（光学工程专业论文）宽禁带半导体材料—zno、tio2和金刚石的制备及发光性能研究.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n j i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h em a s t e r sd e g r e e i n v e s t i g a t i o no fp r e p a r a t i o na n d l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fw i d e b a n d g a ps e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s z n o 、t i 0 2 a n dd i a m o n d b y w a n gl a n f a n g s u p e r v i s o r c h e nx i m i n g l il a n j a n 2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特另ud l i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨洼堡墨太望 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王兰苦 签字日期：z 。f 。年，月仃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗堡墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王兰葛 签字日期：曲lo 年1 月f r 日 导师签名： 签字日期： 摘要 宽禁带半导体材料的研究和突破，带来了新的技术革命和新兴产业的发展，也促进 了信息技术的飞速发展。相对于s i c 和g a n ，z n o 、t i 0 2 和会刚石是三种新裂的宽禁带 半导体材料。这三种材料具有更优异的光学、电学等性能，因此在各个领域都具有潜在 的应用前景。目前对这三种材料的研究( 尤其是发光性能) 还处于起步阶段。本文主要 是采用多种表征手段研究了这三种宽禁带半导体材料及其掺杂薄膜的发光性能，主要工 作内容如下： 1 、采用水热法制备获得了多晶纤锌矿z n o 纳米棒，荧光光谱中除了观察到与近带 边发射有关的3 9 0 n m 的发射峰之外，还有一个中心位于5 7 0 n m 的宽峰，通过对制备条 件与光谱的变化关系分析以及变温光谱的测量，我们认为这个峰主要是由z n o 表面的 z n ( o h ) 2 或氢氧根造成的。采用溶胶凝胶法和磁控溅射法分别制备了过渡金属m n 和 c r 掺杂的z n o 薄膜，发现这两种离子掺杂之后都使z n o 的晶格常数发生了变化，这是 由于掺杂离子半径与z n 2 + 半径不一致所造成。此外，过渡金属进入z n o 晶格中之后， 由于z n o 和金属离子的s p d 轨道杂化耦合作用，使价带上移导带下移，从而使z n o 带 隙变窄。荧光光谱也发现这两种材料掺杂之后对z n o 的本征和缺陷峰都有一定的抑制 或增强作用，m n 掺杂的z n o 薄膜还观察到4 1 5 n m 发射峰，对应m n 2 十的4 a l ( g ) 一6 a l ( s ) 的跃迁。 2 、采用溶液法和溶胶凝胶法分别制备了不同尺寸的t i 0 2 纳米晶和f e 掺杂t i 0 2 薄 膜，实验结果表明：当退火温度低于6 5 0 时，制备的t i 0 2 纳米晶只有锐钛矿结构，当 温度高于6 5 0 ，一部分锐钛矿t i 0 2 转变为金红石结构。随着退火温度的增加，制备的 样品颗粒变大，带隙变窄。荧光光谱得到一个宽峰在3 5 0 n m 5 5 0 n m ，主要由4 0 0 n m 左 右的近带边发射峰和4 8 0 n m 与o 空位或表面态有关的缺陷峰组成。随着退火温度的提 高，宽峰发生红移，可能与量子尺寸效应和金红石相t i 0 2 的双重作用有关。f e 掺杂之 后，t i 0 2 薄膜没有产生杂相，但使t i 0 2 的晶格常数变小，f e 的掺杂减弱了t i 0 2 的发射。 3 、对直流等离子体喷射化学气相淀积法制备的自支撑金刚石薄膜的发光性能进行 了研究。荧光光谱得到两个主要的发射峰在4 4 0 n m 和5 3 0 n m ，分别与位错缺陷和氮空 位的复合有关。此外，我们还研究了热丝化学气相淀积法制备的硼掺杂金刚石薄膜的光 学性能，荧光光谱采用多峰值拟合，发现4 4 0 n m 左右的发射峰随着硼掺杂浓度的增加而 增强。 4 、总结了这三种材料的发光性能及掺杂之后对基质材料带隙的调控和发光性能的 影响。 