氟石膏改性及作水泥缓凝剂的研究J.doc

氟石膏改性及作水泥缓凝剂的研究武汉理工大学杨新亚王锦华摘要：对无水氟石膏的化学组成、矿物结构及其直接应用于水泥的危害作了详尽分析，对原状氟石膏进行了改性处理及在水泥生产中的应用研究，并提出了改性磷石膏产品的制备及工艺流程。实验结果表明改性氟石膏是一种良好的天然石膏替代品。关键词:氟石膏；工业废渣；改性；水泥缓凝剂；氟石膏是在氢氟酸生产过程中,由硫酸与萤石反应产出的含无水硫酸钙为主的化工废渣，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及其它氢氟酸生产厂。生产1氢氟酸可产生氟石膏45，产量相当可观，目前，国内年产出量达100多万吨。刚出窑的氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过危险废物鉴别标准规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，其大部分在稍加中和处理后就作为一般固体废弃物堆存。氟石膏的直接堆存不仅占用土地，还污染土壤和地下水环境，因此企业不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护。企业排污及农业赔偿所支付的大量资金，成为企业一大沉重的包袱。如何加以综合治理，变废为宝成为非常重要且迫切的课题。我国是一个水泥生产大国，合理开发利用氟石膏来代替部分天然二水石膏，既可节约大量天然二水石膏资源，降低水泥生产成本，又可综合治理氟石膏废渣，具有显著的经济效益和社会效益。但由于氟石膏是一种无水石膏，水化反应很慢，在水中溶解速度较二水石膏慢，若直接掺入水泥作缓凝剂，会使水泥产生“假凝”现象；此外，氟石膏颗粒细小，不便于物料流动，直接用于水泥生产，易造成下料不畅、下料仓堵塞等现象；氟石膏显酸性，可造成使用设备的腐蚀。这些不利因素严重制约了氟石膏在水泥中的应用，作者针对上述情况，通过掺加复合外加剂对氟石膏对氟石膏进行改性，改性后的氟石膏呈块状，其中大部分型无水石膏转化为二水石膏，给运输和合理利用创造了有利条件。改性后的氟石膏完全可以代替天然二水石膏用作水泥缓凝剂。1氟石膏的性质11化学成份实验所用氟石膏取自福建某化工企业，呈灰白色粉状体，略有酸臭味，其主要化学成份分析结果见表1表1氟石膏化学成分分析w/%SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O CaF2 吸附水 PH0.93 0.15 0.08 39.4 0.07 48.92 0.02 0.09 6.81 0.21 2.88按SO3计算无水石膏品位为81.65%12矿物组成新排放的氟石膏温度在100以上，为松散细粉状，经渣场冷却后，部分呈松散块状，易于用手捏碎，质地疏松。晶体比天然二水石膏小，一般为几微米到几十微米的微晶（见图1）。X射线和差热分析结果表明，氟石膏物相的主相为型无水石膏，杂相为CaF2、二水石膏。1.3氟石膏中氟的存在形式氟石膏中氟的含量波动范围较大,一般含氟0.6-3.0%,其中可溶性氟含量仅为0.020.09%,氟大部分以稳定的CaF2形式存在对氟石膏的使用不会产生影响,不会危害人体。本研究所用氟石膏中总氟为1.76%,可溶性氟为0.02%.2氟石膏的改性处理新排出的氟石膏因残留硫酸而呈明显酸性，在此条件下，其主相型无水石膏，虽然有水化能力，但溶解水化速度非常缓慢。试验表明，新生型无水石膏需4060天才能达到平衡溶解度，在有充分水分的条件下，需经36个月才能全部转化为二水石膏。为了加速型无水石膏向二水石膏的转化，满足作水泥缓凝剂的需要，对新排出的氟石膏进行改性处理是非常必要的。2.1、氟石膏改性机理氟石膏作为天然石膏替代品的改性研究，主要从以下几个方面入手：1）应消除有害酸和可溶氟，使氟石膏呈中性或碱性，具有天然石膏的缓凝性能。2)改性后的氟石膏应能适当增强水泥的强度。3)改性后的氟石膏结晶水含量应大于10%，即石膏中二水石膏含量接近或超过50%，无需另外掺混天然二水石膏就可有效地解决水泥对某些外加剂的不适应问题，方便水泥企业使用。4)生产改性氟石膏投资少、成本低，能为企业创造效益。基于上述要求，本实验选取采用添加廉价的碱性钙质材料、晶种增强材料、无机盐类无水石膏激发剂的办法，获得了性能优良的改性氟石膏产品。添加碱性钙质材料可中和氟石膏中的酸及可溶氟并使其转化为难溶的氟化钙矿物质,同时钙质材料也有粘结作用。掺加晶种增强材料，可作为水泥水化的晶种，有利于水泥的早强。无机盐类激发剂可有效激发无水石膏活性，使其转化为二水石膏，既实现氟石膏造粒目的，也改变氟石膏中的相组成，解决了无水石膏溶解慢对水泥的影响。改性氟石膏试验研究结果见表2和表3。