（矿物加工工程专业论文）美国fiorida细粒磷矿尾矿磷的回收试验研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni nm i n e r a l p r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g r e s e a r c ho nb e n e f i c i a t i o no ff i n et a i l i n go f f l o r i d ap h o s p h a t e b yz h o u h u i s u p e r v i s o r p r o f e s s o rh a ny u e x i n a s s o c i a t ep r o f e s s o r d o c t o rl iy a n j u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 t l 独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的 论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外 不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意 学位论文作者签名 阁袁 日 期 如磅1 玛孑j i j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留 使用学 位论文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 交流 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后 半年e l一年口一年半1 3两年 学位论文作者签名 日慧 签字日期 即侈气 7r 乃日 导师签名 签字日期 p 广 铲 n 跫 r i弘r 可 r o 留nr 伊 茏 东北大学硕士论文摘要 美国f l o r i d a 细粒磷矿尾矿磷回收试验研究 摘要 磷矿作为一种重要的化工原料矿物 主要用以制取磷肥 部分用于制取纯磷 化工原料以及动物饲料 磷具有不可再生和不可循环特性 考虑到磷矿对发展农 业的重要性 目前很多国家己将磷矿列为战略资源 在磷矿的选矿方面 风化富 矿通过擦洗脱泥抛掉的大量尾矿p 2 0 5 品位高 颗粒细 含泥量大 随着好选 易 选的磷矿资源的不断减少 分选贫 细 杂磷矿石成为必然 为了使有用矿物单 体解离 必须将矿石磨得很细 因此 发展细粒磷矿选矿技术势在必行 本文针对美国f l o r i d a 细粒磷矿尾矿中磷的回收进行了研究 x r d 分析结果 表明该尾矿有用矿物为羟基磷灰石 含量约2 6 脉石矿物有石英 白云石 赤 铁矿和铝硅酸盐的粘土矿物 该尾矿为高硅 钙型磷矿 该尾矿颗粒粒度细 其中 d s 0 为5 8 6 7 比m d 9 5 为1 3 3 7 7 比m 最大颗粒粒度3 9 2 3 4 t m 重选 磁罩盖法 光电分选方法处理这种细粒尾矿比较困难 本试验首先采用正浮选脱除粗精矿硅 酸盐脉石矿物 然后对粗精矿进行反浮选脱除碳酸盐脉石矿物 以降低精矿中的 m g o 含量 在p h 值9 5 氧化石蜡皂用量1 0 3 k 卧 水玻璃用量6 k 卧 温度3 8 矿浆浓度7 浮选机搅拌速度2 8 0 0 r m i n 的条件下得到正浮选粗选磷粗精矿p 2 0 5 品位1 0 8 6 回收率8 0 5 5 的指标 开路浮选采用一粗两扫三精流程 矿浆浓 度3 5 在浮选机转速2 0 0 0 r m i n 温度3 8 粗选和扫选p h 值9 5 精选p h 值1 0 o 粗选氧化石蜡皂用量1 5 5 k 鲈 水玻璃用量6 k g t 一扫氧化石蜡皂用量 3 1 k 卧 二扫氧化石蜡皂用量1 5 6 k g t 一精氧化石蜡皂用量5 1 k g t 水玻璃用量 2 k 鲈 二精氧化石蜡皂用量2 5 5 k g t 水玻璃用量l k g t 三精氧化石蜡皂用量 1 2 7 5 k g t 水玻璃用量0 5 k 眇 获得最终精矿p 2 0 5 品位1 8 9 4 回收率1 6 4 3 对浮选药剂与矿物间的作用机理研究表明 捕收剂氧化石蜡皂对磷矿的捕收作用 是捕收剂氧化石蜡皂对磷矿的捕收作用主要通过其在磷矿表面的化学吸附实现 对水玻璃溶液的分析表明 对石英起抑制作用的最有效组分是h s i 0 3 与硅酸胶粒 水玻璃对硅酸盐矿物起抑制作用 对矿泥还起到分散作用 关键词 磷灰石 正浮选 氧化石蜡皂 石英 东北大学硕士论文 r e s e a r c ho nb e n e f i c i a t i o no ff i n et a i l i n go f f l o r i d ap h o s p h a t e a b s t r a c t p h o s p h o r i t e a sak i n do fi m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a lm i n e r a l i sm a i n l yu s e d t op r o d u c et h ep h o s p h o r u s c h e m i c a lm