关键词：宽禁带半导体x 射线衍射谱发光光谱过渡金属掺杂 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sb r i n g san e wt e c h n o l o g i c a l a n di n d u s t r i a lr e v o l u t i o na n dp r o m o t e st h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y r e l a t i v e t os i ca n dg a n ，z n o 、t i 0 2a n dd i a m o n dw e r en e ww i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s w i t he x c e l l e n to p t i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h e yr e v e a lp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nv a r i o u sf i e l d s u p t on o w , t h e r ea r em a n yu n k n o w nd o m a i n sf o rt h e m i nt h i sp a p e r ，s e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o n w a y sw e r ea d o p t e dt os t u d yt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 、p o l y c r y s t a l l i n ew u r t z i t ez n on a n o r o d sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d i n a d d i t i o nt o3 9 0 n me m i s s i o np e a kr e l a t e dt on e a rb a n de d g ee m i s s i o n ，w ea l s oo b s e r v eaw i d e p e a ka t5 7 0 n mf r o mf l u o r e s c e n c es p e c t r u mr e s u l t e df r o mt h es u r f a c ez n ( o h ) 2 o ro h 。t h e t e m p e r a t u r e - r e s o l v e ds p e c t r aa r ea l s or e g a r d e da sc o n f i r m a t i o n m na n dc r - d o p e dz n ot h i n f i l m sw e r eg r o w n b ys o l g e lp r o c e s sa n dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g l a t t i c ec o n s t a n tc h a n g e sa r e c o n s i d e r e dt ob ei n c o n s i s t e n tw i t l lz i n ci o n s r a d i u s b e s i d e s ，d o p i n go ft r a n s i t i o nm e t a l si n t o m a k e st h ec o n d u c t i o nb a n dm o v i n gd o w na n dv a l e n c eb a n du pd u et os p - do r b i t a l h y b r i d i z a t i o nc o u p l i n ga n dt h e nn a r r o w sb a n d g a p i na d d i t i o n ，m n d o p e dz n of i l m sr e v e a l e m i s s i o np e a ka t4 15 n mc o r r e s p o n d i n gt om n 2 十o f t h e 珥a i ( g ) _ o az ( s ) t r a n s i t i o n s 2 、h y d r o t h e r m a la n ds o l g e lm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt op r e p a r ed i f f e r e n ts i