论重金属处理技术.doc

植株中重金属含量测定方法的研究现状 郑方超；崔婷；李容萱；李琛项目支持：陕西理工学院大学生创新实验项目（UIRP1135）作者：郑方超（1991-），男，安徽宿州人，陕西理工学院化学与环境科学学院环境科学专业09级本科生 通讯作者：李琛（1980-），男，河南周口人，硕士，讲师，主要从事环境污染综合治理及环境修复方面的教学与科研工作通信地址：陕西省汉中市陕西理工学院化学与环境科学学院；邮编723001，电话email:leechen_317126.com(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）摘要: 文章综述了目前测定植株中重金属含量的四种主要方法，包括：原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。分析了不同测定方法的原理、适用条件和研究现状，总结了其优缺点。综合得出电感耦合等离子体质谱法的性能较强，实用性好，并展望了植株中重金属含量测定方法的发展前景。关键词: 植株；重金属；含量测定方法；原理; 研究现状The present research situation on measuring the contents of Heavy Metals in plants Zheng Fang chao ； Cui Ting； Li Rong xuan ； Li Chen (School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China)Abstract: In this paper , the four main methods for determinating contents of heavy metals in plants,including AFS、 AAS、 ICP-AES、 ICP-MS were reviewed.And the principle of different determination methods present situation of application and present research situation were discussed.Advantages and disadvantages of them were summarized.Comprehensively obtained ,ICP-MS has a strong performance and good practicality.The future development on measuring contents of heavy metals in plants was prospected.Key words:plants; heavy metals; methods for determinating ; principle；present research situation 1 引言 随着现代科学技术及工业的发展，环境问题越来越突出，各种污染问题也越来越严重，而重金属污染也是危害最大的污染问题之一。重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，而且严重威胁人类和水生生物的生存。目前，人们对重金属污染问题已有相对深入的研究，同时采取了多种方法对重金属废水和被污染的水体进行处理和修复。如今，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着儿童和成人的身体健康乃至生命，儿童铅中毒、重金属致胎儿畸形、砷中毒等事件也常有发生，使重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。 本文介绍了现今植株中重金属含量的几种测定方法，主要有原子荧光光谱法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法。由于不同重金属适用的测定方法不同，所以植株中重金属测定机理的研究对重金属在植物中的迁移和转化、植物的修复以及寻找合理的方法处理重金属污染废水有重大意义。2 测定方法2.1 原子荧光光谱法（AFS） 原子荧光光谱法是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术。此方法测量植株中重金属含量有较高的效率。植物经过消解，在一定条件下被还原剂还原成含某种待测重金属的挥发组分，用激发光源照射一定浓度待测元素的原子蒸汽，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，经810秒又跃迁至基态或低能态，同时以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，测得原子荧光即可求得待测样品中该元素的含量。