硅橡胶及硅橡胶的生产.doc

硅橡胶及硅橡胶的生产摘要 当今社会，科技迅猛发展，一大批新型的材料由实验室走入了工厂，最终用于社会的方方面面，其中有代表性的有纳米材料、超导材料、硅橡胶材料等，本次介绍的就是其中之一硅橡胶材料。关键词：硅橡胶 工艺 医疗1.1硅橡胶的背景资料在众多的合成橡胶中，硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在三百摄氏度和零下九十摄氏度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代医学中广泛发挥了重要作用。近年来，由医院、科研单位和工厂共同协作，试制成功了多种硅橡胶医疗用品。 硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60（或更低的温度）至+250（或更高的温度）下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故硅橡胶不宜用于普通条件的场合，但非常适用于许多特定的场合。 值得一提的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡胶则是医用高分子材料中特别重要的一类，它具有优异的生理惰性，无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好，能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构件，可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内外都有专门的医用级硅橡胶。1.2目前我国硅橡胶生产现状 我国，热硫化硅橡胶主要用于电子电气工业、办公自动化装备及汽车工业，随着国民经济的发展，对热硫化硅橡胶的需求正以每年不低于20%的速度增长。 热硫化硅橡胶生产技术复杂，产品附加值高，在世界有机硅市场上，其销售量份额约占10%，销售额则高达3040%。在发达国家，热硫化硅橡胶生胶及混炼胶的生产规模和生产技术已达到较高水平，早在60年代初期美国Dow Corning公司就有了千吨级连续聚合装置。在我国最早从事热硫化硅橡胶研究和和生产的单位主要有晨光化工研究院和吉化公司研究院等，第一套生产装置建于1960年，生产规模为5t/a。到现在，全国已建成生胶生产装置40多套，总生产能力近8万吨。但国内的硅橡胶生产厂家普遍存在生产效率低，配套技术不完善，生产高档次混炼胶少等问题。据不完全统计，2003年我国热硫化硅橡胶生胶产量为4万吨以上，而当年我国混炼胶实际消费量近10万吨，高品质的混炼胶大部分依赖进口。目前我国硅橡胶混炼胶消费量超过世界消费量的10%，增长最快的硅混炼胶应用领域是制作导电按键(key pads)。生产厂集中在深圳、厦门、南通等地区，按键胶已成为热硫化硅橡胶的最大用户;硅橡胶绝缘子及避雷器是代替瓷、玻璃钢绝缘子、避雷器的第三代产品，可在恶劣的气候环境中使用，现在国外已将其大量用于输变电系统中，我国在沿海发达地区已开始采用，市场前景十分广阔;用硅橡胶制作的汽车用密封胶在我国用量达数万吨，其中热硫化硅橡胶约3000吨，而且随着汽车档次的提高，硅橡胶的用量还会大幅度增加;此外，硅橡胶在电力电缆、核电站、船舶等的控制电缆，电子机器的内部配线，电动机、彩电等的引出线方面都有很好的应用前景。