z e dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n df ed o p e dt i 0 2f i l m s x r dp a t t e r n so ft i 0 2n a n o p a r t i c l e ss h o wa n a t a s e s t r u c t u r eb ya n n e a l e db e l o w6 5 0 a n da n a t a s es t r u c t u r ea c c o m p a n y i n gr u t i l ea th i g h e r t e m p e r a t u r e s f l u o r e s c e n c es p e c t r ad i s p l a yab r o a dp e a kr a n g e df r o m3 5 0 n mt o5 5 0 n m ，w h i c h i n c l u d en e a r b a n d e d g ee m i s s i o np e a ka t4 0 0 n ma n d4 8 0 n md e f e c tp e a kl i n k e dt oo v a c a n c i e s o rs u r f a c ed e f e c ts t a t e s w eo b s e r v er e ds h i f to ft h eb r o a dp e a kw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s ，w h i c hm a yb er e l a t e dt ob o t hq u a n t u ms i z ee f f e c ta n dr u t i l et i 0 2 f e d o p e d t i 0 2f i l m sr e m a i na n a t a s es t r u c t u r ew i t hs m a l l e rl a t t i c ec o n s t a n t a f t e rf ed o p e d ，t h ei n t e n s i t y o ft i 0 2e m i s s i o np e a ki sw e a k e n e d 3 、t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ff r e e - s t a n d i n gd i a m o n df i l m sp r e p a r e db yd cp l a s m aj e t c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nt e c h n o l o g ya r ei n v e s t i g a t e d f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yr e v e a l s t w om a i ne m i s s i o np e a k sc e n t e r e da t4 4 0 n ma n d5 3 0 n ma s s o c i a t e dw i t hd i s l o c a t i o nd e f e c t s a n dn i t r o g e n - v a c a n c yc o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t eb o r o n d o p e d d i a m o n df i l m sb yh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m u l t i - p e a kf i t t i n gf l u o r e s c e n c e s p e c t r as h o wt h a tt h ei n t e n s i t yo f4 4 0 n me n h a n c e sw i t hi n c r e a s i n gb o r o nc o n c e n t r a t i o n s 4 、s u m m a r i z et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e s et h r e em a t e r i a l sa n dt h em o d i f i c a t i o no f b a n dg a pa f t e rd o p i n g k e yw o r d s ：w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r ，x r a yd if f r a c t i o ns p e c t r u m ，l u m i n e s c e n c e s p e c t r u m ，t r a n s i t i o nm e t a l sd o p i n g 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 宽禁带半导体材料的研究进展l 1 2 1 半导体材料的发展历程1 1 2 2 宽禁带半导体材料的研究现状与发展前景2 1 3 本论文的选题依据和主要研究内容4 1 3 1 选题依据4 1 3 2 主要研究内容4 第二章宽禁带半导体材料的物化性质与性能表征6 2 1 引言6 2 2z n o 的结构与性质6 2 2 1z n o 的结构6 2 2 2z n o 的主要性质7 2 3t i 0 2 的结构与性质7 2 3 1t i 0 2 的结构7 2 3 2t i 0 2 的主要性质8 2 4 金刚石的结构与性质9 2 4 1 金刚石的结构与分类9 2 4 2 金刚石的主要性质11 2 5 常用的表征手段1 2 2 5 1x 射线衍射谱( x r d ) 1 2 2 5 2 扫描电子显微镜( s e m ) 13 2 5 3 拉曼光谱1 3 2 5 4 发光光谱1 3 2 5 5 吸收光谱1 4 2 5 6x 射线光电子能谱( x p s ) 1 4 第三章纳米7 n 0 和m n 、c r 掺杂7 n 0 薄膜的制各及发光性能研究15 3 1 引言15 3 2z n o 纳米棒的制备及发光性能研究1 5 3 2 1z n o 纳米棒的制备1 6 3 2 2z n o 纳米棒的结构和发光性能研究1 7 3 3m n 掺杂z n o 薄膜的制备及发光性能研究2 2 3 3 1m n 掺杂z n o 薄膜的制备2 3 3 3 2m n 掺杂z n o 薄膜的结构和发光性能研究2 3 3 4c r 掺杂z n o 薄膜的制备及发光性能研究2 6 3 4 1c r 掺杂z n o 薄膜的制备2 6 3 4 2c r 掺杂z n o 薄膜的结构和发光性能研究2 7 3 5 本章小结一3 0 第四章不同尺寸的t i 0 ：纳米晶和f e 掺杂t i 0 ：薄膜的制备及发光性能研究3 2 4 1 引言3 2 4 2 不同尺寸t i 0 2 纳米晶的制备及发光性能研究3 3 4 2 1 不同尺寸t i 0 2 纳米晶的制备3 3 4 2 2t i 0 2 纳米晶的结构和发光性能研究3 3 4 3f e 掺杂t i 0 2 薄膜的制备及发光性能研究3 6 4 3 3f e 掺杂t i 0 2 薄膜的制备3 6 4 3 4f e 掺杂t i 0 2 薄膜的结构和发光性能研究3 7 4 4 本章小结。4 1 第五章自支撑及硼掺杂c v d 金刚石薄膜的制备及发光性能研究4 2 5 1 引言4 2 5 2 自支撑金刚石薄膜的制备及发光性能研究一4 4 5 2 1 自支撑金刚石薄膜的制备4 _ 4 5 2 2 金刚石薄膜的结构和发光性能研究4 5 5 3b 掺杂金刚石薄膜的制备及发光性能研究4 8 5 3 1b 掺杂金刚石薄膜的制备4 8 5 3 2b 掺杂金刚石薄膜的结构和发光性能研究5 0 5 4 本章小结5 4 第六章结论5 5 参考文献5 7 发表论文和科研情况说明6 4 致谢6 5 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 以半导体材料为导引的半导体器件和集成电路技术，促进了信息的传输、存储和处 理，激光器、光学显示等多领域的飞速发展。它们出现在人们生活的各个方面，不断地 改变着人们的生活方式和生活质量。可以说，半导体材料的出现促进了人类社会文明的 进步和现代信息技术的发展。 宽禁带半导体材料像z n o 、t i 0 2 和金刚石等都是目前比较先进的半导体材料。由 于它们具有禁带宽度大、发光波长较短、击穿电场强度高、耐高温、抗辐射能力强、制 备方法多，毒性小、化学性质稳定等优点，因此具有非常广泛的应用前景。宽禁带半导 体材料是制作抗辐射、大功率、高频、高温和高密度集成的电子器件的潜在材料。而利 用其特有的禁带宽度大、发光波长短的特性，可以用来制作各种发光器件( 蓝光、绿光、 紫外光等) 以及光探测器件。此外，这些材料在新一代的半导体照明、大面积显示、高 密度存储等方面也有很重要的应用。总之，宽禁带半导体材料在微电子和光电子、智能 武器和空间技术、激光防护、高密度存储等领域都发挥着重要的作用，也是现在各个领 域研究的热点【i 】。 1 2 宽禁带半导体材料的研究进展 1 2 1 半导体材料的发展历程 半导体材料的发展大致经历了以下三个阶段【2 刮： 第一代半导体材料主要是以g e ( 锗) 、s i ( 硅) 为主，它们主要用于制作一些低频、 低压、中小功率晶体管及光电探测半导体器件。