（有机化学专业论文）水中及无溶剂的微波辐射条件下酮与丙二腈的knoevenagel缩合反应.pdf

中国科学技术太学硕上论文 中文摘要 本文首先简要介绍了绿色化学的历史 主要研究内容 微波促进 化学反应的原理 通过查阅大量的文献资料 本文还着重介绍了 k n o e v e n a g e l 缩合反应及微波固相有机合成的特点 分类及发展近况 并概括地介绍了水相中的有机化学反应的进展 由于对酮的 k n o e v e n a g e l 缩合反应研究报道很少 因此我们研究了不同条件下芳 香酮与丙二腈的k n o e v e n a g e l 缩合反应 其中包括以醋酸胺 硅胶为 催化剂在微波辐射条件下无溶剂的芳香酮与丙二腈的k n o e v e n a g e l 缩 合反应 在水中无催化剂的芳香酮与丙二腈的k n o e v e n a g e l 缩合反应 和加热条件下醋酸胺催化的无溶剂的芳香酮与丙二腈k n o e v e n a g e l 缩 合反应 在微波辐射条件下 芳香酮和丙二腈k n o e v e n a g e l 缩合反应不仅 取得了较好的产率 而且也大大减少了反应的时间 实验结果表明醋 酸胺是比硅胶更为有效的催化剂 在传统加热条件下芳香酮和丙二腈 的k n o e v e n a g e l 缩合反应中使用水代替有机溶剂 或者仅仅使用醋酸 胺作催化剂而没有使用任何溶剂 也都得到了预期的产物 由于在上 述反应的过程中均避免了使用有机溶剂 因此这些反应是一种符合绿 色化学标准的绿色反应 中国科学技术太学硕上论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h eh i s t o r ya n dm a i nc o n t e n to fg r e e nc h e m i s t r y t h e p r i n c i p l eo fm i c r o w a v e a s s i s t e dc h e m i c a lr e a c t i o nh a v eb e e nr e v i e w e d t h ek n o e v e n a g e ic o n d e n s a t i o n t h ec h a r a c t e r sa n dc l a s s i f i c a t i o no f s o l v e n t f r e em i c r o w a v e a s s i s t e do r g a n i cs y n t h e s i sa n do r g a n i cr e a c t i o n s i nw a t e rh a v eb e e ns u m m a r i z e d s i n c em u c h1 e s sw o r ko nt h e k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n i n v o l v i n g k e t o n e sh a sb e e n r e p o r t e d t h e k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o nb e t w e e ns e v e r a la r o m a t i c k e t o n e sa n d m a l o n o n i t r i l eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s u c ha ss o l v e n t f r e e k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nc a t a l y z e db ya m m o n i u m a c e t a t eo rs i l i c ag e l u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n n e a tk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n sc a t a l y z e d b ya m m o n i u ma c e t a t ea n dk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o ni nw a t e