杨景广等1在原子荧光光谱法测定植物样品中痕量镉的含量的研究中，采用微波消解仪器对植物样品消解，用原子荧光光谱法测定植物样品中镉的含量，取得了良好效果，测定出镉浓度为0.10.8ng/ml时荧光强度与镉浓度呈显著的线性关系，此方法的检出为0.0018ng/ml，精密度为1.64%，样品的回收率高达90.4%92.1%。实验结果表明此法在对植物样品中镉含量的检测中具有广阔的应用前景。范德芳等2在云南部分地区木香中重金属含量的测定实验中对3个地区种植的木香中Cd、Pb、As、Hg四种重金属离子采用原子荧光光谱法进行含量测定，结果显示：3个地区木香中检测出的重金属镉0.011mg/kg，铅3.5mg/kg，砷0.11 mg/kg，汞0.0026 mg/kg，各元素线性关系良好，r0.9993，回收率为99.10%102.20%。实验表明此法测定植株中重金属含量有较高的精确度。原子荧光光谱法在环境科学、矿物生物制品、金属元素的测定等方面有广泛的应用，其优点明显：（1）有较低的检出限，灵敏度高，特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限。Cd可达0.001ng/cm3，Zn为0.04 ng/cm3，现已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置可制成非色散原子荧光分析仪，其结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，达3-5个数量级。（4）因原子荧光是向空间各个方向发射的，易制作多道仪器，可实现多元素同时测定。（5）可进行价态分析。同时也存在不足：荧光猝灭效应、散射光的干扰、用于复杂基体的样品测定时比较困难等问题、在分析化学领域内发展较晚等原因，限制了此法的应用范围。2.2 原子吸收分光光度法（AAS）AAS是最早发展起来的一种方法，原子吸收分光光度法是指从光源辐射出具有待测元素基态特征谱线的光，通过试样蒸汽时试样蒸汽中待测元素基态原子所吸收，原子的外层电子由一个较低能态跃迁到一个较高能态，由产生的辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量的一种仪器分析方法。原子吸收分析中主要有三种原子化法：火焰法、石墨炉法、冷原子法。火焰原子吸收光谱法可测得10-19g/mL数量级。石墨炉原子吸收法可测得10-13g/mL数量级，其氢化物发生器可对八种挥发性元素汞、砷、铅、硒、锡、碲、锑、锗等进行微量元素测定。原子吸收分光光度法能测定几乎所有金属元素和一些类金属元素，它是测定痕量元素的有效方法，且该法操作简便、选择性好、快速、干扰较少、灵敏度高、准确可靠。应用范围大、仪器价格较低廉等优点使其已普遍应用于冶金、化工、地质、环境监测和生物机体中微量金属元素的测定中，应用日益广泛。肖华【3】等在新墙河区草本植物重金属含量的测定的实验研究中用混酸消解草本植物后，采用原子吸收光谱法测定样品中铅、砷、镉、铜、锌，结果表明铅、砷、镉、铜、锌的检出限分别为0.02/L、0.1/L、 0.01/L、 0.60/L、0.06/L,实验相对标准偏差0.88.7，表明该法用于草本植物重金属含量的测定灵敏、快速、重线性好。顾万红等【4】在20种甘肃地产药材中铅、砷、镉、铜的含量测定中采用石墨炉原子吸收分光光度法对铅、砷进行测定，火焰原子吸收光谱法对铜进行测定，氢化物发生原子吸收分光光度法对砷进行测定，结果表明刺加五中镉含量0.36855ppm而超标，其他药材中重金属铅、砷、镉、铜含量低于限定值。然而原子吸收光谱法的检出限比较低，尤其是石墨炉原子吸收光谱法，原子化效率低，只能液体进样，气态原子在火焰中停留时间短，原子吸收光谱分析法不能多元素同时分析，测定元素不同，必须更换光源灯，它测定难熔元素的灵敏度并不高，精密度比分光光度法差，标准工作曲线的线性范围窄，在高背景低含量样品测定任务中精密度差。为了进一步提高灵敏度和降低干扰，扩大此法的使用范围，近年来国内外研究致力于研究激光在原子吸收分析的应用，用可协调激光代替空心阴极灯光源，用激光使样品原子化，经过多年的研究和实验，发现其效果明显，在各个领域具有广泛的应用前景。2.3 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）ICP-AES是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类光谱分析方法，电感耦合等离子体（ICP）光源是利用高频感应加热原理，使流经石英管的工作气体（氩气）电离，在高频电磁场作用下由于高频电流的趋肤效应，在一定频率下形成环状结构的高温等离子体焰炬，称为高频耦合等离子体。