高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估.pdf

世界橡胶工业 高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估 朱永康 中 橡 集 团 炭 黑 工 业 设 计 院 四 川自 贡6 4 3 0 0 0 编 译 摘要 炭黑是橡胶工业的常用补强剂 该文评估了三种高结构炭黑 N 3 3 9 N 3 4 7 N 3 7 5 分别在四种 胶料 天然橡胶 溶聚丁苯橡胶 聚丁二烯橡胶 丁苯棣胶 中的补强性能及其对胶料性能的影响 关键词 高结构炭黑 聚集体尺寸 吸碘值 表面活性 中图分类号 T Q 3 3 0 3 8 1文献标识码 B文章编号 1 6 7 1 8 2 3 2 2 0 0 6 0 9 0 0 0 8 0 9 橡胶工业中经常用炭黑作为填料 提供补 强性能来改变橡胶的定伸应力或拉伸强度 但 是 人们并不清楚橡胶在补强前后结构上的差 异 也不清楚不同品种的炭黑配合进胶料时是 如何使结构紊乱的 简而言之 炭黑基本上都 是以极微细粒子形式存在的元素碳 这些微粒 在缩合芳环的微晶排列中具有部分无定形分子 结构 微晶排列在无定形物质内的取向似乎是 无序的 因而在粒子表面 大多数微晶排列在分 层敞开的边缘上 这些敞开的边缘提供了大量 具有化学活性点的不饱和碳键 应用时 炭黑 粒子的诸多有益性能均来源于其形态学特性 而其他性质则归因于其表面活性 炭黑由熔结 的 称为 聚集体 的原生粒子簇所组成 倘若 其原生聚集体由大量含有相当多支化和链化的 原生粒子构成 那么它就被称为 高结构炭黑 在这里 结构 用 D B P吸收值来表示 据报 道 撕裂强度随着炭黑氮吸附面积 N z S A 和 D B P 吸收值的增大而提高 与随着氮吸附面积 的增大而提高相比 撕裂强度随着 D B P吸收值 的增大而提高更为明显 相关性更好 原生聚 集体及构成它们的球状粒子的特性是决定炭黑 性质的重要因素 较高的比表面积是由较细的 原生粒子炭黑赋予的 润湿和分散时都需要更 多的能量 从 M R 傅里叶转换红外微量分 析 光谱观察到 随着炭黑 D B P吸收值的增大 光谱中1 4 5 0 c m 谱带至1 4 3 3 c m 谱带的比例 略有增加 从红外线光谱资料注意到 高结构 炭黑能够被橡胶表面所吸收 并促进适合橡胶 的大部分反式构造的成长 真实情况很可能是 这样的 炭黑原生聚集体或高结构聚集体通过 缠结和机械连锁力增强了橡胶的结构 炭黑表 面含有化学络合物 它们要么源于生产期间的 氧化 要么来 自特意的表面后处理 这些络合 物是化学吸附的氧基团 其存在形式为梭基 酉 昆 基 内醋基和酚基 另一方面 补强炭黑不参与 聚合物网络和炭黑内部的任何交联 这一推断 与近来报导的炭黑填充天然橡胶 N R 的核磁 共振 N M R 测试的松弛结果特别吻合 该研究 中的松弛结果表明 在硫化 N R的过程中 与不 活泼的炭黑相比 活泼的炭黑会导致交联密度 下降得更多 文中选取了三种高结构炭黑 力图评估它 们与不同聚合物所形成的并用胶的性能 从而 识别不同炭黑和聚合物性质对胶料行为的影 响 1 实验 详细配方列于表 1 一1 选取三个炭黑品 种 即 A D I T 9 3 N 3 3 9 A D I T 7 4 N 3 4 7 和 A D I T 5 7 N 3 7 5 所选择的四种聚合物是天然橡胶 I S N R 3 C V 溶聚丁苯橡胶 S S B R 聚丁二烯 橡胶 P B R 1 2 2 0 和丁苯橡胶 S B R 1 7 1 2 这些 聚合物的选取和各种配合剂的添加系根据实际 采用的普通轮胎配方及轮胎制造商的常用工艺 进行 N R是分子量非常高的聚合物 因此要预先 对N R 进行塑炼 以使 N R与其它配合剂相混 塑炼可以缩短橡胶的分子链 导致分子量降低 及在 N R中分布均匀 只有这样 配合剂才会 均匀地分布在橡胶基质内 为此 使用了双辊 开炼机 其它聚合物未进行塑炼 而是直接投 人加工 表 1 2 列出了研究所涉及的混炼和加工 步序的细节 我们使用1 5 L 密炼机进行初炼 