在民用方面，用热硫化硅橡胶制造的哺乳瓶的奶嘴、热水瓶塞子、高压锅垫圈以及食品自动售货机的软管等已大量使用，一些生胶和混炼胶已出口到国外，如晨光化工研究院的奶嘴用混炼胶连续几年出口到伊朗，标志着我国硅橡胶产品已经进入国际市场。硅橡胶已获得十分广泛又重要的用途，有很多的硅橡胶制品应用于现代医学领域，如用于制造硅橡胶防噪音耳塞、硅橡胶胎头吸引器、人造血管、鼓膜修补片、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等，功效都十分理想。1.3硅橡胶制品行业动态发展趋势分析近30年来，有机硅工业产品的增长率保持在815，远远超过一般国家国民经济的增长率。世界上大型有机硅专业公司有十多家，甲基氯硅烷的生产规模越来越大，各种硅油及二次加工品、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂、硅烷表面活性剂等为各个工业部门广泛应用，有机硅产品品种规格多达5000余种，产量和销售额与日俱增。目前有机硅在我国的应用已很广泛，数量和品种持续增长，应用领域不断拓宽，我国已成为有机硅产品最具潜力的市场。1.4硅橡胶制品的用途硅橡胶可以以下面的形式提供： 混炼胶 ： 这种即用型材料可以根据您的加工设备和最终用途进行上色和催化。 基础料： 这类有机硅聚合物同样含有补强填料。橡胶基础料可以进一步和颜料和添加剂混炼，形成混炼胶，满足您的色彩和其他制造要求。 液体硅橡胶（LSR）： 这种双组分液体橡胶体系可以通过泵输入适当的注射成型设备，然后热固化成模压橡胶部件。 氟硅橡胶混炼胶和基础料： 氟硅橡胶保持了有机硅的许多关键性质，此外，它还具有优越的耐化学品、燃料及耐油性。 2.硅橡胶的生产 硅橡胶的生产包括氯硅烷单体的合成、环硅氧烷、及其聚合、胶料生产三个单元过程，这些过程都是有机硅胶生产体系的一个组成部分，以生胶或者胶料形式提供产品，而硫化和后硫化加工则有二次加工厂进行的。 在硅橡胶中，HTV（HTV指热硫化硅橡胶）甲基硅橡胶是最早出现的品种，后来，在聚二甲基硅氧烷的大分子中引入少量甲基乙烯基硅胶氧链接，制的了乙烯基硅橡胶，从而提高了生胶的硫化活性，可用过氧化物硫化，用量也可相应减少，改善了硫化工艺和制品性能。目前，二甲基硅橡胶早已被淘汰，甲基乙烯基硅橡胶成了最大用量的HTV硅橡胶，都在主链中引入少量甲基乙烯基硅氧链接。 目前，商品硅橡胶主要有HTV甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶以及缩合型或者加成型RTV（RTV特指有机硅粘接密封胶）硅橡胶。 （一）各品种硅橡胶的生产过程甲基乙烯基硅橡胶 首先在ZnCl2催化剂存在下由甲醇和氯化氢制得氯甲烷，然后在大型沸腾床反应器内进行氯硅烷合成，所得粗氯硅烷组成如下：（CH3）2SiCl7,为6580%，CH3SiCl6为1015%,(CH3)3SiCl为35%，CH3HSiCl6为35%，高沸物（沸点高于70）为58%，其他为23%，一般要经过三塔连续精馏，一塔间歇精馏这样庞大的精馏系统，才能将各组分分离提纯。 二甲基而氯硅烷的纯度对后续的工艺操作乃至产品质量都具有决定性的影响，因此，对二甲基而氯硅烷甲基三氯硅烷的分离精制，通常都由2到3个高塔串联进行，以保证二甲基二氯硅烷的纯度达到99.5%以上。