试液经过蠕动泵的作用进入雾化器，被雾化的样品溶液以气溶胶的形式进入等离子体焰炬的通道中，经熔融、蒸发、解离等过程，实现原子化。组成原子都能被激发发射出其特征谱线。在一定的工作条件下，如入射功率、观测高度、载气流量等因素一定时，各元素的谱线强度与光源中气态原子的浓度成正比，即与试液中元素的浓度成正比。ICP-AES是一种目前比较常用的技术，而测定植物中重金属元素的关键在于对样品的前处理，植物样品前处理的好坏可以直接影响分析结果的精密度和准确度5-8。通常的前处理方法有干灰化法和湿法消解两种。干灰化法主要用于除去样品中的有机质，该法操作简单，可同时处理大量样品，且相对于湿法消解不需要使用大量试剂，空白值较小。适用于待测物含量较高(10-6级)的生物样品。但由于挥发性待测元素(如汞、砷、硒等)在高温灰化过程中易挥发损失，因此简单的干灰化法不适用于含挥发性待测元素样品的前处理，此时需加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化并防止待测元素的挥发。但干灰化法对挥发性物质的损失比湿法消解大，且干灰化法时间较长常需过夜完成，值得注意的是，干灰化法还有可能与容器反应，被氧化或者被吸收，导致回收率降低。而钟闱桢等【9】在矿区植物重金属元素测定的两种前处理方法比较中通过采用酸消解法和干灰化法处理16 种矿区植物 ,并用原子吸收分光光度法测定其中的 Mn、 Cd、Cr和Zn的含量。结果表明:除Cd外 ,两种处理方法对 Mn、Cr、Zn的测定结果有明显影响。测定植物组织 Cd 时 ,两种处理方法都可采用;测定 Mn、Cr 元素 ,采用酸消解法较为合适;测定 Zn 则宜采用干灰化法 ,并可适当延长木质部分(根、茎)的灰化时间。唐文杰等【10】在锰矿区植物中Pb、Cd 和Cu 含量的测定中比较酸消解法和干灰化法。结果表明, 处理方法对Cu 和Pb 测定结果有明显影响, 但对Cd 则影响不大。在测定植物组织Cu 含量时, 采用干灰化法效果较好; 测定Cd 含量时, 两种方法均可以采用。在叶组织Pb 测定时, 两种处理方法无明显分别, 但木质组织Pb 测定时采用干灰化法更为理想。近年来，微波消解-电感耦合等离子质谱法测定植物中重金属离子的方法的应用也越来越多。而微波消解是近年来发展较快的新兴技术，具有无温度梯度、无滞后、加热快而均匀等特点。乔爱香等【11】通过干灰化法和微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中22个主次量元素实验得出结论：选择适当的前处理方法可以较为准确的测定出植物样品中重金属离子的含量，用ICP-AES法测定植物样品中22个主次元素具有良好的效果。ICP-AES灵敏度高，选择性好，可分析种类较多，检出限为ppb级，数量级为4-6，能用微量的试样同时进行数十种元素的定性和定量分析，且分析速度较快。直接分析固体试样时，多数元素的灵敏度接近1ugg,对液体试样能检出浓度为1ngmL的待测元素。它在地质、冶金、机械、环境、生命、医学等领域得到广泛的应用。但是它也存在不足之处，在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。在试样含量较大时，准确度较差，大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，此法只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定，同时该方法的分析成本较高。近年来ICP仪器功能的不断提高和普及，多道直读及单道高速扫描性能的提高和仪器性价比的不断优化、具有全谱特性的中梯光栅固体检测器仪器的出现，ICP-AES法已经成为钢铁及其合金分析的常规手段。用ICP法进行钢铁合金样品的分析，操作十分简便，可在同一工作条件下用同一个溶液同时测定多个元素，测定这些元素的中低含量,测量精度完全达到冶金产品的质量监控要求。2.4 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的新型的元素和同位素分析技术,在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源（7000K）， 样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，浓度线性动态范围达9个数量级从ppq到1000ppm直接测定。