第3 3 卷第 9 期朱永康 高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估 9 终炼和下片则在直径6 in 1 i n 二 2 5 4 m m 下 同 宽 1 3 i n 的双辊开炼机上进行 胶料的硫化依据 A S T M D 4 1 2 方法 采用尺 寸为1 5 2 m m x 1 5 2 m m x 1 9 0 m m的镀铬模具 于室温下冷却 8h 后在 1 8 0 t 平板硫化机中进 行 表 1 一1 配方单份 p h r 配方编号 1 01 11 2 1 0 01 0 01 0 07 57 5 7 5 5069 5069 506965 7030 7030 00 月3 配合剂 NR S S B R P BR 1 2 2 0 2 52 52 5 S B R 1 7 1 2 N 3 3 9 A D 1 1 9 3 N 3 4 7 A D I 1 7 4 N 3 7 5 A D I T 5 7 芳香油 氧化锌 硬脂酸 6 P P D M C蜡 P VI 聚乙烯异丁基醚 4 75 57 0 4 75 57 06 5 65204222 70304122 5512523 1 21 23 03 02 02 0 477523 0 1 50 1 50 1 50 2 00 加0 2 0 硫黄 促进剂 N O B S N 氧二亚乙基苯并唆 噢 2 一 次磺酞胺 合计 2 52 52 52 02 02 0 0 60 60 6 0 80 80 8 1 6 6 8 1 6 6 81 6 6 8 1 7 9 51 7 9 51 7 9 521 2 02 1 2 02 1 2 02 1 6 82 1 6 8 2 1 6 8 起始温度 一段 时间 m i n 0 1 5 1 5 3 0 3 0一4 5 4 5 4 8 4 8 5 0 表 1 一2 加工顺序 5 0 0 C 1 5 L 密炼机 装料 添加生胶 添加 1 2 炭黑 Z n O 硬脂酸 添加剩余炭黑 十 油 清扫 排料 在 1 1 0 0 C 一1 1 5 0 C排料 熟化期 2 h 双辊开炼机 装料 加热母炼胶 添加流化剂 出片 在室温下冷却 表 2 炭黑的物理化学性质 理化性质单位 AD 件 5 7 N 3 7 5 AD口 9 3 N 3 3 9 ADI T 7 4 N 3 4 7 J月 103 878093丘巧 二段 时间 m i n 0一2 2 4 5 6 吸磺值 C T AB N Z S A N Z S A 一 碘 着色强度 平均聚集体尺寸 DB P A C D B P A D B P C D B P 灰分 甲苯透光率 m g k g m Z g m s g I T RB nm 8 8 4 8 9 6 8 7 1 8 8 7 8 8 0 8 2 0 一0 4一6 4 1 0 4 4 9 8 4 m1 1 0 0 m l 1 0 0 8 2 0 1 2 0 3 9 3 0 ml 1 0 09 4 3 1 8 8 9 7 8 2 2 5 1 2 7 2 1 0 0 3 721l3 2 7 0 砂 按照A S T M标准方法表征三种炭黑的物理 化学性质 表 2示出了这三种炭黑的主要特 性 以及理化分析时所采用的试验方法 D1 5 1 0 D 3 7 6 5 D 6 5 5 6 D 3 2 6 5 D 2 41 4 D 3 4 9 3 D1 0 5 6 D1 6 1 8 0 4 40 3 00 2 0 T D rf l j 一4 2 5 n m 一3 3 8 n m 颗粒平均硬度 9 6 0 4 0 6 9 8 0 6 5 8 9 9 4 8 5 0 1 0世界橡胶工业 2 X 拓 以下是表征炭黑理化性质和胶料性能所采 用的设备 D B P E型布拉本德 D B P机 配备 H i t e c 公司的D A D S 软件 N 2 S A Q u a n t a c h ro m e 聚集体尽寸 B i D C P B ro o k h a v e n 仪器公司 着 色强度 E r i c h s e n测色仪 甲苯透光率 T D S h i