表2中和剂掺量变化对氟石膏粒化性能的影响组样 中和剂/% pH值 终凝硬化时间/min 结晶水含量/ 14天时二水石膏含量/%3天 7天 14天 B1 1 7.52 330 8.84 11.23 12.46 59.56B2 2 8.76 270 10.24 10.54 12.16 58.14B3 3 10.16 160 10.19 12.33 13.12 62.73B4 4 11.9 170 9.29 12.14 13.08 62.53B5 5 12.4 120 9.59 11.68 13.79 65.90注：上述配方中激发剂为单一品种，且为定值表3激发剂掺量变化对氟石膏粒化性能的影响配方组样 激发剂种类 终凝硬化时间/min 结晶水含量（） 14天时二水石膏含量/%JF1/ JF2/ 三天 七天 十四天 C1 0.3 0.2 210 10.00 11.47 14.41 68.87C2 0.5 0.2 165 12.27 13.49 15.07 72.03C3 0.8 0.1 140 14.13 14.24 15.63 74.69C4 1.0 0.1 120 13.30 13.51 14.25 68.10C9 0.3 0.3 140 11.52 14.35 14.80 70.74注：中和剂与晶种剂为定值由实验结果表明，随着中和剂的掺量和增加，氟石膏的碱性逐渐增加，但结晶水变化不成线性增长，说明中和剂对改性后的氟石膏主要起中和酸的作用，对氟石膏的水化作用较小。表3结果表明，复合激发剂对无水氟石膏水化起重要作用，三天的水化率大于58%，十四天水化率大于84%，二水石膏达68%以上，最高达74.69%，仅此一项就高于一般水泥厂生产用天然二水石膏的含量。改性氟石膏4小时内能完全硬化，粒化时间较短，生产效率高。改性后氟石膏扫描电镜照片见图2，改性后的氟石膏中二水石膏为短棒状或板状结构，其晶体较天然二水石膏小。23改性氟石膏工艺流程将自然状态下的氟石膏按质量比加入碱性材料和复合活性激发剂，在强制搅拌机中进行预混合1-2分钟后，加水搅拌3-5分钟，水的用量占混合料的15%-25%，也可将复合活性激发剂先溶入水中，搅拌完成后即可送至防雨堆场，4h后挖掘成小块堆积到养护场地，定期淋水养护，10天后即可出厂。3改性氟石膏在水泥中的应用改性氟石膏是否能代替天然石膏作缓凝剂应用于水泥，应将改性氟石膏按水泥配方掺加到水泥中并按国家有关标准检测其物性指标。符合国家标准即为可替代天然石膏在水泥中应用。改性氟石膏在水泥中应用检测结果列于表4。本研究制备的改性氟石膏产品在某水泥厂进行小磨试验，按厂方生产配方，熟料采用立窑熟料，混合材为煅烧煤矸石，厂方物性检验结果列入表4和表5，表6为旋窑熟料粉煤灰水泥及硅酸盐水泥小试实验结果。由表46可见，利用改性氟石膏代替天然二水石膏生产水泥是完全可行的，不但强度有所增长，而且石膏掺量低于天然二水石膏，可大大节约水泥生产成本。表4煅烧煤矸石复合水泥生产配方编号 立窑熟料 煤矸石 改性氟石膏 天然二水石膏 SO3 比表面积 细度w/% w/% w/% w/% w/% /(m2kg-1) /%1 65.5 30 - 4.5 2.16 331 2.52 66.5 30 3.5 - 2.08 326 2.73 65.5 30 - 4.5 2.01 351 2.24 66.5 30 3.5 - 2.26 357 2.05 65.5 30 - 4.5 2.03 342 2.66 66.5 30 3.5 - 2.17 337 2.47 66 30 - 4.0 1.96 364 2.38 67 30 3.0 - 1.88 368 2.4表5水泥物理性能检测结果编号 安定性 初凝 终凝 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa/min /min 3d 28d 3d 28d1 合格 137 218 3.7 6.6 19.8 37.62 合格 152 237 3.9 6.8 20.1 38.83 合格 142 226 3.7 6.7 19.2 38.24 合格 186 257 4.1 7.1 20.4 39.15 合格 139 222 3.8 6.9 19.2 38.46 合格 163 246 3.9 7.0 19.4 38.87 合格 128 211 4.0 7.1 19.8 38.08 合格 132 230 4.0 7.1 19.6 37.8表6旋窑熟料水泥性能编号 旋窑熟料 粉煤灰 改性氟石膏 天然二水石膏 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 水泥标号w/% w/% w/% w/% 3d 28d 3d 28d 1 66 30 - 4 4.3 7.0 24.5 38.1 PF325R2 66 30 4（改1） - 4.7 6.8 28.3 46.8 PF425R3 66 30 4（改3） - 4.9 7.3 25.1 45.3 PF425R4 66 30 4（改4） - 4.4 6.9 26.3 44.5 PF425R5 66 30 4（改5） - 4.6 6.7 27.3 44.2 PF425R6 96 0 4（改1） 6.3 8.9 40.0 55.1 P52.5R4经济效益