rw i t h o u t a n yc a t a l y s th a v e b e e ni n v e s t i g a t e d u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nb e t w e e n a r o m a t i ck e t o n e sa n dm a l o n o n i t r i l en o to n l yg a v es m i s f i e dy i e l d s b u t a l s o d r a m a t i c a l l y r e d u c e dt h er e a c t i o nt i m e i nc o n v e n t i o n a lt h e r m a l h e a t i n gc o n d i t i o n t h ek n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n sg a v ed e s i r e dp r o d u c t s i nw a t e ra n di nt h ea b s e n c eo f a n ys o l v e n tw h e nc a t a l y z e db vn h 4 0 a c b e c a u s eo fa v o i d i n gt h eu s eo fo r g a n i cs o l v e n t d u r i n g t h er e a c t i o n p r o c e d u r e t h e s e r e a c t i o n sa r e g o o de x a m p l e s o f g r e e n c h e m i c a l r e a c t i o n s 2 中国科学技术太学硕上论文 第一章绿色化学和微波固相有机合成简介 第一节绿色化学简介 h 绿色化学 又称环境无害化学 e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y 环境友好 化学 e n v i o r m e n t l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y 清洁化学 c l e a nc h e m i s t r y 绿色化学 即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康 社区安全 生态环境有 害的原料 催化剂 溶剂和试剂 产物 副产物等的使用和产生 绿色化学的理 想在于不再使用有毒 有害的物质 不再产生废物 不再处理废物 它是 i 1 从源 头上阻止污染的化学 化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学 传统的化 学虽然可以得到人类需要的新物质 但是在许多场合中却既未有效地利用资源 又 产生大量排放物造成严重的环境污染 绿色化学是更高层次的化学 它的主要特 点是 原子经济性 即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原予 实现 零排放 因此既可以充分利用资源 又不产生污染 传统化学向绿色化学的转 变可以看作是化学从 粗放型 向 集约型 的转变 1 1 绿色化学的产生和重要性 化学为整个自然科学和社会科学的进步 全球经济发展 社会进步和人类生 活水平的提高做出了无与伦比的重大贡献 但同时也产生了一些不容忽视的负面 效应 例如环境污染 生态平衡破坏 农药残留 臭氧层空洞 化学武器等 2 0 世纪6 0 年代 出现了第一次环境危机 1 9 7 2 年在瑞典斯德哥尔摩召开了联合国人 类环境会议 成立了联合国环境规划署 u n e p a 开始污染治理 但仅采用 末端治 理 技术成效甚微 在全球性经济发展过程中又出现了9 0 年代初期的第二次全 球性环境危机 突出表现为十大地球环境问题 其中至少有七大环境问题直接与化 学和化工产品的污染有关 所以 从环保 经济和社会的要求看 化学工业不能再 承担使用和产生有毒 有害物质的费用 需要大力研究与开发从源头上减少和消 除污染的绿色化学 1 9 9 0 年美国颁布了污染防止法案 将污染防止确立为美国的国策 所谓污染 防止就是使得废物不再产生 不再有废物处理的问题 绿色化学正是实现污染防 止的基础和重要工具 1 9 9 5 年4 月美国副总统g o