m a d z u 紫外光谱仪 粒子硬度 I P H T H i t e c 公司 门尼粘度 M V 2 0 0 0 阿尔法技术公司 流变性 M D R 2 0 0 0 阿尔法技术公司 硬度 I R H D W a l l a c e 拉伸强度 Z w i c k U T M 分散 性 D i s p e r g r a d e r 1 0 0 0 G T O p t i g r a d e A B 相对密 表 3 度 W a l l a c e 公司 磨耗 Z w i c k 6 1 0 2 型磨耗试验 机 回弹性 Z w i c k 5 1 0 9 不同温度下的 t a n 8 和生热 固特里奇挠度仪n型 龟裂出现及增 长 D e m a t t i a挠度仪 红外线研究 P e r k i n E l m e r G X光谱仪公司 2 结果与讨论 胶料性能示于表 3 0 胶料性能 配方 一朴一1129 一脚一1131 一撒一1129 橡胶性能单位 胶料相对密度 M L I 4 1 0 0 0 C 门尼焦烧 1 3 5 0 C 最小值 1 5 口 d n U 5 3 25 2 45 4 8 姗一 521 35 115 49 4 0 S N 3 7 5 1 1 51 5 4 7 2 拓33 6 83 7 4 1 4 042 8 5 72 6 4 5 乃鱿 1 3 5 流变性 1 4 5 0 C 加1 8 5 5 一 28 3 饭 W I 3 3 5 吕3 4 仍3 2 1 1 打 肠682416 配 匕473417叹 D6 2 口 润 1 6 i n1 4 肠 2 0 3弓13 6621 43 1 4 0 2 21 l 扫 1 7 6 5 1 1 3 1 7 2 6 吕1 2 5 2 2 7 4 11 3 2 3 93 2 5 82 9 3 1 翩吻 1 4 8 0 C x引 川1 1 4 5 0 C x 4 3 mi n M57 砂 5458x34 45o 54肠 6873 困75 1 0 0 印5 9 6 2 6 2 1 4 5 0 C x 2 6 m i n 9 0 9 2 2 0 2 0 8 3 81 5 2 4 5 2 2 9 3 8 2 4 7 0 4 7 7 3 2 1 3 加 4 7 4 1 3 9 3 9 印研 幻肠 种 63 x23 45o 6567 资歹 硬度计 A iI H D 应 力一 应 竺凿雳 3 0 0 定伸应力 拉伸强度 撕裂强度 拉断伸长率 磨耗损失 回弹性 D I N 5 3 5 1 2 N二5 交联密度 6 0 0 C生热 1 0 0 C生热 1 0 H z 1 0 应变 仙 8 0 0 C m n 8 2 3 0 C m n 8 7 0 0 C ts n 8 1 0 0 0 C 割口出现 5 0 0 C 下千次循环 割口出现 5 0 0 C下万次循环 9 5 1 2 27 67 8 14豹46159 146l 811662 1465 l317 5ll65 3 3 45 1 0 57373 8 37 6 MPaMPa肌 mg 3 8 2 4 2 64 3 24 3 1 8539 2 7 92 8 54 m3 9 93 7 6 3929 363l 3634 1 5 3227 197951392们川4036 23107532引48732326刘 蒯 d 凸1 C 3 0 C 0 2 3 2 1 0 3 5 20 28 90 2 8 7 1 0 2 4 40 270 4370 2 4 30 3 0 70 2 8 3 91 兜543100503326邓 啊 97刘 519阴506322 四02M 幻卯 压乃甘 I75l55 0 2 1 80 2 2 40 2 6 20 2 4 3 1 033 1 6 8 7 4 1 4 5 0 C x 2 9 m i n 1 1 6 1 5 6 2 3 7 7 8 5 3 9 4 2 8 2 3 6 2 9 0 4 0 2 0 3 5 5 0 2 0 9 0 1 4 7 N i 3 7 0 2 8 9 1 0 2 2 80 21 5 l7ll75 0 21 9 0 2010 167 