柔性石墨烯聚苯胺纳米纤维复合薄膜超级电容器的研究.doc

柔性石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜超级电容器的研究摘要：化学改性的石墨烯（CCG）与聚苯胺纳米纤维（PANI-NFs）薄膜通过真空过滤这两种混合分散的组成成分来制备。复合薄膜是一个层状结构，PANI-NF处在CCG层之间。此外，它有机械稳定性和良好的柔性，因此，它能够弯曲较大的角度或者形成多种想要得到的结构。含44%的CCG的复合薄膜的电导率（5.5102Sm-1）大约为PANI-NFs薄膜的10倍。这种导电柔性复合薄膜的超级电容器在放电率为0.3A/g时，显示出了较大的电化学电容（210F/g）。它们也显示出了极大改进的电化学稳定性和速率性能。关键词：石墨 聚苯胺纳米纤维 超级电容器 复合 柔性石墨烯， sp2杂化的二维单层碳原子，在最近几年吸引了人们大量的注意力，主要是因为它的非常高的电学和热学传导性、高的机械强度、高比表面积和潜在的低制造成本。石墨烯在组装储电和储能装置、传感器、透明电极、超分子组装和纳米复合材料方面已经被研究用于应用。特别是石墨烯与高分子复合材料是科学上与工业上的兴趣，因为由高电导率和石墨烯的强化性能引起的它们的强大的性能。另一方面，导电高分子材料（CPs）也被广泛的研究和在多种有机装置中应用。为了改进装置的性能或者提高其功能，CPs通常为纳米结构。聚苯胺（PANI）是典型的高分子材料，它拥有良好的环境稳定性、引人关注的电导率和不同寻常的掺杂/去掺杂化学过程。纳米结构的PANI可以通过多种化学方法合成。例如，聚苯胺纳米纤维（PANI-NFs）可以通过界面或快速混合聚合很容易制备，它们被用于组装化学传感器、制动器、存储设备、电池和超级电容器。然而，化学制备的纳米导电高分子材料（包括PANI-NFs）通常为粉末状和在去掺杂状态时为绝缘态。因此，各种多孔碳材料（如活性炭、中孔碳和碳纳米管）和高分子粘合剂（如全氟磺酸）通常用作制备高分子电极的添加剂。作为碳纳米材料的新种类，也被应用于制备高分子复合材料。PAN和石墨烯、石墨氧化物和石墨烯纳米薄片或者石墨烯纸的复合材料通过原位化学或者电化学的方法聚合、共价或非共价功能化和自组装都能成功制备。然而以前的大多数工作中，石墨氧化物或者石墨烯聚合物而不是稳定分散的石墨烯片层被作为原料使用。可是，石墨氧化物是绝缘体，聚合的石墨没有了高的比表面积和石墨烯显著的单层电学特性。这本论文中，我们报道了制备稳定水分散的CCG/PANI-NFs复合材料的新方法。通过过虑混合分散液，制造出CCG和PANI-NFs（G-PNF）纸装复合薄膜。在这些薄膜中，PANI-NFs都夹在CCG层中间。另外，含质量分数44%CCG的复合薄膜与那些纯PANI-NFs薄膜相比，显示出优良的机械性能和电导率。这些薄膜材料的超级电容器拥有高电容和高的循环稳定性。结果与讨论在本研究使用的PANI-NFs是参照文献通过苯胺的界面聚合制备的。这样制备得到的PANI-NFs被证明是以苯胺绿盐的形式填充的。因此，有报道说这种形式的PANI-NFs能够稳定的复合材料，通过静电作用分散有负电荷氧化碳纳米管（OCNTs）。另一方面，CCG片层也能带来负电荷，这是由于它的多余的羧基基团的原因。因此可以预料，分散有CCG和PANI-NFs的复合材料也可通过相似过程来制备。然而，CCG片层与OCNTs有很大的不同，主要体现在两方面：首先，CCG片层有很多羧基基团由于静电作用处在它们的边缘；第二，在pH值为2.6时，OCNTs和PANI-NFs都能够在水溶液中稳定的分散。但是，CCG片层只能在弱碱性中间物（pH=10）稳定的分散。混合CCG和当前制备的酸性PANI-NFs的分散物（pH分别为10和2.6）可以形成有着高的盐浓度的混合物。当CCG、（PANI-NFs+CCG）的重量比rG高于3%时，这种混合物并不稳定，并且在几天之内就能发生沉淀。此外，对于一种组分选择一个合适的pH值，可以引起另一种组分发生聚集。