定形的钛颗粒内 接着发 生失水和钛网络的重排 产生b t 的异相成核 然而 此机制受到许多研究者 的质疑 3 1 2 溶解 结晶 机制 溶解 结晶机理即前驱物溶解生成水合离子或其他络合离子 然后在溶解的 离子之间反应 产生成核相变 生成b t 晶核 剩余的前驱物供晶核长大或形成 新的晶核 4 7 1 p a s c a l 等1 4 8 考察了氢氧化钡 异丙醇钛 水 异丙醇体系在8 5 c 1 5 0 c 之间的 水热反应情况 他用h r t e m 观测到晶粒间存在瓶颈结构 作者认为 如果b t 晶粒形成过程遵循 原位结晶 机理 那么b t 晶粒的尺寸应该与无定型化合 物t i 0 2 x h 2 0 的原始尺寸存在一定联系 作者通过计算发现并不存在这种联系 反而观察到b t 颗粒大小随着异丙醇含量的增加而下降 符合溶解 沉淀机理 因为醇含量增加会引起溶剂的介电常数下降 成核速率增加 导致颗粒粒径减 1 9 水热合成钛酸钡粉体的颗粒特征及陶瓷件能研冗 小 由此作者认为b t 晶粒的形成过程应遵循 溶解 结晶 机理 为了进一步 论证b t 晶体水热合成过程的动力学机制 x uh u a r u i l 4 研利用b a c l 2 2 h 2 0 和 t i c l 4 水热合成b t 粉体后也提供了 溶解 结晶 机制的新证据 此外 j o o h o m o o n 等认为前驱物和b t 颗粒的溶解度差是水热合成反应成核和生长的驱动 力 作者在水热反应初期的成核阶段通过h r t e m 观察到4 n m 大小的球形b t 晶核证实水热合成b t 晶体的反应遵循 溶解 结晶 机理 5 0 1 本实验制备的b t 粉体在反应初期颗粒间存在明显的瓶颈结构 见图3 1 图3 1b t 晶粒间的瓶颈结构 f i g 3 1t h en e c k sb e t w e e nt h eb tg r a i n s 由此认为b t 晶粒生长遵循 溶解 结晶 机制 从图中还可以发现存在多个小 颗粒聚合而成的不规则形状晶粒 有些晶粒之问晶界共有 这可能是由于二次 成核和晶粒间的聚集生长所致 对于水热反应体系 目前我们所拥有的实验装置还不能直接对水热反应介 质进行随机测定 施尔剧5 1 等人通过在反应釜两端施加一个直流电场 利用外 加直流电场的水热方法制备b t 粉体 通过测定电流的变化及反应后溶液中残 余的o h 量证明了 溶解 结晶 机制的合理性 同时也证实了o h 参与b t 晶 粒的形成过程 在反应过程中 o h 首先使溶解进入溶液的t i 4 或t i 离子团羟 基化 或者与部分溶解的t i 0 2 粒子表面阳离子悬键键接 结晶过程中o h 参与 界面的脱水反应1 5 列 应用现代溶液基本结论 这也间接验证了生长基元的存在 济南大学硕f j 学位论文 3 2 反应条件对b t 粉体颗粒特征的影响 水热条件下b t 晶体的基本结构单元为t i 0 6 八面体 一般来说 前驱物种 类 反应物b a t i 比 反应温度 反应时间等生长条件不同 t i o h 6 2 八面体 相互之间联结的方式也不同 它们可以通过共棱或共用顶点的方式相连接 即 使相同数目的t i 0 6 八面体相连也会形成不同结构的生长基元 例如 四个t i 0 6 八面体连接就有可能