它具有动态线性范围极宽、检出限极低，为ppq-ppt级、干扰少、分析精密度高、分析速度快，数量级为8-9，成本也最低，可提供同位素信息等优点，但也存在着信号波动，基因效应，多原子离子的干扰等问题。它以独特的接口技术将ICP-MS的高温（7000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，可分析几乎地球上所有元素。ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确测量等，现已被广泛地应用于环境、半导体、医学、生物、冶金、石油、核材料分析等领域。还可以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形态、分布特性等的分析，例如把HPC与ICP-MS联用，可用于研究中草药、藻类、鱼类、人类等生物体内含Cd、Se、As、Cu、Zn、Pb等元素与多种氨基酸、多肽和蛋白质结合的机理以及某些元素对酶的位点的作用过程。随着ICPMS联用技术的开发和发展，其出色的检测能力也得到了更大的提高，开创了一些如形态分析等新的分析方法，能更好地分析一些复杂样品以及更好地为快速发展的材料科学、生命科学和环境科学服务。 李欣荣等人【12】用电感耦合等离子体质谱法测定海洋天然药物中5种重金属的含量，得到了较为准确的结果。ICP-MS可以检测所有的金属元素和绝大部分的非金属元素，该方法简洁、快速、准确。王瑞敏【13】在ICP-MS法测定植物中微量铅和镉的实验中得出结论:利用微波消解前处理样品，电感耦合等离子质谱法去检测植物中微量铅和镉，该方法具有准确度高、精密度高、检出限较低（最低检出限：铅 0.010ugg，镉 0.008ugg）、干扰较少等特点，能有效测定植物中的微量铅和镉。而黄旭等人【14】用微波消解前处理，电感耦合等离子体质谱法测定烟草中的重金属，方法的检出限均小于1ugg，该方法简便、快速，准确，适合用于测定烟草中的微量重金属元素。该方法可研究性较高，具有广阔的应用前景。3 问题与展望 当前植株中重金属含量的测定现状：测定方法比较多，实际应用中可选择性也较多，但实际测定时需要考虑的因素较多，例如AAS法，技术比较陈旧，可分析元素种类较少，而且灵敏度较低。利用不同的测定方法可测定出它们较易测定出的金属元素，比如原子吸收光谱法可以准确测定出植物中的铅、砷、镉、铜、锌等金属元素的含量。值得一提的是虽然电感耦合等离子质谱法是一种比较新的测定方法，但是该方法有着较大的优势，在我们环境领域也有着广阔的应用前景。因此，该方法的进一步研究是今后测定重金属含量的一大发展方向。今后，测定重金属在植物体内的含量还有以下问题需要完善：1. 各种方法成本较高，实际应用起来可实施性不大。2. 实验室测定时，实际样品干扰程度较大，无法达到理想中的效果。3. 在微观和宏观水平方面，该领域的研究现状分析尚存在一些问题，重金属分析测定方法和技术有待实现新的突破。4. 目前，由于原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪( ICPA ES)以及各种色谱质谱联用仪等的使用, 重金属的分析测定方法越显方便和快捷。但是, 将重金属从总量分析转变到分形态、价态，特别是生物有效态分析的研究是重金属分析方法发展的必然趋势, 但对于分形态、价态的测定方法和技术往往需要多种仪器联用、对仪器精度要求高、操作复杂并且很多涉及微痕量分析等现状, 使得重金属分析测定方法和技术有待改进并实现新的突破。【15-17】 参考文献： 1杨景广，蔡敏. 原子荧光光谱法测定植物样品中痕量镉的含量J.现代仪器，2008,10（1）：342.2范德芳，杨丽花，孙民涛等. 云南部分地区木香中重金属含量的测定 J . 大理学院学报，2009,8（12）：10-12.3肖华，周宁波，陶贤蛟新墙河区草本植物重金属含量的测定J.分析科学学报，2010,26（1）：119-121.4顾万红，张芳红，孟令强等.20种甘肃地产药材中铅、砷、镉、铜的含量测定J.卫生职业教育,2008,17(2):107-108.5鄢明才，史长义,顾铁新.生物成分系列标准物质的研制J. 岩矿测试, 2006, 25 (2) : 159 - 172.6阎军，胡文祥.分析样品制备M. 北京:解放军出版社, 2003: 52 - 87.7王小平.不同分解方法对 ICP - AES测定植物样品中元素含量的影响J. 光谱学与光谱分析,2005,25 (4) : 563 - 566.8顾培，巩万合，陈荣府.普通消解与微波消解分析植物样品中Al等元素方法比较J.土壤学报, 2007,38 (3) : 616 - 618.9钟闱桢，李明顺，唐文杰等.矿区植物重金属元素测定的两种前处理方法比较J. 分析科学学报