0 0 2 0 700 2 0 6 1 0 2 8 20 1730 164 0 144453 0 1 7 50 1 3 90 1 5 1 1 0 1 7 50 1 6 6 妙D1415吵吵吵呻吵D5963D1054 呱呱哪哪岭姗 46555 州 1 331 0NI N I 怪 170202 让53 吕 33 33 33 9 3 6NI15几 4 2 0 4 3 2 1 5 6 1 0 3 N I 二 在一百万次循环后没有出现龟裂 2 1 炭黑理化特性分析 炭黑的尺寸和结构对胶料的最终性能有较 大影响 2 1 1 尺寸 关于炭黑粒子的尺寸可通过许多测定结 果 如 吸碘值 A S T M D 1 5 1 0 N 2 S A A S T M D 6 5 5 6 C T A B比表面积 A S T M D 3 7 6 5 聚集体 尺寸分析 激光聚集体尺寸分析仪 和着色强度 A S T M D 3 2 6 5 来理解 2 1 2 吸碘值 吸碘值 以m g 碘 k g 碳表示 是指在给定 质量的炭黑表面上 从碘化钾溶液中所能吸收 第 3 3 卷第9 期朱永康 高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估 oo80 的碘的量 吸碘值是确定不同炭黑比表面积的 主要指标 在实验中 三种炭黑的吸碘值均于 8 7 m g g 一 8 9 m g g 附近 2 1 3 凡S A N 2 S A 是指在给定质量的炭黑表面上所吸 附的氮的量 高比表面积与较好的补强作用及 较高的表面能有关 缺点是分散和加工更困难 滞后性增大 业已发现 N 3 7 5 具有比另外两种 炭黑更高的N Z S A值 从理论上讲 在正常的 氧化状态下 碘的离子半径为0 2 1 6 n m 氮的离 子半径为0 1 7 1 n m 由于氮离子较小 在炭黑 表面上有更小的微孔和空隙 由氮和碘之间的 比表面积测定值之差 可得到炭黑的粗糙度 换 言之 这就是 表面活性 已经观察到 这一性 质通过平均聚集体尺寸和着色强度对胶料的磨 耗产生直接的影响 对于N 3 7 5 试样 N Z S A和 吸碘值之差为正值 这表明该炭黑品种的表面 活性较高 由3 3 8 n m时的T D结果观察到了类 似的情况 后文将对此详细进行讨论 2 1 4 聚集体尺寸 熔结的炭黑粒子簇构成了聚集体 在决定 给定炭黑品种在橡胶配方中的效用方面 聚集 体分布和平均聚集体尺寸起着主要作用 较小 的聚集体有助于提高橡胶的补强性能 可是也 会使得分散更困难 回弹性更差 既然聚集体 尺寸或比表面积是决定补强性能的主要因素 选择炭黑首先要做的第一步就是评估所需要的 补强级别 并基于这一级别来选择比表面积的 范围 必须考虑到胶料的要求 如拉伸强度 耐 磨性 胎面磨耗和抗撕裂强度 应记住 通过选 择更高的比表面积可改善这些性能 研究发 现 三种炭黑试样的平均聚集体尺寸 d 仍为 7 2 n m一 9 3 n m 研究发现 这一性质与吸磺值 不存在相关性 与其它炭黑品种相比 N 3 7 5 炭 黑具有很窄的分布 图 1 较高的比表面积是 由原生粒子更细的N 3 7 5 赋予的 其润湿和分散 需要的能量更多 它们也趋向于每单位质量的 碳与更多的橡胶结合 致使胶料的硬度比含有 粗糙炭黑 如 N 3 4 7 和 N 3 3 9 的胶料高 2 1 5 着色强度 在本项试验中 将少量炭黑与氧化锌和油 P a r a p l e x G 6 2 混后成膏状 再将该膏状物的 3 7 5 3 3 9 3 4 7 604020 罗 喇彩略 OL 己 翻 口 0 0 2 0 0 60 1 0 0 1 8 0 2 4 0 3 0 0 3 8 0 4 4 0 5 2 聚体集尺寸 p m 图1 聚集体尺寸分布的累积f 反射率跟基于国际上认可的标准着色参比炭黑 I T R B 3 的类似膏状物反射率加以比较 现代炭黑理论认为 着色强度与聚集体直 径成反比 在一项未发表的研究论文中 在较 宽的炭黑参数范围内对实测着色强度与平均聚 集体直径进行比较 显示出着色强度的变化大 多 约9 0 是由于平均聚集体直径的变化引 