a t e r i a la n da n i m a lf e e d w h i c hi sd i s t i n g u i s h e di n i t su n r e n e w a b l en a t u r ea n dn o n r e c y c l a b l en a t u r e m a n yc o u n t r i e sh a sr e g a r d e dt h e p h o s p h o r i t ea ss t r a t e g i cr e s o u r c e s s oi t se x p o r t i o ni sp r o h i b i t e d i tm u s tb ev i e w e dt h a t f i n e p a r t i c l e sp r o c e s s i n gi s t h ei n e x o r a b l et r e n do ft h en e wa g eo fi n d u s t r i a l i z a t i o n m a i n l yd u et ot w or e a s o n s o n ei st h a tt h e r ei sm a s s i v et a i l i n gp r o d u c e di nt h em i n e r a l p r o c e s s i n go fs c r u b b i n g d e s l i m i n g w h i c hc o n t a i n sl a r g ea m o u n to fs l i m e sa n dh i g h p h o s p h o r u sp e n t o x i d eg r a d e a l s oh a st h ec h a r a c t e r i s t i co ff i n ep a r t i c l e t h eo t h e rr e a s o n i st h a to r em u s tb eg r i n d e df i n e l yf o rv a l u a b l em i n e r a l s m o n o m e rd i s s o c i a t i o nt o p r o c e s st h el e a n f i n ea n di m p u r i t yi n c l u s i o np h o s p h a t e b e c a u s et h e r ea r el e s sa l ll e s s e a s i l yp r o c e s s i n ga n dr i c hp h o s p h a t e m i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o c e s s i n ge x p e r i m e n tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a i m i n ga tr e c o v e r i n gt h ep h o s p h r o u sc o n t a i n e di nt h ef m e l yt a i l i n go ff l o r i d ap h o s p h a t e t h et a i l i n gt y p i c a l l yi n c l u d eh y d r o x y a p a t i t e w h i c hi st h ev a l u a b l em i n e r a la c c o u n tf o r 2 6 a n dg a n g u em i n e r a l si n c l u d i n gq u a r t z h e m a t i t e d o l o m i t e a n dm a yb es o m e a l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l s t h em a j o rg a n g u em i n e r a li sq u a r t z a d d i t i o n a l l y t h es i z eo f p a r t i c l sv a r yf r o m0 6 6 9 z mt o3 9 2 3 4 m w i t ht h ed s o5 8 6 7 9 ma n dd 9 51 3 3 7 7 z m s o i t i sh a r dt op r o c e s st h i sk i n do ft a i l i n gt h r o u g hg r a v i t ys e p a r a t i o n m a g n e t i cc o a t i n g p h o t o e l e c t r i cs o r t i n gm e t h o da n dc h e m i c a lb e n e f i c i a t i o n i nt h i se x p e r i m e n t d i r e c t f l o t a t i o ni su s e dt or e m o v