其中g e 在2 0 世纪5 0 年代时占主导地 位，但是由于g e 制备的半导体器件抗腐蚀和耐高温性能较差，不能在高温和恶劣环境 下使用，因此，到6 0 年代后期，s i 逐渐取代g e 的地位，成为主要的半导体材料。用硅 材料制造的半导体器件，抗辐射和耐高温性能都比g e 材料的好很多。此外，s i 在大自 然中含量丰富，提纯与结晶方便简单，因此提取的s i 纯度高，又由于s i 的热性能与机 械性能优良、绝缘性能好，因此用硅制造的器件具有很好的稳定性与可靠性。目前，硅 材料已成为电子信息产业最重要的一种基础材料，9 5 以上的半导体器件和集成电路都 是用硅材料制造的，可以说，以硅为基础的半导体工业，为我们创造了一个全新的信息 时代。但是随着信息技术的进一步发展，人们对信息的传输、处理及存储的要求也越来 越高，g e 、s i 半导体材料已在很多方面不能满足要求了。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着移动通信技术、光纤通信技术和互联网的飞速发展，出 第一章绪论 现了第二代半导体材料，并显示出巨大的优越性。第二代半导体材料主要以g a a s ( 砷 化镓) 、i n p ( 磷化铟) 为主，由于具有更高的电子迁移率，制备的器件与硅器件相比， 具有频率高、运行速度快和光电性能优良等特点，因此是新一代的通信用材料。其中， g a a s 是继硅之后发展最快，应用最广的半导体材料。目前，以g a a s 和i n p 为代表的第 二代半导体材料是制造高频、高速、大功率电子器件，高性能的发光器件及毫米波、微 波器件的优良材料，被广泛应用于雷达、卫星通讯、移动通讯、光通信、g p s 导航、太 阳能电池等领域。 随着氮化镓p 型掺杂的实现和高效率蓝、绿光发光二极管及蓝光半导体激光器的研 制成功，第三代半导体材料开始有了很快的发展。由于第三代半导体材料的禁带宽度大 于2 2 e v ，因此通常又称为宽禁带半导体材料，而其具有耐高温的特性，也称为高温半 导体材料。第三代半导体材料主要包括s i c ( 碳化硅) 、z n s e ( 硒化锌) 、g a n ( 氮化镓) 、 z n o ( 氧化锌) 、a i n ( 氮化铝) 、t i 0 2 ( 二氧化钛) 和金刚石等，与第一代、第二代半 导体材料相比，第三代半导体材料具有更优越的光电等特性，像禁带宽度大，电子饱和 速率高、击穿电场高、抗辐射能力强等，因而在高速、高频的大功率及抗辐射器件、半 导体发光照明、信息存储、大面积显示等领域具有更广阔的前景。 1 2 2 宽禁带半导体材料的研究现状与发展前景 宽禁带半导体材料优异的物化特性和潜在的技术优势，一直以来都是半导体业界人 士普遍关注的焦点，但由于工艺技术上的限制，材料生长和晶片加工等问题还没有好的 解决方法，因此宽禁带半导体材料的研究进展一直都很缓慢。直到8 0 年代后期到9 0 年 代初期，s i c 单晶生长技术的发展和g a n 异质外延技术的实现，才使得宽禁带半导体材 料的应用在近十几年来得到了迅速的发展【7 。8 】。 s i c 和g a n 是在历史上研究较早也是研究比较成熟的两种宽禁带半导体材料，早在 五、六十年代，国外就已经开始对这两种材料进行研究，但由于当时制备工艺比较复杂， 单晶生长比较困难，成本也很高，因此并没有得到重视。到9 0 年代初，随着计算机控 制生长技术的发展和器件工艺技术的进步，s i c 、g a n 材料及制备的器件才得到系统的 研究。目前，这两种材料主要应用于以下几个方面：1 ) 高温和大功率半导体器件，工作 温度高达5 0 0 以上，可应用于工作在极端环境下的电子系统；2 1 短波长发光器件，主 要集中在蓝、绿光波段，尤其是高亮度的蓝光l e d ；3 ) 紫外光敏二极管及蓝色激光二极 管，用于监测汽车、飞机等发电机的燃烧状态，以及实现高密度的数据存储；4 ) 紫外探 测器应用于各种分析仪器中，主要用于火焰检测、臭氧检测等。 相比较于s i c 和g a n ，z n o 、t i 0 2 和会刚石的研究还处于起步阶段。z n o 是继s i c 和g a n 之后出现的一种新型宽禁带半导体，它在室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，对应的 是紫外发光，激子结合能高达6 0 m e v ，使z n o 在室温下就能被激发出紫外光，因此z n o 在制备紫外光、蓝光、蓝绿光等发光器件上有很广泛的应用前景。此外，z n o 与s i c 和 g a n 相比，在某些方面具有更优越的性能，像更高的熔点和导电性，激子增益更高，外 延生长温度低，制备工艺简单等，这些特性使其成为制备光电子器件的优良材料，极具 应用和开发价值。1 9 9 7 年，香港和日本科学家合作研究得到了z n o 在近紫外波段能够 第一章绪论 受激发光，开拓了z n o 薄膜在发光领域的应用【9 】。此外，由于z n o 薄膜的透过率高， 尤其是在薄膜中掺入a l 之后，会使薄膜的电阻率减小，透光性更好，因此z n o 薄膜可 用做透明电极和窗口材料。