起的 着色强度还在相当高的程度上表明了炭 黑的最终补强潜力 研究发现 着色强度与比 表面积密切相关 并随着聚集体尺寸的增加而 降 低 炭 黑的 着 色 强度提高 聚 集 体尺寸的 分 布随燃烧气流速率的增大而变得更窄 在这 3 种炭黑试样中 测出N 3 7 5的着色强度值最高 2 1 6 C T A B比表面积 设计 C T A B比表面积试验 旨在克服吸碘 值试验和 N 2 S A试验中出现的问题 因为被吸 附的分子 即澳化十六烷基三甲基按 要远比氮 分子大 并且还是效率很高的润湿剂 研究发 现 C T A B比表面积与聚集体尺寸的分布十分吻 合 2 1 7 表面活性 目前尚不存在直接测定表面活性的手段 但是对于油炉法炭黑品种 尤其是研究中涉及 的硬质炭黑试样 有两个相对较为简单的量度 指标 在生产过程中碳粒子表面被氧化时 表面 即出现了凹陷 这就会扰乱吸碘值 粒径和 N 2 S A之间的关系 凹陷或微孔的内表面可明 显增大N Z S A 而粒径和吸碘值则相对保持不 变 对于有凹痕的炭黑 称之为 高活性炭 黑 凡S A与吸碘值之差应为一正值 渐渐 地 N Z S A与吸碘值之差变成了负值 可见橡胶 补强性能在不断退化 研究发现 N 3 4 7的 N 2 S A 与吸碘值之差为负值 这可能是紧密堆 世 1 2 世并保服 一业乙 砚 月 力界橡胶 0 0 6 积的密实炭黑结构造成的 研究还发现该品种 的吸碘值与 C T A B比表面积相似 这表明其具 有紧密堆积的结构 炭黑表面活性的第二个量度指标是 T D试 验值 炭黑生产早期人们就注意到 由溶剂颜 色的深度来判断对炭黑试样进行抽提后反应的 完全程度 通常选用的滤色器可以产生4 2 5 n m 的波长 用扫描分光光度计对可抽提物进行的研究 发现 在较短的波长处也出现了吸收峰 相当 大的吸收峰发生在 3 3 8 n m波长处 生产炭黑 时 若对于给定比表面积的炭黑的反应时间短 那么在这一波长范围内能获得很低的读数 接 近于零 如此 仍然能满足 4 2 5 n m的规定 经 过最低程度的热处理和氧化 在3 3 8 n m呈现低 透光率的炭黑 往往会发现它具有很高的活性 在研究用的试样上观察到了类似的结果 N 3 7 5 在3 3 8 n m波长处具有低得多的 T D值 这就说 明其表面活性更高 与其说 表面活性是暴露于表面及毗邻碳 键上可能存在的化学基团的函数 不如说 是该 处开放边缘平面层数的函数 该理论与对这一 过程的经验性观察相吻合 提供最高补强性能 表面积比的炭黑 是用最短的反应时间生产的 产品 即N 3 7 5 该炭黑成品的瞬时前体是由熔 结的微晶排列组成的表面非常粗糙的粒子就证 明了这一点 这些微晶排列将最先以完全随机 的形式出现 而后其中大部分将取向 取向方式 为将平面的末端暴露于大量不饱和碳键中 这 便是 N 3 7 5比其它两种炭黑表面更活泼的原因 2 1 8 结构 炭黑结构与炭黑的大小有关 可通过显微 镜法 吸油值法和小角度散射 X射线衍射法来 测定 炭黑拥有两种结构 即一次结构和二次 结构 2 1 9 邻苯二甲酸二丁醋吸收值 D B P A 该试验采用吸收仪来测定在特定扭矩水平 下 炭黑由散粒状粉末改变为粘性膏状物所需 的D B P 油量 结果表示为每1 0 0 g 炭黑所需的 D B P 体积 m l 正如 D B P A所表明的那样 炭 黑的结构会抑制胶料的弹性 从本质上看 胶 料中填充的球状聚集体将在一定程度上抑制胶 料的弹性 但当这些聚集体具有一定的形态因 子 有很大的维数 时 它们所起的作用就宛如 极短的纤维一样 干扰其填充聚合物的弹性活 动度 因此 这种硬化效应对于结构的影响比 对聚集体尺寸的影响更甚 结构度的提高会以 许多相关的方式体现出来 粘度 定伸应力 硬 度和分散性能均提高 2 1 1 0 C DB P 在对炭黑施加机械力时 D B P值会减小 这显然是从最脆弱的部位开始的 逐渐破坏粒 子之间出现的架桥键 这些桥键是如此脆弱 在分散进入橡胶基质的过程中就会断开或 破裂 结构中的这些脆弱成分导致了所谓的瞬 时结构 即这一结构仅存在于进行 D B P试验 时 