尤其是，CCG的聚集是高度不可逆的。为了解决这种问题，我们通过对PANI-NFs进行24小时透析，除去过量的离子来净化PANI-NFs，然后与CCG胶质立刻混合来避免聚集（看方法部分）。图1.（a）稳定分散在氨水中rG为30%的G-PNF复合材料（pH=9）（左）和在相同媒介中老化两周后沉淀出的纯PAN-NFs（右），（b）G-PNF复合材料和纯PANI-NFs（插图）的Tem图像通过超声处理来混合净化的PANI-NFs分散物与可控数量的CCG胶质（pH=10），可以得到pH值约为9的深蓝色混合物。出人意料的是，当它的rG高于20%时混合分散物相当稳定，仅以小部分复合材料（重量 5%）preticipated重量比的范围是20-40%。复合分散材料如此稳定以至于很少沉淀物在一个多月后或者是在1500转/分速度下离心10分钟被发现（图1a，左）。作为对比，我们在氨溶液中调节净化的PANI-NFs分散物的pH值为9，两周后，大部分PANI-NFs沉淀出来（图1a，右）。图1b显示的是典型的G-PNF复合材料和PANI-NFs的透射电镜图像（TEM）。正如图1b的插图看到的，PANI-NFs的平均直径大约为120nm，长度为0.5-3m，这些数据与文献报道的一致。在这种G-PNF复合材料中，PANI-NFs处在CCG层之间（图1b）。我们知道，在碱性媒介中，PANI-NFs处在中性状态，而CCG片层处在负电荷状态。结果，CCG/PANI-NFs纳米复合材料也带来了负电荷，由于静电排斥作用，它们能够形成稳定的分散物。我们应该注意到，我们在复合材料的透射电镜图像中也发现了几个裸露的PANI-NFs；然而，它们通常经过老化或者经过离心处理后就发生沉淀。图2.柔性G-PNF薄膜的数字照片通过多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜过滤混合分散液，能够成功制备G-PNF复合薄膜。经过HCl水溶液（0.1mol/L）处理后，薄膜中的PANI组分可以去掺杂。因此，G-PNF薄膜的颜色会从深蓝色变为深绿色。我们发现，这些包膜的机械性能是由混合分散液（rG）中CCG的含量决定的。如果rG太低（如20%），制备的复合薄膜易碎。当rG增加到30%时，就能得到高质量柔性薄膜（图2）。当rG高于40%，复合薄膜在干燥后会发生收缩，原因可能是CCG片层的局部聚集。因此，我们选择rG为30%（G-PNF）的复合薄膜用于以后的研究。通过元素分析，我们决定G-PNF中CCG的含量为44%（支撑信息表S1和S2），高于之前的rG（30%）。这主要是因为混合分散液在用棉花过滤的过程中，损失了一部分PANI-NFs。图3. 用真空过滤得到的G-PNF30 (a, b)、纯CCG (c) 和 PANI-NF (d)薄膜的横截面的SEM图像。G-PNF薄膜的横截面扫描电镜图像（SEM，图3a）显示出有一个层状结构，这种结构可能是由在过滤时石墨烯片层的流动组装效应。放大的SEM图像（图3b）显示出PANI-NFs夹在CCG层之间。CCG层之间的空隙范围处在10-200nm之间。与在同样条件下制备得到的致密的石墨烯相比，G-PNF薄膜的形貌赋予了它额更大的比表面积（图3c）。过滤PANI-NFs分散液也能得到多孔薄膜（图3d）。然而，这种薄膜的机械性能不好，它经常会干燥后破碎成小片。因此，G-PNG薄膜比纯石墨烯或者PANI-NFs薄膜在在组装超级电容器方面有几个优势。首先，G-PNF薄膜自身长期性能和高柔顺性提供了利用方便的机械技术塑造材料为预期得到的结构的可能性。其次，G-PNF有高电导率5.5102S/m，大约高出纯PANI-NFs（50S/m）10倍。第三，这种复合薄膜可直接用于组装超级电容器装置，并不需要绝缘的粘合剂和低电容传到添加剂。另外，G-PNF是柔性薄膜，在组装柔性电子装置中起着不可替代的作用，例如，可卷起的显示器、电子纸和智能布料。