二甲基二氯硅烷经水解后，水解物在高温真空下经KOH催化重组，得到更纯的低分子二甲基环硅氯烷，即为生产各种线性聚硅氯烷的单体，经开环聚合，分子量较低的产物为二甲基硅油，分子量较高的为HTV二甲基硅橡胶。若再二甲基环硅氯烷中加入少量甲基乙烯基四硅氧烷，以同样的条件进行共聚合，则可得到含有摩尔量占0.150.5%甲基乙烯基硅氧链节的甲基乙烯基硅橡胶。苯基硅橡胶 最常见的方法是油甲基苯基二氯硅烷水解制得三甲基三苯基环氧烷，然后再以甲基硅橡胶同样的生产方式，在碱催化作用下，与二甲基换硅氧烷和少量的甲基乙烯基四硅氧烷共聚，即得到无规分布的甲基苯基硅橡胶。其中以苯基链节含量为7%左右的特低温专用的低苯基硅橡胶最为常见，而含量在20%以上的，耐烧蚀性、耐辐射性优异，但加工性能差，用量极少。氛硅稼胶 首先合成三氟丙基甲基二氯硅烷, 再经与前述相同的水解、重排解聚过程, 得到三氯丙基甲基环三硅氧烷, 热后再经碱催化进行本体聚合或引入0.15 一0.2% 摩尔的甲基乙烯基硅氧链节讲行共聚合 , 即得氟硅橡胶。RTV硅橡胶 缩合型RTV硅橡胶是羟基封端的线型聚硅氧烷。制备方法是先按上述方洪制得的二甲基环硅氧烷聚合, 然后在较高温度下加水断链, 得到合适粘度的硅橡胶, 再加入少量气相法白炭黑以中和KOH , 脱除挥发分, 即得生胶。双组分缩合型RTV硅橡胶 它是由羟基封端的聚硅氧烷生胶加入白炭黑或TiO2等填料经捏和, 混炼, 包装而成。使用时与单独包装的催化剂（ 如二丁基二月桂酸锡）和交联剂（ 如正硅酸乙醋） 按规定量混合, 即发生硫化交联。单组分RTV硅橡胶 它是将羟基封端的聚硅氧烷生胶填料、交联剂在干燥条件下封装在包装筒中。挤出使用时, 由于空气中水分渗入而发生交联反应, 同时释出低分子副产物。由于空气中水分难以渗入深部, 故单组分RTV 硅橡胶只适于作为粘接剂或薄层密封剂。加成型双组分RTV 硅橡胶 它是含乙烯基的聚硅氧烷, 制法与前述方法相似。交联剂是硅上联接氢基的较低分子量的聚硅氧烷, 制法与一般含氢硅油相同。使用时以抓铂酸或其络合物为催化剂即发生交联反应。硫化时不生成任何副产物, 这是与缩合型RTV 硅橡胶最明显的差别。2.1硅胶制品生产工艺：一般硅胶制品的生产过程：原料配制混炼整形硫化成型包装成品A原料形状及颜色 一般为凝胶状，有点类似于橡皮泥，无色半透明，无味。 B 经过配色混炼后由乳白色硅胶变位各种颜色的片料 C混炼整形后，将原料压成条，裁成一条一条的料。 （切料机） D硫化成型E修整，拆边，检查，包装。 F.成品图 2.2硅橡胶生产的特点综上所述, 不论何种硅橡胶的生产, 都是由低分子环硅氧烷在KOH或其他暂时性催化剂存在下进行聚合或共聚而制得。硅橡胶只是整个有机硅生产休系中的一个组成部分, 甲基氯硅烷既是硅橡胶的单体, 又是其他有机硅产品的基础原料。因此, 对氯硅烷的各种组分进行合理的综合利用十分重要, 只有甲基氯硅烷的生产技术先讲, 经济合理, 硅橡胶乃至整个有机砰生产的发展月 有基础。此外, 与通用型胶种相比, 硅橡胶生产的特点是品种多, 批量小。以甲基乙烯基硅橡胶为例, 一般要生产十种左右不同性能和用途的生胶和胶料, 而且这些生胶的生产方法相同, 胶料配制工艺和设备也相似。这些特点对硅橡胶生产的设计和组织都是很有意义的。2.3硅橡胶胶料的配制以不同配方和工艺进行生胶和各种添加剂的配合, 可以得到各种专用的胶料。因此, 就硅橡胶技术而言, 其技巧在于胶料的配制。目前, 生胶生产技术已比较成熟, 硅橡胶市场的竞争主要取决于胶料的品种、质量、工艺性能以及制品性能。