而在最终的胶料内并不存在 为了更接近 于混炼后残存的结构 设计了一项试验 在进 行正常的D B P 试验之前 于2 4 0 0 0 p s i 1 p s i 6 9 k P a 下对炭黑试样加压四次 这种反复压 缩破坏了附聚体及一些聚集体的某些脆弱的连 接 业已观察到 结构较高的炭黑其 C D B P亦 高 不过D B P 和C D B P 之间的差别也大 这说明 二次结构增多 2 2 胶料性能 2 2 1 交联密度 硫化胶的性能取决于交联的性质和交联键 分布及交联密度 对温度和密度进行校正 可 算出原先的固体和凝胶间的体积溶胀比 为了测量交联密度 要小心地对硫化试样 进行称重 WO 然后于2 5 0 C士 2 0 C下在试剂级 甲苯 E m e r c k 内浸渍 7 2 h 间或进行搅拌 随 后小心地对试样称重 W g 把试样置于6 0 0 C 电炉内干燥 直到其质量恒定不变 然后称取最 终 质量 W d 采用的 公式是交联密度二 W 一 W W K 1 式中K是溶剂 2 5 0 C时甲苯 0 8 6 5 g m l 与聚合物 N R 0 9 2 g S B R 二 0 9 4 留 mi 的密度比 详细情况示于图2 受 交联键和聚合物链缠结的制约 溶胀比与试样 改变尺寸的可能性成正比 溶胀比数值高 表明 其交联程度低 溶胀比低则表明交联增加 我 们观察到硬度和回弹性随着交联密度而提高 研究发现N 3 3 9 的溶胀比最小 说明其硬度高 这与定伸应力不无关系 对于大多数胶料来 说 拉伸强度与交联密度并没有任何线性关系 第 3 3 卷第 9 期朱永康 高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估 N R配方 1 一 3 和配方 4 一 6中所有炭黑的行为 几乎如出一辙 研究发现配方7 一 9的溶胀比 最低 配方 1 0 一 1 2 的溶胀比最高 这可能归因 于配方 1 0 一1 2 的炭黑填充量不足 2 2 2 图2 交联密度 门尼粘度 门尼粘度就是未硫化胶料的硬度 就压 延 挤出或模压的胶料而言 这是一项特别重要 的加工指标 高结构炭黑的门尼粘度较高 随 着炭黑填充量的增加 高结构炭黑与低结构炭 黑的门尼粘度的差距拉大 当往胶料内添加炭 黑时 每种胶料门尼粘度的变化率不尽相同 研究发现 N 3 7 5 在大多数配方中呈现较高的粘 度 至于最大扭矩 如同研究流变性时所观察 到的那样 所有含 N 3 3 9的配方的胶料的门尼粘 度总是最高的 2 2 3 伸长率 伸长率代表试样破裂时长度的增加情况 以初始长度的百分比表示 低结构炭黑其伸长 率往往较高 加大填充量常常会使伸长率降低 从图3 可以看出 N 3 4 7 虽然 D B P值最高 但无 论采用哪个配方其伸长性能均不错 时 会发生这样的情况 2 2 4 拉伸强度 由于所有橡胶制品在应用中都要经受应 力 大部分胶料的设计意图不外乎是满足拉伸 强度的要求 拉伸强度是使哑铃状试样破裂所 需的力 拉伸强度对炭黑用量的响应速率随炭 黑和聚合物品种不同而变化 随聚集体尺寸的 减小而提高 炭黑粒子的表现犹如应力均化 剂 它们使应力在聚合物链中滑移和重新分配 这有助于在炭黑和橡胶之间形成牢固的键合 聚合物链的机械性破裂也有助于炭黑与橡胶的 结合 如此就会增大拉伸强度 由图4 所示 就 任何炭黑品种而言 所有 1 2 个配方胶料的拉伸 性能均未表现出特殊的趋势 看来 基础聚合 物及炭黑的理化性质共同决定了拉伸性能 时d芝 侧卿哥 划 000000000000 6仁J4气 一1 岁 瓣事任 每粼 配方编号 图3 拉断伸长率 通常 炭黑粒子总是试图形成枝状聚集体 流体力学性能归因于吸留橡胶 或附聚体 填 料网络吸留橡胶 当结构较高时 有效填料体 积增大 在胶料混炼期间 二次结构部分消失 有效填料体积减小 因此 依附于二次结构 的聚合物成为游离态 归因于二次结构的破 坏 使伸长率增大 正如D B P 和C D B P 之差所 表明的那样 在使用 N 3 4 7 有更多的二次结构 图4 拉伸强度 在轿车胎面胶料中使用的基础聚合物为 B R S B R 炭黑的填充量为6 