图4.G-PNF、PANI-NF和CCG薄膜超级电容器的循环伏安曲线（a，扫描速率为5mV/s）和充放电曲线（b，充放电电流密度为0.3A/g）G-PNF组装的超级电容器的性能通过在两电极体系用循环伏安（CV）和恒流充放电来测试。图4a表示的是G-PNF薄膜的CV图和与它相比较的相同重量的CCG或PANI-NF薄膜的CV图。在G-PNF和PANI-NF薄膜的CV图中都显示出了两对氧化还原峰，这是由于PANI氧化还原的原因，分别对应于它的还原态聚苯胺/翠绿亚胺和翠绿亚胺/聚对苯亚胺结构转变。这两个CV图都有大的矩形面积，表明这两种超级电容器都有大的双电层电容。相比之下，CCG薄膜的CV图显示出了更小的矩形面积，主要是因为它的致密的形貌和电活性组分PANI的缺少。图4b显示的是在0.3A/g的电流密度下，超级电容器的恒流充放电曲线。所有的超级电容器的电化学测试都是在两电极体系下进行的，这能更精确地测试它们的性能。CCG薄膜组装的超级电容器显示出三角形的充放电曲线，意味着它的电容主要是由纯双电层电容（EDL）贡献的。但是，G-PNF薄膜组装的超级电容器的放电曲线显示了两个电压阶段，分别在0.8-0.45V和0.45-0V。在前一个阶段相对较短的放电持续时间的由于是EDL电容的原因，不过后一个更长放电时间阶段是因为EDL和PANI-NF法拉第电容组分共同作用的结果。PANI-NF薄膜超级电容器的放电曲线与G-PNF薄膜放电曲线相似，然而它的IR降比G-PNF超级电容器更大。这种结果反映出PANI-NF超级电容器的内阻比G-PNF超级电容器内阻更大。储能装置低内阻有很重要的作用，因为在充放电过程中，更少的能量会被浪费在生产不必要的热量。因此，G-PNF薄膜比PANI-NF薄膜更适合组装安全的节能的超级电容器。表1 G-PNF、PANI-NF和CCG薄膜的BET-SSA、重量密度（）、重量电容（Cm）与容积电容（Cv）（id=0.3A/g）G-PNF、PANI-NF和CCg薄膜的比电容从充放电曲线计算出的值在表1中列出。从表1中可以非常清楚的知道，G-PNF和PANI-NF薄膜的比电容比CCG薄膜的更大。G-PNF膜的重量比电容（210F/g）比PANI-NF和CCG薄膜的比电容的平均值（2140.56+570.44=145F/g）要高，表明这两种组分的共同效应。这种效应主要是由于下面两个因素。首先，CCG中混合了的PANI-NF，形成拥有高比表面积的多孔结构，大大改善了复合薄膜的双电层电容。Brunauer-Emmett-Teller比表面积测试（BET-SSA，表1）显示G-PNF的比表面积比CCG膜的高。其次，复合薄膜中PANI-NF的赝电容通过高导电的CCG组分得到了提高，CCG组分有助于PANI组分的氧化还原反应。处于还原态聚苯胺或者聚对苯亚胺形式的PANI是绝缘体，因此，PANI-NF薄膜超级电容器当充分充放电时有较大的内阻。然而，在G-PNF薄膜中，CCG组分的电导率高达4.0103S/m。因此它形成了一个导电网络，能够促进PANI的氧化还原活动。另外，G-PNF薄膜与PANI-NF薄膜相比拥有更高的容积电容，这是由于他的更致密的结构，显示出了对于小批量高电容装置的潜在应用的明显的优点。图5.（a）不同放电电流密度下的比电容图像，（b）G-PNF和PANI-NF薄膜的Ragone图像G-PNF薄膜的速率性能与PANI-NF薄膜相比，可以通过不同电流密度（id）下的充放电来测试（图5a）。当电流密度从0.3增大到3A/g时，G-PNF薄膜的电容保持在初始电容的94%（197F/g），而PANI-NF损失了14%的电容。这可能是因为G-PNF薄膜的高电导率在充放电过程中促进了电荷转移。然而，当id增大到6A/g时，G-PNF薄膜的比电容比PANI-NF薄膜稍微低些。这种情况，这两种薄膜主要是受到了支撑电解质扩散的限制。结果是，G-PNF的更小的比表面积使得它在这种放电速率下，电容下降更加明显。从图5b我们也清楚看到在id 在0.6-6A/g时，G-PNF薄膜比PANI-NF薄膜也有较大的比能量和比功率。