et h es i l i c a t em a t e r i a l sf i r s t l y a n dt h e nr e v e r s ef l o t a t i o ni su s e d t or e m o v et h ec a r b o n a t em a t e r i a l st od e c r e a s et h ec o n t e n to fm a g n e s i u mo x i d e t h e r e s u l to ff l o t a t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt h er o u g hc o n c e n t r a t ew i t h1 0 8 6 g r a d ea n d 8 0 5 5 r e c o v e r yw a so b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fo x i d i z e dp a r a f f i ns o a pd o s a g eo f 1 0 3 k g t s o d i u ms i l i c a t ed o s a g eo f6 k g t p hv a l u e9 5 t e m p e r a t u r e3 8 1 2 p u l pd e n s i t y 7 a n df l o t a t i o nc e l l r o t a t i n gs p e e d2 8 0 0 r m i n b ya d o p t i n gt h ef l o w s h e e to fo n c e m 妇 i 1 v 釜 东北大学硕士论文 目录 目录 独创性声明 摘要 l a b s t r a 了 一i i i 目录 1 第l 章绪论 一1 1 1 磷矿资源概况 1 1 1 1 磷矿物 2 1 1 2 磷矿石 3 1 1 3 磷矿石矿床类型 4 1 1 4 世界磷矿资源储量及分布 5 1 1 5 我国磷矿资源储量 分布及特点 6 1 2 磷矿选矿方法 7 1 2 1 浮选 7 1 2 2 化学选矿 1 1 1 2 3 擦洗脱泥 1 2 1 2 4 重力选矿法 1 2 1 2 5 光 电选技术 1 3 1 2 6 磁罩盖法 1 3 1 2 7 联合流程 1 3 1 3 课题研究目的 意义和主要研究内容 1 3 第2 章试验矿样 药剂 设备及研究方法 1 5 2 1 矿样来源 1 5 2 2 试验设备和药剂 1 5 2 2 1 试验设备 1 5 2 2 2 试验药剂 1 5 2 3 研究方法 1 6 2 3 1 试验研究方法 1 6 2 3 2 试验测试方法 1 8 第3 章磷矿尾矿的工艺矿物学特征研究 2 3 3 1fl o r i d a 尾矿化学元素分析 2 3 3 2 m 分析 2 3 3 3 粒度分析 2 4 3 4 显微镜鉴定 2 5 3 5 美国f l o r i d a 细粒磷矿尾矿磷的回收试验方案 2 7 东北大学硕士论文 目录 3 5 1 试验方案的选择 2 7 3 5 2 浮选药剂的选择 2 8 3 6 本章小结 2 9 第4 章浮选分离试验 3 1 4 1j 下浮选粗选试验的条件试验 3 1 4 1 1p h 值的影响试验 3 1 4 1 2 水玻璃用量试验 3 2 4 1 3 矿浆温度影响试验 3 2 4 1 4 氧化石蜡皂用量试验 3 3 4 1 5 浮选机转速影响试验 3 4 4 1 6 矿浆浓度影响试验 3 5 4 1 7 浮选时间试验 3 6 4 2 开路试验 3 7 4 2 1 浮选开路试验一 3 8 4 2 2 浮选开路试验二 4 0 4 2 3 浮选开路试验三 4 1 4 3 本章小结 4 2 第5 章浮选作用机理研究 4 3 5 1 矿物的晶体结构和表面荷电情况 4 3 5 1 1 羟基磷灰石的晶体结构和表面荷电情况 4 3 5 1 2 石英的晶体结构和表面性质 4 5 5 2 捕收剂氧化石蜡皂的的作用机理 4 6 5 2 1 捕收剂氧化石蜡皂 4 6 5 2 2 捕收剂与矿物间的作用机理 4 7 5 3 调整剂的作用机理 4 8 5 3 1p h 调整剂n a 2 c 0 3 的溶液化学性质 4 8 5 3 2 抑制剂水玻璃的作用机理 5 1 5 4 本章小结 5 5 第6 章结论 5 7 参考文献 5 9 致谢 6 1 网寸录 6 3 东北大学硕士论文第1 章绪论 1 1 磷矿资源概况 第1 章绪论 磷矿是重要的化工原料矿物 主要用以制取磷肥 世界上8 4 一9 0 的磷矿用 于生产各种磷肥 3 3 生产饲料添加剂 4 生产洗涤剂 其余用于化工 轻工 国防等工业 中国的磷矿消费结构中磷肥占7 1 黄磷占7 磷酸盐占6 磷 化物占1 6 磷矿具体用途见表1 1 表1 1 磷矿石制品的主要用途 t a b 1 1m a i np u r p o s e so fp h o s p h o r i o u sp r o d u c e s 一i m 应用 主要用途制品名称 领域 化学 红磷 硫化磷 氯化磷 磷酸 黄磷 p 4 化学 药品 氯化磷红磷 p 工业 磷酸盐类磷酸 清罐剂 锅炉 机车 清洁剂磷酸钠 三聚磷酸钠 家用合成洗涤剂 电镀 油脂磷酸 五氧化二磷 磷肥 钙镁磷肥 磷铵 重钙磷肥 硝 农业 酸磷肥 普钙磷肥 