5 p h r 一 7 0 p h r 在 该胶料中 N 3 3 9 表现出比另外两个品种更好的 拉伸强度 由此我们不难理解 就以B R十 S B R 作为基础聚合物的轿车胎面胶料而言 提高中 等结构炭黑 如 N 3 3 9 的填充量可获得更高的 拉伸强度 高结构炭黑 N 3 4 7 不能提供较好的拉伸性 能 这也许是因为所用胶料中的二次结构较多 这表明高的一次结构与低的二次结构的比例对 拉伸性能有帮助 就货车胎面胶料而言 基础聚合物采用的 是N R 炭黑填充量为4 7 p h 一 5 5 p h r 在该胶 料中 N 3 7 5 表现出比其它品种更高的拉伸强 度 就以N R作为基础聚合物的货车胎面胶料 而言 减少低结构炭黑的填充量可获得更好的 拉伸性能 2 2 5 撕裂强度 不同炭黑混炼胶的撕裂强度示于图5 由 图发现 N R配方胶料的撕裂强度高 而没有 N R 的配方胶料其撕裂强度低 这就说明 正是N R 世橡胶 0 0 6 1 4 世界保股上业L 损失最小 而另外两个炭黑品种的磨耗损失则 不相上下 表和 对撕裂强度有贡献 在三种炭黑当中 现出更高的撕裂强度 其余依次为 N3 7 5 N3 4 7 N 3 3 9 除了炭黑之外 聚合物类型在撕裂强度 中起着主要作用 在研究中观察到趋势为 N R N R B R S S B R B R S B R P B R OCnnnnn目n目n 一10n R7 Ull 4 如已 水辐寨恤 配方编号 d芝 侧卿毋翔 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 配方编号 撕裂强度 2 2 6 图 5 定伸应力 图7 磨耗损失 其原因在于 N 3 7 5 具有最高的着色强度和 较窄的聚集体粒径分布 着色强度越高 聚集体 粒径分布越均匀 这就导致胶料的补强性能越 高 补强性能高又赋予胶料更好的耐磨性 N 3 7 5的另一性能是 D B P和 C D B P之差最小 聚集体粒径分布窄 二次结构低 使得 N 3 7 5 的 耐磨性好 而与配方和炭黑的填充量无关 2 2 9 冲击弹性 冲击弹性 回弹性 表示摆锤落在试样上 时 弹回能量的百分比 回弹性随着填料添加 量的增加而降低 配方7 一 9 添加7 0 份炭黑 图 8 与此相比 高结构对回弹性提高表现出的 影响就不那么明显了 同时 回弹性随着炭黑 添加量的增加而降低 或随着炭黑聚集体粒径 的减小而降低 岁 划承回 定伸应力是指将试片拉伸到一定长度单位 的横截面面积上所需的力 也可将其视为伸长 的阻力或硫化胶的硬度 定伸应力可能受橡胶 品种 粘度 和硫化体系的影响 从图6可以看出 无论采用哪一个配方 N 3 3 9 均提供了比其它炭黑品种更高的定伸应 力 定伸应力主要取决于补强性能 后者又与 炭黑的粗糙度有关 炭黑结构和填充量都会影 响定伸应力 随着填充量的增大 胶料的定伸 应力提高 高结构炭黑通常会提供较高的定伸 应力 看来 过了某一数值后 炭黑结构对于定 伸应力提高的影响力并不那么直观 有趣的 是 门尼粘度与胶料的定伸应力且有直接的相 关性 配方编号 曰山芝 只创幸侧岁 阶 配方编号 图6 定伸应力 2 2 7 硬度 橡胶的硬度定义为抗压的能力 它表征为 与测定用仪器的标度有关的数值 硬度是由填 料的量和种类 分散程度和交联密度决定的 研究中发现 N 3 3 9 提供了最高的I R H D 国际橡 胶硬度 而与配方无关 2 2 8 磨耗 如图7 所示 在所有的配方中N 3 7 5 的磨耗 图8 回弹性 炭黑填充胶料的滚动阻力行为非常复杂 可以说几乎所有的性能对它都有影响 玻璃化 温 度 T g 低的聚合物具有高回 弹性 T e 高的聚 合物具有低回弹性 这也反映出胶料的回弹 性与炭黑的性质无关 在不同的配方中 看不 出炭黑性质对回弹性有显著影响 不过 用N R 作为基础聚合物时观察到了高回弹性 2 3 动态力学性能 2 3 I t a n s t a n s 是周期性变形期间损耗的能量与储 存的能量之比 它表征了变形期间所存在的滞 第3 3 卷第 9 期朱永康 高结构炭黑在不同并用胶内的性能评估 