图6.G-PNF和PANI-NF的Nyquist图，插图表示放大的高频区图6表示的是G-PNF和PANI-NF薄膜的Nyquist曲线。这些曲线并没有显示半圆区，可能由于这些薄膜的低法拉第电阻。PANI-NF薄膜图像的45区域较短（50-10Hz，图7插图），表明是一个典型的Warburg阻抗。可是G-PNF薄膜图像的45区域很长（1kHz到0.3Hz）。这种结果与“传输线”行为一致，表明G-PNF薄膜拥有多孔结构，已从SEM（图3b）图像得到了确认。CO膜（特别是PANI）的电容再长时间充放电循环中不稳定性是它们最致命的缺陷之一。如图7所示，纯PANI-NF的电容在电流密度为3A/g时，800次充放电循环后降低了29%（从187到133F/g）。可是在相同条件下，G-PNF薄膜的比电容仅仅降低了21%（从198到155F/g）。G-PNF薄膜的更优良的电化学稳定性可以解释如下。在复合材料中，CCG片层担当骨架支撑PANI-NFs，在循环中纺织纤维严重的膨胀和收缩。因此，由充放电循环引起的PANI-NFs的形貌和电化学性能的变化大大减小了。图7.G-PNF和PANI-NFs薄膜在电流密度为.A/g时充放电过程的循环稳定性结论CCG/PANI-NF复合材料的稳定的水分散液可以通过超声处理帮助混合这两种纯组分成功制备出。这种方法提供了一个新方法得到石墨烯基纳米复合材料。独立柔性的G-PNF复合薄膜拥有层状结构，可以通过复合材料的水分散液得到。G-PNF膜的电导率可以高达5.5102S/m，这比纯PANI-NF薄膜高一个数量级。当两电极在电流密度为0.3A/g时展示出高电容210F/g（或160F/g），用G-PNF薄膜可以成功组装对称超级电容器装置，当电流密度从0.3增加到3A/g时，电容可以保持在初始电容的94%（197F/g）。另外，G-PNF电容器拥有良好的稳定性，在电流密度为3A/g时，循环800次充放电后，可以保持155F/g的高电容。这些性能比纯CCG或PANI-NF薄膜超级电容器的性能要高出很多，主要是因为这两种组分的共同作用。方法石墨氧化物（GO）和CCG胶体的制备。GO可以通过Hummer方法制备，用透析方法净化，文献中有详细的说明。石墨烯胶体可以用Li和其合作者使用的静电稳定方法制备。下面简单介绍步骤。净化的GO（1mg/mL）用3000转/分的速度离心除去团聚物，然后稀释到0.4mg/mL。接着，1.05mL的氨水（25%）和132L的肼水合物（99%）加入到300mL稀释的GO分散液，充分混合1min，然后在95下保持1h。得到的溶液通过棉花过滤，透析氨水（pH=10）一个星期。最后，分散液在3000转/分速率下离心分离20min除去团聚的石墨烯片层。PANI-NFs的制备和净化。PANI-NFs通过按照Huang和其合作者报道的界面聚合的方法制备，下面简单介绍步骤。在30mL玻璃瓶中，0.585mL的新蒸苯胺溶入10mL氯仿中。HClO4（1.65mL，70%）和过硫酸铵盐（0.365g）都溶入20mL去离子水，然后转移到苯胺溶液中形成稳定的界面。在室温黑暗条件下聚合一晚。聚合后，收集水相再用透析的方法净化。在这个过程中，20mL的悬浮液在搅拌下用1L的去离子水透析24h，直到pH值高于6。PANI-NF分散液的浓度立即调节，然后尽快与CCG胶体混合（12h内）。另外，团聚的PANI-NFs会形成中性媒介，这会减小G-PNF复合材料的质量。G-PNF复合薄膜的制备。CCG和PANI-NG的结构和组分通过X射线光电子能谱金额元素分析测得（支撑信息中的图S1和表S1）。PANI-NF用去离子水稀释到0.3mg/mL，再用超声处理分散0.5h。然后，加入石墨烯胶体（0.2mg/mL），得到的混合物在进行超声处理2h。复合材料的组分受到两种悬浮液的体积比的控制。用棉花过滤除去微量沉淀物后，混合液小心的倒入真空过滤器中，真空过滤器装有0.22m的多孔PTFE薄膜，再低压（