r e 宣布了国家环境技术战略 其目标为 至2 0 2 0 年地球日时 将废弃物减少4 0 5 0 每套装置消耗原材料减少 中国科学技术太学硕上论文 2 0 2 5 1 9 9 6 年美国设立了总统绿色化学挑战奖 这些政府行为都极大地促进 了绿色化学的蓬勃发展 另外 日本也制定了新阳光计划 在环境技术的研究与开 发领域 确定了环境无害制造技术 减少环境污染技术和二氧化碳固定与利用技 术等绿色化学的内容 与此同时绿色化学的研究也成为各国学术界的重要研究与开发方向 国际学 术界著名的g o r d o n 会议 g o r d o n r e s e a r c hc o n f e r e n c e 从1 9 9 7 年起 每年举办 以绿色化学为主题的会议 该会议1 9 9 9 在英国的o x f o r d 举行 并掀起了绿色化 学的浪潮 1 9 9 6 年 绿色化学 g r e e nc h e m i s t r y 杂志创刊 更加推动了世界 绿色化学的发展 我国在绿色化学方面的发展也十分活跃 1 9 9 5 年 中国科学 院化学部确定了绿色化学与技术的院士咨询课题 1 9 9 6 年 召开了 工业生产 中绿色化学与技术 的研讨会 1 9 9 8 年 在中国科学技术大学召开了第一届国 际绿色化学会议 这些活动极大的促进了我国绿色化学事业的发展 1 2 绿色化学的研究内容 目前绿色化学研究的主要问题 又称为十二项基本原则 5 1 是 t 从源头制止污染 而不是在末端治理污染 2 合成方法应该具有 原子经济性 即尽量使参加过程的原子都进入最终 的产物 3 在合成方法中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒有害的物质 4 设计具有高使用效益 低化学毒性的化学产品 5 尽量不使用溶剂等辅助物质 不得已使用时它们必须是无害的 6 生产过程应该在温和的温度和压力下进行 而且能耗应最低 7 尽量使用能再生的原材料 特别是用生物质代替石油和煤等矿物原料 8 尽量减少副产品 9 使用高选择性的催化剂 1 0 化学产品在使用完后应能够降解成无害的物质 并且能够进入自然 生态循环 l1 发展在线分析技术 以便监控有害物质的形成 1 2 选择参加化学过程的物质 尽量减少发生以为事故的风险 绿色化学所研究的中心问题是使化学反应 化工工艺及其产物具有以下四个 方面的特点 1 采用无毒 无害的原料 2 在无毒 无害的反应条件 溶剂 催化 剂等 下迸行 3 使化学反应具有极高的选择性 极少的副产物 甚至达到 原子经 济 的程度 即1 0 0 的选择性及废物零排放 4 产品应是对环境无害的 当然 4 中国科学技术太学硕上论文 它还应满足技术上经济合理的传统要求a 由于大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品 而且源自 在其制造过程中使用的物质 最常见的是在反应介质 分离和配方中所用的溶剂 因此采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要 研究方向 在无毒无害溶剂的研究中 最活跃的研究项目是开发超临界流体 s c f 特别是超临界二氧化碳作溶剂 除采用超临界溶剂外 还有研究水或近临界水作 为溶剂以及有机溶剂 水相界面反应 水是一种无毒无害的廉价溶剂 虽然传统 的有机化学反应都是在有机溶剂中进行 但是近年来的研究表明用水作溶剂对某 些反应有着独特的优越性 除此之外 采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发 性溶剂的一个重要的研究动向 固相有机合成具有不使用溶剂 不污染环境 减 少能耗 高产率 生产工艺过程简单的特点 是发展绿色化学与技术的新途径和 开发绿色产品的重要手段 其中用微波来促进固 固相有机反应就是一个重要的 固相合成方法 1 2 i 引言 第二节徽波圃相有机合成 有机化合物大多数沸点低 易挥发 具有易燃易爆的性质 在微波反应技术 发展之初 有机物的这种性质制约了微波场中的有机合成技术的发展 1 9 6 9 年 美国科学家v a n d e r h o f f j f l 用家用微波炉进行了丙烯酸酯 丙烯酸和a 一甲基丙烯 酸的乳液聚合 与常规相比 微波条件下聚合速度有明显增加 1 但是当时没有 引起人们太大的注意 一般认为 微波有机合成的研究始于1 9 8 6 年的一篇研究 报告 l a u v e n t i a n 大学化学教授g e d y e 及其同事 当时比较了在微波炉内与常 