后量 这种滞后量与储存模量和损耗模量有 关 而两者分别对应于胶料的弹性和粘性 研 究中观察到了如下现象 见图9 图 加 6 在所考察的胶料中配方对 t a n 8 起着主要 作用 研究发现 在 0一1 0 0 的所有试验温度 下 采用 N R的配方有着较低的 t a n 8 值 在配 方4 一 6 和 1 0 一1 2中可观察到炭黑的影响 N 3 7 5 提供的t a n 8 值最低 在配方7 一 9中 N 3 7 5 的0 c C t a n 8 值最高 7 0 C t a n 8 值最低 这是 N 3 7 5 特有的行为 2 3 2 割口产生及增长 如图 1 0 所示 从 D e M a t t i a的研究得出了如 下评述 几乎所有的配方中 N 3 3 9在龟裂开始 时表现最佳 在采用 N R的配方中 发现其龟裂 开始时比其它配方表现差 与此相关的是聚合 物而非炭黑的性质 不同的胶料与炭黑组合之 龟裂速率均不同 见图1 1 0 长 在添加 N 3 7 5 的场合 发现在配方 1 0 一1 2 中 龟裂增长最小 这或许应归结于该炭黑的平均 聚集体尺寸小 着色强度高 比表面积大 故 而在相同的配合量下其有效体积更大 2 3 3 生热 H B U 以下是对生热进行的评述 图 1 2 在6 0 O C 时配方 1 一 3 N R 的生热最低 研究 t a n 8 时也 看到了类似的趋势 在 1 0 0 时配方7 一 9的生 热最低 配方 4 一 6 在6 0 和 1 0 0 下的生热均 最高 在6 0 时发现各配方中 N 3 3 9的生热最 低 例外的是配方 1 一 3 N 3 7 5的生热最低 在 l o o 时 N 3 3 9 生热最低 例外的是配方 1 0 一1 2 N 3 7 5 的生热最低 45朋35302520巧10 000000以氏 吟 日 尸 族州 翻6 0 1 0 0 图1 2 生热性 3 结论川 80 60c400200 愉黔形伟 翁羌口扁 配方编号 图1 0 割口产生值 一千次循环 日日 事州口扁 配方编号 图1 1 一万次循环后的龟裂增长 研究发现 N 3 3 9 在 N R配方中的龟裂增长 最小 配方 1 0 一1 2 S B R十 P B R 有较大的龟裂增 3 1 炭黑对橡胶的补强 炭黑可以两种方式对橡胶进行补强 聚合物分子链段的吸附 这种吸附发生 在紊乱及多少有些孔隙的粒子表面 炭黑的聚 集体尺寸分布和着色强度对 N Z S A起着关键的 作用 聚合物与残留氢 氧基化学基团在粒子 表面的化学键合 聚合物链被吸引到这些点上 与炭黑 而不是本身相互之间形成牢固的键合 根据3 3 8 n m处的T D推断 这一作用可能是通 过炭黑的表面活性来发挥的 3 2 炭黑对橡胶的影响 炭黑极大地改善了胶料的物理性能 这种 影响受业已讨论过的两项性质 即比表面积 或 聚集体尺寸 和结构的支配 较窄的聚集体粒 径分布及较高的有效比表面积可以提供高补强 性能 这不仅会导致胶料拉伸强度的提高 而 且能赋予高耐磨性 世橡胶 1 6 世界裸股上业1 U 1 6 含大聚集体的结构具有较高的胶料粘度 这些结构的定伸应力也较高 因而其橡胶制品 的硬度较高 胶料的流变性能 M H 与定伸应 力具有极好的相关性 研究发现 N 3 3 9 最符合 这一观察结果 通过提高炭黑的着色强度和一次结构的含 量 耐磨性增大 研究表明 不论采用哪一个配 方 N 3 7 5 产生的磨耗损失均最小 炭黑的结构 一次结构和二次结构 对伸长 性能起着重要的作用 业已观察到不论采用哪 一个配方 N 3 4 7 所提供的伸长性能都较好 基础聚合物的组合和炭黑粒子的理化性质 影响着拉伸性能和撕裂强度 如此一来 高比例 的一次结构同低比例的二次结构相结合 就能 提供较好的拉伸性能 含N R和N 3 7 5 的配方 这两种性能最佳 为了补充对表面活性较高的 N 3 7 5 的观察结果 我们进行了 F T I R 傅里叶转 换红外微量分析 研究 发现 N 3 7 5比另外两个 品种有更多的表面基团 与4 2 5 n m相比 采用 3 3 8 n m波长的甲苯 透光率 T D 显然更好 有助