农药红磷 五氧化二磷 五硫化二磷 饲料磷酸钙 医药 红磷 磷酸 五硫化二磷 三氯 医学化磷 磷酸钠 三聚磷酸钠 维生素b i 五氯化磷 食品 食品磷酸 磷酸铵 三聚磷酸钠 营养剂磷酸铵 工业 发醇粉磷酸钙 轻 电灯泡五氧化二磷 工 业 染料磷酸 磷酸钠 三氯化磷 珐琅 纤维加工 染料分散 磷酸铵 聚氯乙烯安定剂三氯化磷 火柴红磷 磷是生物细胞质的重要组成元素 也是植物生长必不可少的一种元素 另外 磷矿资源具有不可再生的特点 磷矿资源成因年代久远 成矿条件极其复杂 因 而磷矿的再生性几乎不可能 磷矿资源一经开发利用 磷元素随着各下游加工产 品的消费领域分散到自然界中 不可再循环利用 因而磷资源又具有不可循环性l l l 正因为如此 许多国家已经将磷矿资源列为战略资源 美国 印度和俄罗斯等国 东北大学硕士论文第1 章绪论 己经启动了应急研究工作 试图用多种工艺方法获得磷肥和磷酸 美国很早就有 意识地在保护本国的磷矿资源 1 9 8 0 年就已明令禁止出口磷矿 并且每年还要进 口大量磷矿 我国国土资源部在2 0 0 1 年对我国4 5 个矿种供应国民经济建设的保 证程度进行了论证 其结果表明 磷矿是2 0 1 0 年以后不能保证需求的矿种之一 属保护性开发的矿产资源 1 1 1 磷矿物 自然界已知的磷酸盐矿物有1 2 0 多种 但目前能够作为磷矿石资源利用的主 要是钙的磷酸盐类 苏联布申斯基将钙的磷酸盐分为五类 氟磷灰石 羟基磷灰 石 碳磷灰石 细晶磷灰石和库尔斯克石 其各自的化学组分列于表1 2 表1 2 可利用磷酸盐矿物分类 t a b 1 2a v a i l a b l ep h o s p h a t em i n e r a l s 矿物名 化学组分 化学式 f c 0 2 称 p 2 0 s c a oc 0 2 c a f c a o h p 2 0 5p 2 0 5 氟磷灰 c a l o p 6 0 2 4 12 4 2 2 35 0 0 37 7 4o 0 9 石 羟基磷 c a a o p 6 0 2 4 o a h 4 2 4 05 0 0 37 3 7 灰石 碳磷灰 c a l o p 6 c o u o a h 3 5 9 74 8 3 14 4 61 1 2 6o 1 2 石 细晶磷 c a l o p 5 2 c o s 0 2 3 2 f o i o 3 7 1 44 5 5 23 5 47 0 73 7 3o 0 9 o 0 9 灰石 库尔斯 c a l o p 4 s c l 2 0 2 2 s f 2 o a 1 2 3 4 5 24 7 5 25 3 57 9 l4 5 0o 1 l0 1 6 克石 中国科学院地质研究所研究中国一些重要的磷矿床 发现其中钙的磷酸盐矿 物化学组分介于氟磷灰石和细晶磷灰石与库尔斯克石之间 并证明氟磷灰石中的 磷酸根 p o 被碳酸根 c 0 3 2 类质同象替代是连续的 因此 统称为碳氟磷 灰石 依据其中c 0 2 的含量差异 将碳氟磷灰石分为五种不同的类型 氟磷灰石 微碳氟磷灰石 低碳氟磷灰石 碳氟磷灰石和高碳氟磷灰石 其物理一化学特性 见表1 3 1 2 1 东北大学硕士论文第1 章绪论 表1 3 碳氟磷灰石的物理 化学性质 化学组成 物理性质 矿物 折光相溶 名称 化学式 n z o 嚣 率平性 c a o p 2 0 5 c 0 2 f 均 p 2 0 5 氟磷 c a l o p4 0 2 4 f2 4 2 5 8q o d3 圆0咖3 姗 树昏 灰石 5 6 0 8一 一一j l 五2 8 低 c a l o p 5 9 c o 1 0 0 2 3 9 f o h 2 1 4 1 8 7 0 4 43 6 1n 1 83 1 7 0 微碳氟 c a l o p 5 9 c o 1 0 0 2 3 9 f o h z i 4 1 卿 0 4 4 3 8 0 q 0 93 1 7 51 6 2 0 低 磷灰石 5 6 i 舄 i j 一 c a l o p 5 7 5 c o 2 5 0 2 3 7 5 f o h 2 2 5 4 0 8 11 1 03 4 2q 4 53 1 3 01 五2 8中 低碳氟 c a x o p 5 7 5 c o 2 5 0 0 2 3 7 5 f o h 2 2 5 4 q 8 1u 0a n z 73 瑚1 6 1 5中 磷芡百 5 6 陷一 c a l o p 5 5 c o s 0 2 3 5 v o n 2 5 3 9 m2 扣3 4 2q 国嬲1 五孤高 碳氟瞵 c a l o p 5 5 c o 5 0 2 3 5 假o h b 删z 2 d3 j 阳m 4 5 1 3 51 五0 8高 灰石 5 6 i b c a l o p 5 o c l 0 0 2 3 f o h 3 o 3 5 4 94 4 04 1 8 o3 1 1 21 6 1 5极高 高碳氟 c a l o p 5 o c 1 0 0 2 3 f o h 3 o 磷乡丽 5 6 i 露 4 4 0 3 舶炯t 8 1 1 2 2 8 因 此 还需要调整浮选条件 获得更高品位和回收率的最终精矿 4 2 3 浮选开路试验三 粗选浮选时间为4 m i n 扫选i 试验浮选时间为3 m i n 扫i l 试验浮选时间为 2 5 m i n 精选浮选时间为4 m i n 浮选矿浆浓度为3 5 浮选条件见表4 6 浮选 东北大学硕士论文第4 章浮选分离试验 结果见图4 