规条件下进行酯化 水解 氧化和亲核取代反应的结果 发现在微波炉密闭封管 内进行的高锰酸钾盐氧化甲苯为苯甲酸的反应比常规回流快5 倍 而4 一氰基酚 盐与苯甲基氯的反应要快2 4 0 倍 这一发现对于几个世纪惯用的传统加热技术提 出了挑战 给有机化学反应研究注入了新的思想 揭示了微波以其独特的方式在 促进有机反应中所具有的潜在价值 正是基于这种原因 微波加速有机反应引起 广泛的注意 从1 9 8 6 年至今短短几十年的时间 微波促进有机反应的研究已发 展成为一门引入注目的全新领域 m o r e 化学 m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i c r e a c t i o ne n h a n c e m e n t c h e m i s t r y 中国科学技术太学硕上论文 目前微波有机合成化学的研究主要集中在如下三个方面 微波有机合成反应 技术的进一步完善和新技术的建立 微波在有机合成反应中的应用及其反应规 律 微波理论的系统研究 1 2 2 微波辐射加热促进反应的机理 微波是包含电场和磁场的地磁波 在电磁波谱中介于红外和无线电波之间 波长在l c m l m 频率3 0 g h z 3 0 0 m h z 的区域内 其中l c m 2 5 c m 波长区域 专门用于雷达的传输 其余部分则用于电讯传输 为了不干扰这些重要的应用 用于加热技术的微波波长一般固定在1 2 2 c m 2 4 5 g h z 或3 3 3 c m 9 0 0 m h z 商业 生产的微波炉一般采用12 2 c m 作为固定波长 微波辐射是通过离子的迁移和偶极转动引起分子的运动 但不引起分子结构 改变和非离子化辐射能 微波的许多特性与光谱相似 在自由空间中沿直线传播 且速度等于光速 微波在介质中遇到反射 折射 绕射 散射和干扰时遵循同样 的物质定律鹅1 它的波长时光波波长的1 0 5 倍 因此微波有较强的与物质相互作 用的能力 在大多数非金属材料中它都能顺利穿过 早在微波应用的初期 人们就发现其能迅速加热水 但喜到2 0 世纪7 0 年代 微波加热技术及微波炉的应用才有较大的发展 关于物质同微波偶合的原理也 有了详尽的研究 9 l 概括起来讲 物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频 率 在快速振动的微波磁场中 分子偶极的振动尽力同磁场振动相匹配 而分子 偶极的振动又往往滞后于磁场 物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高速振 动而产生热能 因此 微波对物质的加热是从物质分子出发的 又称为 内加热 物质同微波的偶合能力 除取决于微波的功率外 主要取决于物质本身的性质 一 种物质在特定频率和温度下将电磁能转化为热能的能力可以用该物质的损耗因 子6 d i s s i p a t i o nf a c t o r 来衡量 符合方程式t a n6 其中t a n6 为介质损 耗因子角正切 e 是物质的介电损耗 d i e l e c t r i cl o s s 表示物质将电磁能转换为热 能的效率 是物质的介电常数 d i e l e c t r i cc o n s t a n t 表示物质被极化的能力 也 可以说是反应物质阻止微波穿透的能力 一般来说 物质的e 值愈大 对微波的 耦合作用愈强 极性分子同微波有较强的耦合作用 非极性分子同微波产生弱耦 合作用或不产生耦合作用 当微波遇到极性分子时 会引起分子的剧烈振荡的产 生分子热 即将微波能转化为内能 那么 微波何以能有如此巨大的功效呢 这个问题 学术界 直存在两种不同 的看法 一种看法认为微波技术仅仅是一种加热手段 无论微波加热还是普通加 热方法 反应的动力学不变 另一种看法则认为微波技术除具有热效应外 还存在 6 中国科学技术太学硕上论文 微波的特殊效应 微波催化了反应的进行 降低了反应的活化能 也就是说改变了 反应动力学 b o s e 及其合作者利用微波合成了一系列氮杂环化合物 在其研究中发现 采用d m f d c e 二氯甲烷 乙醇和酯类等溶剂 在接近室温或较低温度下 微波 能较传统加热技术更快地完成反应 作者认为微波在这些反应中并不只是具有热 效应 而是有微波特殊效应存在 类似的研究报道还有很多 l 最近 日本学者 s h i b a t a 及其合作者 利用自己设计的反应装置 对h 2 0 2 n a h c 0 3 的分解以及乙 酸甲酯的水解反应进行动力学研究 结果表明 