也有人发现了z n o 薄膜具有光生伏特效应，显示出它在制 备太阳能电池方面的应用潜力。纳米z n o 包括纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等由 于具有一些独特的特性像量子限域效应、表面效应、量子尺寸效应等，因此具有比常规 体材料更优越的性能。自2 0 0 1 年在( ( s c i e n c e ) ) 、( ( n a t u r e ) ) 等杂志上报导了纳米z n o 的 形态、合成方法以来，国际上有多个小组把纳米z n o 作为研究重点。美国的王中林教 授领导的小组就是其中一个。2 0 0 1 年，他们就开始对纳米z n o 的形态、合成方法、应 用等方面进行研究，在2 0 0 6 年研究了金催化层生长的z n o 纳米带的光谱性能【1 0 。1 1 】，并 用纳米线、纳米带制备出了s c h o t t k y 二极管【l2 1 。2 0 0 8 年，中科院也成功研制了国内首 个z n o 纳米棒场效应管。目前，纳米z n o 在集成的半导体光电器件等领域有很重要的 作用。 t i 0 2 也是近年来发展起来的一种比较新的宽禁带半导体材料，自7 0 年代日本学者 f u j i s h i m a 等【l3 】在( ( n a t u r e ) ) 杂志上报导t i 0 2 电极光解水的现象之后，以t i 0 2 粉末和薄 膜为主的光催化性能的研究成为人们关注的一个方向。1 9 9 7 年，东京大学的w a n g 等人 4 j 又报道了紫外光诱导下t i 0 2 薄膜的超亲水特性，显示出t i 0 2 在环境保护方面的潜在 价值。与常规的体材料相比，纳米t i 0 2 具有比表面积大、磁性强、光吸收性能好、表 面活性大、分散性好等独特的性质，同时还具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能 力强、无毒、价格便宜等优点，在光电探测器件、化妆品、塑料、涂料、陶瓷、催化剂 及环保领域应用广泛。目前，纳米t i 0 2 以其无毒、光稳定等优点己成为制备纳米晶太 阳能转换电池最有潜力的材料之一。1 9 9 1 年，瑞士的b r i a nor e g a n 和g r a e t z e lm t l 5 j 第 一次报道了以染料敏化t i 0 2 纳米晶膜作为阳极的新型太阳能电池，开创了太阳能电池 的新纪元，也奠定了t i 0 2 在太阳能电池应用上的重要地位，此后，国际上的研究热点 之一就是将单个液结的t i 0 2 纳米太阳能电池串联，以提高开路电压和光电转换效率。 中科院等离子体物理研究所在这方面取得了突破的成就，他们在2 0 0 4 年1 0 月建成的5 0 0 瓦的小型示范电站，其光电转换效率能达到5 。目前纳米晶太阳能电池的光电转换效 率最高能达到1 0 左右。近年来，很多研究小组也开始尝试进行t i 0 2 与其他半导体化 合物复合，以改变纳米t i 0 2 的光谱特性，提高其在可见光区的光电反应活性和效掣1 6 d 7 。 金刚石是一种集各种优点于一身的宽禁带半导体材料，它在已知材料中硬度最大， 室温下的热导率最高，化学性质非常稳定，几乎耐所有酸碱的腐蚀，介电常数小、热膨 胀系数小、透光范围宽等。正是由于金刚石有如此多优异的特性，因此它一直是各个领 域研究的热点。但是由于天然金刚石价格昂贵，而人造会刚石成本高，工艺复杂，因此 金刚石很难在工业上广泛应用。直到8 0 年代，低温化学气相沉积法制备会刚石薄膜出 现，人们对会刚石的研究才越来越多，金刚石的优异特性也逐渐引起各个领域的广泛重 视。目前会刚石主要用于各种光学窗口、镜头和涂层，抗腐蚀防护层，辐射探测器、晶 体管、集成电路等。此外，金刚石由于具有优异的光学性能，使得其抗激光损伤阈值很 高，因此可用于作激光防护材料，在军事上有很大的应用潜力。会刚石禁带宽为5 5 e v ， 也是深紫外、真空紫外( 1 0 0 3 0 0 n m ) 范围内发展高性能紫外探测器的理想材料之一。 第一章绪论 随着微电子时代向光电子、光子时代的迈进，预计宽禁带半导体材料将会在以后的 时间罩逐渐取代s i 材料的主导地位，成为各领域研究和应用的主要半导体材料。从目 前宽禁带半导体材料和器件的研究状况来看，研究重点多集中于s i c 和g a n 材料，其 中s i c 研究最为成熟，进展也较快，g a n 应用广泛，尤其是在光电器件方面。金刚石、 z n o 、t i 0 2 的研究还处于起步阶段，但这三种材料在很多方面都具有比s i c 和g a n 更 优异的性能，在以后的发展中将会成为宽禁带半导体材料研究的重点。尤其是在光学领 域，这三种材料都具有优异的光学性能，在制作蓝、绿、紫光照明器件和发光器件、探 测器件、太阳能电池、激光防护器件等方面都是很有潜力的材料，在国防建设和国民经 济上有很重要的应用，前景无限。