1 0 表4 6 开路试验三浮选条件 t a b 4 6t h ef l o t a t i o np a r a m e t e r so f b a t c h f l o t a t i o nt e s t3 项目 氧倏石蜡皂水玻璃粤量p h 值 温度 浮琶牡篓速 k g t k g t p 1 一7 r m i n l 一 粗选 1 5 569 53 82 0 0 0 扫选i 扫选i i 精选i 精选i i 精选i i i 3 1 1 5 6 5 1 2 5 5 1 2 7 5 0 0 2 1 0 5 9 5 9 5 1 0 0 1 0 0 1 0 0 3 8 3 8 3 8 3 8 3 8 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 原矿 精矿三精尾 4 2 矿 j t 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 第5 章浮选作用机理研究 5 1 矿物的晶体结构和表面荷电情况 矿物表面离子在水中与极性水分子相互作用 5 0 1 发生溶解 解理或者吸附溶 液中的某种离子 使表面带上电荷 带电的矿物表面又吸引溶液中的反离子 在 固 液界面构成双电层 4 2 l 矿物的表面物理化学性质 是决定矿物可浮性的主要因 素 对矿物性质起主要影响的是矿物的化学组成 物理结构及矿物品格结构的差 别 这些差别导致了矿物表面的物理化学性质及可浮性的差异 4 1 1 由于原矿中有 用矿物为羟基磷灰石 主要的脉石矿物为石英 所以 有必要对羟基磷灰石和石 英两种矿物晶体结构和矿物表面在水溶液中的荷电情况作基本了解 5 1 1 羟基磷灰石的晶体结构和表面荷电情况 羟基磷灰石晶体结构的基本特点为c a o 多面体呈三方柱状 以棱角顶相连呈 不规则的链沿c 轴延伸 链间以 p 0 4 连接 形成平行c 轴的孔道 对于羟基磷灰 石附加阴离子o h 充填在此孔道中也排列成链状 坐标高度可变 并有缺席的无 序一有序 o h c a 配位八面体角顶上的c a 也与其邻近的四个 e 0 4 i 中的六个角顶 上的0 2 1 4 3 1 羟基磷灰石 c a 鹏 g 吁 对于其饱和溶液 存在下列平衡 4 3 1 c a l o p 0 4 x o h 2 l o c a 2 6 p 0 4 3 一 2 0 h k s 一1 0 1 5 5 1 c a 2 o h 一 c a o h k l 一1 0 6 拍 c a 2 2 0 h 一 c a o h 2 叼 如 1 0 2 7 7 c a 2 h p 0 4 扣 c a h p q 叼 玛 1 0 2 7 c a h p 0 4 s 一一c a2 h p 0 4 2 k s 1 0 7 且 c 口2 日2 p d 一 c 口日2 p 0 4 墨一1 0 1 1 c a p 0 4 扣 c a p 0 4 墨t 1 0 铺 h p 0 4 l nh p o k 0 1 0 1 z j 5 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 日 h p 0 4 扣一一日2 p o 如日 1 0 他 日 h 2 p 0 4 一一 h 3 p o k 日 1 0 2 1 5 5 2 由上述方程组可以求得各个组分浓度与h p 0 4 浓度的关系 1 c a h p 0 4 s 的溶解平衡得 l g c a 2 一7 0 p h p 0 4 l g c a o h 1 2 9 p h p 0 4 l g h 2 p d 4 一 0 2 一p h p 0 4 l g p 0 4 3 一一5 6 5 一p h p 0 4 l g c a p 0 4 一 5 9 8 l g c a h 2 p 0 4 5 7 5 3 由方程组5 1 5 2 及5 3 绘出图5 1 可看出p h p 0 4 浓度的降低 与p 有关的 离子浓度也在降低 而与c a 有关的离子浓度在增加 c a p 0 4 一和c 口日 p d 4 浓度 一盲不变 8 6 4 2 0 2 4 甚 6 一 8 10 12 14 16 18 i j 二二 c a p 0 h 2 p 0 4 一 i 7 jp 0 4 3 一 02 4 6 8 1012 14 p h p o 图5 1 羟基磷灰石的各组分浓度与叫m 之间的关系 f i g 5 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o n e n tc o n c e n t r a t i o no fh y d r o x y a p a t i t ea n dp h p 0 4 4 4 f 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 5 1 2 石英的晶体结构和表面性质 石英是典型的架状硅酸盐矿物 即每个硅原子以4 个单键分别连接4 个氧原 子构成硅氧四面体 而四面体的氧原子又均为两个硅氧四面体所共用 形成角顶 相连的空间晶体结构 硅与周围的四个氧原子都以原子键结合 其中6 0 是共价 键 4 0 是离子键 且各个方向的键力相等 故无解理面 1 因此当石英受到外 力强行作用时 会造成s i o 键的大量断裂 使矿物表面暴露大量的s i 4 和o 厶 g a u d i n 3 7 3 8 1 提出石英在水中的荷电机理模式是 