国内硅橡胶与国外先进水平的差距, 也主要反映在胶料配制方面。例如, 国产HTV硅橡胶生胶的质量,甚至可优于国外著名厂家的产品, 但经配合、加工后, 混炼胶料的贮存稳性、加工性能、制品综合性能则低于国外同类胶料。而对RTV 硅橡胶来说, 配方更是多种多样, 除了影响胶料的物理机械性能外, 还影响其流动性、施工期、起泡性和收缩率等。硅橡胶胶料配合用各种添加剂中, 影响最显著的是白炭黑。细分散的白炭黑对硅橡胶生胶具有很高的补强系数40 , 对丁苯、丁睛橡胶仅为 10左右。除白炭黑和惰性填料外, 其他添加剂还有; 结构控制剂, 其功能是阻滞胶料的结构化倾向, 硫化剂或催化剂,专用添加剂, 如高温专用胶料的添加剂Fe2O3, 高导热专用胶料的添加剂金属氧化物、氟化钙等。HTV硅橡胶胶料的配制工艺是, 将生胶、填料、结构控制和其他添加剂先在密闭式捏合机内混合成面团状, 再在开炼机上混炼, 最后经滤胶机过滤, 包装。RTV 硅橡胶胶料中一般含较多的情性填料, 以改善其流动性。双组分RTV硅橡胶最好在混炼机上混炼。胶料经热处理, 过滤, 包装。至于各种专用硅橡胶胶料的配制, 如高强度硅橡胶8, 9 、特高温硅橡胶 10、低温硅橡胶11 , 12、医用级硅橡胶 13 ,14 、高导热硅橡胶 16、导电硅橡胶 10 、宇航空间级硅橡胶16，18 、低压缩永久变型硅橡胶、电线电缆硅橡胶等, 则可参见各有关文献。5车间布置设计的意义据资料统计分析，产品制造的费用的2050%是用作物料搬运的，而物料搬运工作量直接与工厂布置情况有关，有效的布置大约能够减少搬运费的30%左右。工厂布置的优劣不仅直接影响这整个生产系统的运转，而且通过对物料搬运成本的影响，成为决定产品生产成本的关键因素之一。也就是说，在满足生产工艺流程的前提下，减少物料搬运工作量是工厂布置设计中最为重要的目标之一。因此，在实现工厂布置之前，必须就生产系统各做业工作单位之间的物料流动状态做出深入地分析，起作用时在已确定的空间场所内，按照从原料的接收，零件和产品的制造，到产品的包装、发运的全过程，将人员，设备，物料所需的空间做出最合适的分配和最有效的组合以使获得切合设备网最大的生产经济效率。6.定员本厂职工按工作性质分为：生产性人员和非生产性人员。生产人员占全长职工的60左右，非生产人员占全厂人员的40左右，在非生产性人员中：24为科研人员，6为保安人员，10为勤杂人员。7.硅橡胶技术的前景展望实践证明, 加成型硅橡胶在加工过程中不仅设备、能量、芳力和原材料均可得到节省, 而且不论HTV 还是RTV 硅橡胶的性能都很突出。例如美国cenernl电气公司的TUFEL和Dow corning电气公司的Silastic都是性能优异的HTV 加成型硅橡胶, 其综合性能都优于传统的用过氧化物硫化的HTV硅橡胶。在RTV 硅橡胶方面,加成到硅橡胶对双组分缩合型RTV硅橡胶也已具有明显的优势。因此, 国外主要的有机硅生产厂, 近年来都已陆续开始生产加成型硅橡胶。在医用硅橡胶以及精细元器件等方面, 加成型硅橡胶已在逐步取代传统的硅橡胶品种。当前, 加成型硅橡胶的开发研究, 主要集中在直接法合成氢基氯硅烷单体和降低铂催化剂用量两个方面。随着这两方面研究的进展, 加成型硅橡胶的发展将展现更为广阔的前景。参 考 文 献1黄文润有机硅材料的市场与产品开发(续sKI有机硅材料及应用，1994，(1)：12李光亮硅橡胶的加成硫化J特种橡胶制品，1986，6