相信随着研究的不断深入和研究技术的不断成熟，这 三种材料将会成为宽禁带半导体材料中的主导材料。 1 3 本论文的选题依据和主要研究内容 1 3 1 选题依据 宽禁带半导体材料由于禁带宽度大，激发波长短，发光效率高，发射和吸收波长多 集中在紫外以及可见光区的紫光、蓝光、绿光波段等特性，因此在发光领域有广泛的应 用前景。但是目前有些性能比较好的宽禁带半导体材料像z n o 、t i 0 2 、金刚石等在发光 领域的研究还不是很成熟。此外，宽禁带半导体材料和器件( 尤其是纳米尺寸的) 发展 的一个关键难题就是如何制备高一致性、小尺寸、窄带隙能量的材料。因为在紫外和太 阳光的辐照下，带隙窄化会使宽禁带半导体在低能量的吸收和激发下有效的运作，从而 使宽禁带半导体材料在可见光范围内有更广泛的应用。基于以上的这些，我们选择z n o 、 t i 0 2 和金刚石作为研究对象，一方面，这三种材料具有比较丰富的缺陷态，因此在紫外 和可见光范围内都具有比较丰富的发光，是发光领域的潜在材料；另一方面，通过对这 三种材料进行退火或掺杂等处理，有可能会实现对半导体材料带隙的调控。 1 3 2 主要研究内容 本论文主要通过采用各种表征手段，如x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 拉曼光谱、吸收光谱、阴极射线发光( c l ) 和光致发光( p l ) 光谱等，对z n o 、t i 0 2 和金刚石这三种半导体材料进行物相结构和发光性能的研究。主要工作如下： l 、采用水热法制备了z n o 纳米棒，研究了以纳米棒为代表的z n o 纳米材料的本征 发光和缺陷发光性能；研究了溶胶凝胶法和磁控溅射法制备的m n 和c r 掺杂的z n o 薄 膜的发光性能，主要分析了过渡金属掺杂之后对z n o 能带的调整、以及对z n o 的本征 发光和缺陷发光的影响； 2 、采用溶液法和溶胶凝胶法分别制备了不同尺寸的t i 0 2 纳米晶和f e 掺杂t i 0 2 薄 膜，除了对物相结构进行表征之外，主要通过对吸收和发光光谱的分析，研究了尺寸大 小及掺杂对t i 0 2 带隙及发光光谱的影响。 第一章绪论 3 、对化学气相沉积法制备的自支撑金刚石薄膜和硼( b ) 掺杂金刚石薄膜进行了研 究，采用x r d 、s e m 和拉曼光谱研究了样品的物相结构、形貌和分子结构，重点是采 用阴极射线发光和光致发光光谱研究了金刚石薄膜的发光性能，分析了金刚石的缺陷发 光和发光机理，以及b 掺杂对金刚石薄膜发光性能的影响； 4 、对三种材料的发光性能以及掺杂之后对基质发光的影响和带隙的调控进行了总 厶士 ；日o 第二章宽禁带半导体材料的物化性质与性能表征 2 1 引言 第二章宽禁带半导体材料的物化性质与性能表征 宽禁带半导体材料是目前材料领域研究的热点，由于其具有很多优异的特性，现在 已成为光电器件的主体材料。但是目前对宽禁带半导体材料中z n o 、t i 0 2 、金刚石的研 究相对还是不成熟的。本章主要介绍z n o 、t i 0 2 和金刚石这三种半导体材料的物化性质 以及常用的性能表征手段。 2 2z n o 的结构与性质 2 2 1z n o 的结构 z n o 是一种典型的宽禁带半导体材料，其晶体结构有三种：分别为岩盐结构 ( r o c k s a l t l 、n a c l ) 、闪锌矿结构( z i n e b l e n d e ) 和纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，如图2 一l 所示l l 引。 其中岩盐结构在高温下才可以得到，闪锌矿结构要长在立方结构的衬底上才是稳定的。 常温下，纤锌矿结构是热力学上的稳定结构，它属于六方晶系，空间群为p 6 3 眦。纤锌矿 结构z n o 的晶胞是由互相贯穿的六角紧密堆积的晶格组成的，其中c 轴为极轴，锌原 子和氧原子各自组成一个六方结构的子格子。晶胞中以z n 原子( 或o 原子) 为中心， 和最近邻的四个o 原子( 或z n 原子) 构成一个四面体结构。事实上，这种四面体结构 并不是严格对称的，c 轴方向上相邻的原子间的间距( o 1 9 6 n m ) l l , 与其它三个原子之间的 间距( o 1 9 8 n m ) 略微小一些，因此，z n o 是一种极性半导体。 ( a )( b )( c ) 图2 - lz n o 的三种晶体结构：( a ) 岩盐结构：( b ) 闪锌矿结构；( c ) 纤锌矿结构；图中黑球和向球分别代 表z n 原子和o 原子 f i g 2 lt h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e so f z n o ：( a ) r o c k s a l t l ；( b ) z i n c b l e n d e ；( c ) w u r t z i t e ；t h eb l a c ka n dw h i t es p h e r e sd e n o t ez na n doa t o m s ，r e s p e c t i v e l y 第二章宽禁带t 导体材料的物化性质与性能表征 2 2 2z n o 的主要性质 z n o 是一种优良的宽禁带多功能半导体材料，尤其是纳米z n o 由于粒子尺寸小， 比表面积大，具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等，因此具有比常规的 体材料更优越的性能，在光学、电学、传感等诸多领域有着很广泛的应用。