石英晶体破裂时 因晶体内 无脆弱交界面层 所以必须沿着s i o 键断裂 即 二0 s i 一 0 一s 八i j 0 t 江三二 殳 这表明 破碎磨碎后的石英 分别带有负电荷和正电荷 由于磨碎是在水介 质中进行的 带负电荷的石英颗粒表面将吸引水中的h 而带正电荷的表面则吸 引水中的o h h 和o h 均为石英的定位离子 在水溶液中石英表面生成类似硅 酸的表面化合物 h 2 s i x o 其化学反应式可表示为 0 一 s i 7 2 h n u s i 0 7 2 0 h s i 形成硅酸 一形成硅酸 si 伽鲁 髓 t0 0 oh 雅 j 1 i 电离 0 一 o 髓 0 h lo 豇 2h j n t十 s i o h 电离 s i 一0 由于硅酸是一种弱酸 在水溶液中可部分电离成 s i x o 2 h s i o 和h 其 q b i s i x o 2 与颗粒的内部原子连结牢固 因而保留在表面 而h 则转入溶液 于是 石英颗粒表面荷负电 可见 上述过程与体系的p h 值有密切关系 表面硅酸的电 离程度是随着p h 值有密切关系 p h 值越高 电离越完全 石英表面负电荷的密 度越大 据测定 纯的石英在蒸馏水中 当p h 值大于2 刁 7 时 石英表面荷负电 p h 值小于2 以 7 时 石英表面荷正电 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 5 2 捕收剂氧化石蜡皂的的作用机理 5 2 1 捕收剂氧化石蜡皂 氧化石蜡皂是一种脂肪酸捕收剂 它的组成 可分为脂肪酸 未被氧化的烷 烃或煤油和不皂化物等3 部分 其中的脂肪酸是起捕收作用的主要成分 碳链长 度随原料和氧化深度而定 其中各组分所占的比分 一般情况下饱和酸占8 0 烃基酸占5 1 0 未被氧化的高级烷烃或煤油对脂肪酸起稀释作用 使其在浆 体中易于分散 同时起辅助捕收剂的作用 不皂化物主要是一些极性物质 如醇 酮和醛等 有起泡作用 3 9 本次试验采用的氧化石蜡皂产自辽宁抚顺石油二厂 其红外光谱图和溶液的红外光谱图如图5 2 所示 图5 2 氧化石蜡皂的红外光谱图 f i g 5 2t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo fo x i d i z e dp a r a f f i ns o a p 从图中峰值中可以看出 3 3 9 4 4 7 c m 1 峰在波数为3 3 0 0 3 7 0 0c 1 t i 1 范围内可能 是 o h 振动特征峰 3 0 0 0 2 8 0 0c n l d 为脂肪族的碳链伸缩振动峰 其中2 9 5 8 9 9c m 1 和2 9 7 1 5 1c m 1 是c h 3 的伸缩振动峰 2 8 5 1 1 5c l n d 是c h 2 的伸缩振动峰 1 5 6 1 2 9 c m 1 是羧酸离子的非对称伸缩振动峰 1 4 1 1 9 8 锄d 和1 3 3 7 3 3c m 1 是羧酸离子的 对称振缩震动峰 出现的这两条强吸收带 为羧酸离子的特征 因此可以断定含 有脂肪酸盐 1 6 3 1 8 0 为水分子的特征吸收峰 1 1 5 4 8 4c m 1 1 0 0 9 2c m 以和1 0 5 1 1 5 锄d 可能是氧化石蜡皂中的醇类和醚类 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 5 2 2 捕收剂与矿物间的作用机理 为了研究氧化石蜡皂在磷矿表面的作用机理 分别对氧化石蜡皂 见图5 2 氧化石蜡皂正浮选精矿以及磷矿原矿 氧化石蜡皂加入氯化钙过滤后的产物进行 外光谱分析 红外光谱图如图5 3 5 4 5 5 所示 图5 3 氧化石蜡皂加入氯化钙后生成的物质的红外光谱图 f i g 5 3t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo ff a t t ya c i dc a l c i u m w a v e m m b e r s c a r 1 图5 4 磷矿原矿的红外光谱图 f i g 5 4t h ei n f r a r e ds p e c t n m lo fr a wo r e 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 w a v e n u m b e r s c m 1 图5 5 磷精矿红外光谱图 f i g 5 5t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo ft h ec o n c e n t r a t e 与原矿的红外光谱图相比 精矿表面多了有甲基 2 8 5 1 1 5c m 1 c m 1 的和亚 甲基 和2 9 2 5 8 1c m 1 这说明矿物表面有有机碳链的存在 另外1 4 5 7 6 0c m d 和1 4 2 8 5 7c t n 1 表明羧酸根离子 1 6 1 0c m l 1 5 5 0c m 1 4 4 0c m l 1 3 6 0c m 1 在矿 物表面的存在 脂肪酸及其皂类在矿物表面吸附的一般规律是 脂肪酸及其皂类与矿物表面 金属离子作用生成的捕收剂一金属盐难溶性盐 其溶度积越小 则捕收作用越强 药剂在矿物表面的吸附亦越牢固 矧 但由于脂肪酸在溶液中属于弱电解质 其强 碱弱酸盐在溶液中极易水解 所以脂肪酸及其盐在溶液中的存在形式为离子 分 子 离子分子二聚物和分子二聚物等 它们分别以范德华力 静电吸附和化学吸 附的形式与矿物表面作用 精矿的红外光谱也说明 氧化石蜡皂在磷矿表面的吸 附实际上是化学吸附为主的结果 5 3 调整剂的作用机理 5 3 1p h 调整剂n a 2 c 0 3 的溶液化学性质 碳酸钠是浮选硅质磷矿常用的碑值调整剂 它是一种强碱弱酸盐 一种极重 i l 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 要的碱性调整剂 在矿浆中可以水解 具有一定的缓冲作用 使溶液的 值保持 稳定 在用脂肪酸类捕收剂捕收磷酸盐类矿物时 4 7 1 n a c d 3 它在溶液化学中会发 生水解反应后解离 其反应式如下 n a 2 c d 3 h 2 d h 2 c d 3 2 n a o h c o 1 h h c o h c 0 3 一 h 害h 2 c 0 3 5 4 器旬0 1 0 5 丝盟l 一 1 0 s 5 6 尺2 日2 i 百乏i 葛而5 1 o 器 器 器 1 0 1 0 3 3x 1 0 6 3 5 1 0 1 嗍 溶液中碳的总浓度为 c 们q 一 h c q c o 一 那么各成分所占的组分数为 眢一面而 c 丽o l l 1 煦 匦里 h c o h c o j 1 1 竺堡 丝堕 畴岍 眢一面嵩 慨 一訾 两而 h 丽2 c 0 3 1 由式5 4 5 5 以及5 6 可以推出 器吨例1 1 俨3 1 0 卅 面 h z c 玎o a 一1 俨 1 一 4 9 5 7 5 8 5 9 5 1 0 5 1 1 东北大学硕士论文 第5 章浮选作用机理研究 谢z h 旷 2 1 帆0 6 3 5 1 0 伽 5 1 2 将方程组5 1 2 代入方程组5 1 1 咖t c o 2 j 可以得到碳酸溶液的各组分的组分数 1 1 1 0 一p hx 1 0 1 0 3 3 1 0 p x 1 0 6 3 5 l 碍10p薪n 1 0 6 3 5 1 札旷磊骄1 5 1 3 由以上平衡方程组5 1 3 ip a 算出含n a c o 在不同的胡值的条件下 各组 分的组分数 从而得到各组分 分布系数 一 的关系图 找出不同的p h 值 得优势组分 如下图5 7 漆 髅 梏 求 p h 值 图5 6n a 2 c 0 3 溶液中各水解组分的 分布系数 一雄图 f i g 5 6r e l a t i o n s h e e pb e t w e e nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ta n dp hv a l u ei n t h es o d i u mc a r b o n a t es o l u t i o n 分析碳酸钠组分图可知 在 1 直 6 1 0 时 h c o 溶液组分中占优势 当 p h 值 1 0 时 c 讲一在溶液组分中占优势 由反应式可知 外来少量的日 和o f f j j 乙 s 乙乙 s i z s 0 z s 6 i s 8 i s l i s 9 i s s i s 伊i s z s 排 舻 a t 勰 田笃询世8 i s l i s 9 i s 摹甲 i 望竺 丝 二 二望型 二 二 塑堡 2 t 钒z 一 一 一 1 l 幻络 日 c d 络2 墼岩舞竽趔 志l 50 sui i 切 i 一 一f c 0 姗 一 0 删 r 一 堕龆幽 南 啉物 c d 络 剜 c d 姘 c d 剐 0 翠凇璎 鲷七b 繇戥 9 6 w 0 i 朔 6 0 i i e 1 0 i2 一 c d 给 一c d 删 h i 一 匆给 彳面5 1 盯 1 丽2 h 弭h 窗 枷i 墚紫笋 日勺 c 0 络 h c d 鼎 却i f 面瓦历r2 日四 1 0 络z h 日 一切终日 i c 舻絮 j h 勺鲫 h z 0 h 塔 i c 1 0 i 篁 p 薪 j x 一 鲫昌塔 h o v n z c d 绺 h 0 2 h c 0 络2 矽 6 6 1 z o i i j r 2 x j r 够 毗0 i j h o o s 日 一 h o 0 1 s 蜕1 0 i j j r 囊一 h o 0 1 s 昌 日 一z 2 肋 幻 i s 比一0 i 一 x b 1 日功络车d 吼 幻络 霉妇盈锋目鼽挈豢辜s 当 承千够毒 a f 霉 一 旦型 堡匆一 堕旦i 罄 一 簟 墨 哐l 鲲士陋i 翠型中繇髅堆翠c o s z b n 晔嚣瞰勤出辚审聚蚕翠 珂驾柳牢鲷遴氍雨髯 暂士戮鬏平翠 弭魏鹱搬氍牲一瞽罩 鹜茸獐辞裂蝴鬏鲷串联髅犟镪联平 彗科毒孙裂爨驹鞋驻水i z s 协l 革娶紧骣覃军 乙相磉辫 鞋疆淖朝茸承蠹 髂裂出勘滞衅可 堆士竣辔群 群醵辫 z 召 2 出珊剪业平士然驱掣骚鞣斡可 氍群目勤0 事噼 瓣嫌辫 朗擎驰近承戥 刚晔璩髟鄙丑鲷婺j 椠軎茸翦串晷螫瞽毋鞋稀牢询鲻 鲻狲斟 劬百 犁磷磷髟明揖碍阜娶戳以鞑罩 目勘怫衅单毋鳓丑孙骢扭期 聃喜甘 晔 哗蛘飘斟蒙鲷轴掣髟 里蝴华 壁管重与翕丑铬目 旦獐缎 旦戛蹲 鳓丑矾班 非鲷协醉椠瞬科蠡卫昴券椠勘乜x 卿丑砰魏鞋笛唑肄碉鞋 兹壁呻衅辚阜粥 哗呜衅释阜朝卿般旦捌群疆鞋牲号珊且掏罩 哗嚣暾勘茸辚鞋稀堆审蒙蠡翠 1 7 e m 鬃骠辫鞋融平出班锈鞍卓 廨华窃辚 w 觐掷髟壬暂 廨 翠辨鞋疆牢 霉弹喜号鞋矾骘 群骠辫娅磁堆 蟛戥剩乒雌详鐾期 