下面简单介 绍一下z n o 的主要光电性质： ( 1 ) z n o 的光学性质 z n o 是一种直接带隙的半导体材料，禁带宽度是3 3 7 e v ，激子束缚能( 6 0 m 比室 温下的热离化能大很多( 2 6 m e v ) ，激子不易发生离化，更容易实现室温下的高效受激发 射，具有较低的室温受激阈值【1 9 1 。因此与z n s e 和g a n 相比，z n o 在室温下更易产生 激子复合发光，在制作室温或更高温度下的紫外光发光器件、光探测器以及激光器等有 重要的应用价值。z n o 具有丰富的本征缺陷( o 空位、z n 空位、o 填隙、z n 填隙等) ， 这些本征缺陷使z n o 在可见光区( 主要为蓝、绿、红光) 有丰富的发光，因此z n o 在 光电转换、电致发光器件、光催化等领域有着广泛的应用。z n o 在可见光范围内的透过 率高达9 0 以上，是一种很好的透明导电材料，可用于太阳能电池、液晶显示等【2 u j 。此 外，z n o 受高能粒子辐射损伤小，可在航空和军事中用作窗口材料和防护层。由此可见， z n o 确实是一种非常有潜力的光电信息材料。 ( 2 ) z n o 的电学性质 由于z n o 中的本征施主缺陷( 如o 空位、z n 填隙等) 的形成能较低，因此具有弱n 型半导体特性。本征z n o 薄膜的电阻率高于1 0 6 q m ，通过改变生长条件、进行掺杂或 退火处理等，可使z n o 的导电性能大幅提高，表现出很好的低阻特征【2 卜2 2 1 ，此外，高 密度、定向生长的z n o 还具有很好的压电和气敏特性，如机电耦合系数高、介电常数 低等，因此z n o 在制备高频纤维声光器件、高速光开关和各种气敏器件方面有很好的 应用价值，这些器件在卫星移动通信、电子侦听、光信息处理和光纤相位调制等领域有 重要应用。z n o 优良的压电性能还使其成为制备低损、高频的声表面波器件( s a w d ) 的 理想材料。用z n o 薄膜制备的s a w d 具有滤波频率高、体积小、可集成化高等突出特 性，是未来通信领域关注的焦点。 2 3t i 0 2 的结构与性质 2 3 1t i 0 2 的结构 在自然界中，t i 0 2 有锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶型结 构【23 1 ，如图2 2 所示。其中锐钛矿和金红石晶型都是八面体结构，钛原子位于中心位置， 而氧原子位于各顶点处。锐钛矿和金红石相这两种结构的主要区别是八面体结构内部扭 曲和结合方式不同。锐钛矿相是一个畸变的八面体结构，而金红石相是一个拉长的八面 体结构，因此锐钛矿相的t i t i 问距比金红石相的大，而t i o 间距比金红石相的小；此 外，锐钛矿相中每个八面体与周围8 个八面体相联，而金红石相中与周围l o 个八面体 相联，这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构，其中锐钛 第二二章宽禁带、i ，导体材料的物化性质与性能表征 矿相的质一一、3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于会红石相的( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石 相的( 3 o e v ) 。板钛矿结构的近程分布也可认为是一个扭歪的八面体结构，每个八面体都 有三条共享边，一条决定晶体沿 1 0 0 方向分布，另两条决定沿 0 0 1 方向分布。 凇净栌 j ( a ) ( ”( c ) o 代表t i 原子 代表。原子 图2 - 2t i 0 2 的三种晶型结构：( a ) 锐钛矿：( b ) 金红石；( c ) 板钛矿 f i g 2 - 2t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e so f t i 0 2 ：( a ) a n a t a s e ；( b ) r u t i l e ；( c ) b r o o k i t e 在一般情况下，t i 0 2 主要是以锐钛矿和金红石这两种结构存在的，这两种结构都属 于四方晶系，其中金红石相是t i 0 2 的热稳定相，对称性也最高。板钛矿属于j 下交晶系， 它与生长条件有很大的关系，是一种少数晶相