蝉u l 姆 戥鹬d 召牢罾舆捌i 鬃u l 平士姒取群鞋轻平璐回 剩磉斡鞋联平 擘彳9 z 翠 掰一 鞣霉益重明鞋疆平瞽磉辩鞋驻雄 目解士朝 羽彤封辑 羽壬髟朝0 2 它n 唑 z o s 鲷亡b 鞋稀半吾 羽畴裂携磉辫鞋疆平椠蜕u l 骠当中并 些擎z o s m 0 z b n 茸 且粜觋 犁回业搿毋杀矾 鳓号戳朝肄碉飘牲号吾 璐捌衅芏牲一吾鞋猛平 骚斟驹鞋磁牢i z s 蕊衅皆勤明鞋轻平哗畔断乙 s 出动蚤千群 o d h 七b 裂骚朝承螫 搬靴嚣暾翠晦鞠搬醣骢 一勿3 朝菩币单号蟛暂 句汨吾髟膨 m 朝串联默 轴 s 6 椠哥 翠 磁髯相卫 厶 s 固 固 一妒明瞄碉独黼轻 斟鞋斟轴鲷0 i 椠 哥h d 艇群码智哥 掣咨索劲回明丑辎 轴9 6 椠蛎目 翠 醣擎酱弱锈鞋 蛐 缮明幸劲回1 i 垡翅鞑哥 漾丑瑶酏辑碉獠目上肇皋西翟七b 荤早锈妊桌面髻翠 晕鞋瓣羽哥 辅鞋欧c 0 3 b n 目碎 脚缮 雾芏冀爵l i d 涨以牲 霉括矾串 i f 鼽挈客毒s 够 歌千够嘉 刁f 霉 i l 东北大学硕士论文 第5 章浮选作用机理研究 熙型 2 s h 1 0 嗡 1 0 一硝 h s i 0 3 一 1 面 h 2 s 河i 0 3 一群 群 旷1 2 1 0 1 3 1 1 0 9 s 6 1 肼 2 5 2 4 将方程5 1 9 与5 2 0 带入方程方程5 1 8 种可以得到硅酸纳溶液中各组分的组 分数 分布系数 1 卿对i 百1 丽f 面矿而芦面 丽6 可 1 对 1 0 1 3 一 1 0 一心 1 0 1 3 1 1 0 9 一 1 0 一胴 2 1 nsi031 孤10 pn磊 9髓 1 旷j 蚓2 习驿1 5 2 5 由上述计算式可得出n a 2 s i 0 3 水溶液中各水解组分的驴 分布系数 一碑值 关系 如图5 8 所示 籁 谣 求 囊 p h 值 图5 8 n a 2 s i 0 3 溶液中各水解组分的 分布系数 一 f i g 5 8r e l a t i o n s h e e pb e t w e e nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ta n d p h v a l u ei nt h es o d i u ms i l i c a t es o l u t i o n 可见 p h 值 9 4 时 h 2 s i 0 3 是优势组分 9 4 p h 值 1 2 6 时 h s i 0 3 是优 势组分 p h 值 1 2 6 时 s i 0 3 2 是优势组分 因此 h s i 0 3 在磷酸盐浮选条件下 5 3 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 是主要的作用成分 f u e r s t e n a u m c 4 0 l 等人对水玻璃溶液的成分进行过系统研究 他们指出 溶液 中的水玻璃不仅可发生水解反应 且解离出的硅酸钠分子还会发生程度不等的聚 合作用 水解初生成的硅酸是单分子的 可溶于水 但溶解度较小 他们在不同 情况下会或块或慢的发生聚合作用 逐渐成为双分子的二聚物 三分子的三聚物 以及更多分子的更多分子聚合物 溶解度也从可溶性变成完全不可溶 所以溶液 中的硅酸分子 h 2 s i 0 3 实际包括单分子的硅酸及程度不等的硅酸聚合物和硅酸 胶粒 或称胶束 5 3 2 2 水玻璃对石英和硅酸盐矿物的抑制作用 通过对水玻璃的溶液化学性质的研究 可以认为在通常浮选条件下 水玻璃 对矿物的抑制作用主要不是通过 a 2 一或者h q 单分子起作用 主要抑制作用 的有效组分应是亲水 带负电荷的硅酸胶粒 或称胶态硅酸 以及硅酸氢根 h s i 0 3 一 它们可以吸附在某些矿物表面 使矿物强烈亲水而起到抑制剂的作用 例如 胶态硅酸和h s i 0 3 一与硅酸盐矿物有相同的酸根 于是比较容易吸附到硅酸 盐矿物的表面 且吸附比较牢固 所以水玻璃对石英 硅酸盐等脉石矿物有着良 好的抑制作用 而另一方面 由于不同的矿物对胶态硅酸和h s i 0 3 的吸附能力不 同 其中吸附能力强的矿物 吸附固着比较牢固且吸附量也多 于是很容易被水 玻璃抑制 反之 那些吸附不牢固或基本不吸附硅酸胶粒或h s i 0 3 的矿物 就不 容易被抑制或基本不被抑制 5 1 l 在p h 值为9 1 0 之间时 按照理论计算 矿浆中水玻璃的主要存在组分为 h s i 0 3 一与日 甄q 参考图4 2 分析水玻璃对精矿品位和回收率的影响 p h 值在9 5 时的回收率最高 即是此刻矿浆中硅酸胶粒和硅酸氢根作用的结果 图4 2 说明 在水玻璃用量合适时能活化磷矿 抑制石英 用量过小 有效成分的浓度过低 对石英的抑制作用就会减弱 导致精矿品位过低 在用量较大时则失去选择性 磷灰石和石英一同被抑制 导致磷的回收率降低 t i 知 东北大学硕士论文第5 章浮选作用机理研究 5 3 2 3 水玻璃对矿泥的分散作用机理 细矿粒群在矿浆中容易自发相互凝聚成较大团粒 影响分选结果 而水玻璃 则对矿泥具有良好的分散作用 使之处于悬浮分散状态 其作用机理主要是水玻 璃解离出的胶态硅酸 h s i 0 3 以及s i 0 3 2 在矿泥表面吸附后形成了一层强亲水性且 带负电荷的 抗凝聚 覆盖物 他一方面增强了矿泥表面水化层的强度和亲水性 使相互凝聚受到空间阻碍 更重要一方面是大大提高了矿泥表面负电位的绝对值 增