在相同浓度 温度 压力情况下 采用微波加热技术可以降低反应的活化能 作者还对脉冲微波加热方式和连续微 波加热方式进行对比研究 发现脉冲较连续微波加热方式能更大地降低反应活化 能 然而 更多学者以其愈来愈多的实验结果赞同第一种说法 l4 r a n e r 等 l 6 对莱酮酸与2 一丙醇酸催化酯化及香芹酮异构为香芹酚进行研究发现 在误差范围 内 反应速度与加热方式无关 在对萘与马来酸二乙酯的d i e l s a l d e r 反应动力学 进行研究 绘制a r r h e n i u s 曲线后 发现油浴加热与微波加热具有相同的动力学曲 线m 他们认为微波加热是它的介电加热 辐射并不能使分子激发到更高的旋转 或振动能级 物质吸收微波能量使内能增加 但不论何种加热方式 内能都将在平 动 转动 振动能级之间分配 所以微波辐射与传统加热并无动力学上的不同 应当看到的是 化学反应动力学的研究中 温度检测的准确性及反应体系的均匀状 态等都是关键点 往往会因检测方法的不同而得到完全相反的结论 目前 学术界 多以第一种观点来解释实验中出现的各种现象 1 2 3 微波固相反应 微波有机合成反应技术从1 9 8 6 年至今 主要有以下4 种 微波密闭合成反 应技术 微波常压合成技术 微波干法合成反应技术和微波连续反应技术 本文 我们将重点介绍微波干法合成反应技术 又称为微波固相反应技术 1 2 3 1 微波圃相反应的分类 19 8 8 年b a g h u r s t 等d s 首次报道了用微波方法合成k v 0 3 c u f e 2 0 4 b a w 0 4 等化合物 从而促进了微波技术在固相合成中的迅速发展 微波固相反应通常分 为两类 1 微波匿 载合成 即是将反应物分散担载在无机载体上进行 无机载体如 蒙脱土 氧化铝 硅胶等本身同微波耦合作用较弱 而且可以透过微波 7 中国科学技术大学硕上论文 因而可以作为良好的载体 有时还可以起到催化剂的作用a 2 微波固相无溶剂 无载体 有机合成 即将反应物混合研磨后 置于微 波场中反应 这种反应可以直接在敞口的容器中反应 反应过程中无溶 剂挥发 减少了对环境的污染 虽然有些干反应如果不采用载体 收率明显降低或者根本不发生反应 但是 也有些干反应不需要载体却也可以褥到较好的结果 1 2 3 2 微波固相反应的特点 由于微波辐射其特殊的介电加热机制 其应用于固相合成领域具能使物质分 子在辐射场中内外均匀有效的吸收能量产生热效应 不依赖传统加热的温度梯度 的推动 具有加热速度快 受热体系温度均匀等特点 在低热条件下即可使反应 物获得反应和加速扩散所需能量 提高反应速度从而使固相反应得以实现 除此之外微波无溶剂无载体有机合成反应可以在敞口的耐热玻璃器皿中进 行 装置非常简单 避免了爆炸等危险 这一技术安全 可靠 在实验室中降低 了成本 而且反应不会带来溶剂对环境的污染 很好的实践了对生态友好的绿色 合成 面微波固载合成反应采用的无机物固体 蒙脱土 氧化铝 硅胶 为载体 固载的催化剂自 够循环使用 且反应的收率高 宜于实现原子经济性 总之 微波固相合成具有快速 洁净 收率高等特点 无溶剂条件避免了溶 剂带来的污染 提高了安全性 并使后处理简便 为实现绿色化学提供了一种有 效的方法和手段 1 2 4 微波固相反应的进展 1 2 4 1 烃基化反应 近年来 微波固相烃基化反应的报道文献已有多篇 主要涉及到n 一烃基化 c 烃基化 o 烃基化反应等 i n 烃基化反应 微波固相n 烃基化反应主要是仲胺 酰胺与卤代烃在p t c 条件下 加入无 机载体后宣接完成反应 扯2 甚至也有文酬2 5 墩过了连接在足球烯上仲胺的n 烃基化反应 中国科学技术太学硕上论文 o 7 7 亡 一一一c jj l n n a r b r 夕 oo o c 2 h 5 e c c 2 h c o y z 7 n h r x x c 1 b r i y c n o t b a b t c s i l i c a 7 斗 oo i b c o t b a b c n r m w 4 1 0 r n i n 夕 c 4 9 9 5 o 磁c o c 2 h 5 c 蒜 c f o r n c o n r i c o t b a b j 7 心 一夕 一y m w 4 一l o m i n 夕n r 弋 7 k 2 c 0 3 t b a b m w 4 1 0 r a i n 3 2 9 5 y z 7 n r 5 8 9 5 1 苯并恶嗪及苯并噻嗪类化合物同卤代烃在乙酸钠 t b a b 存在时 用硅胶做 载体 8 1 0 m i n 可获得高产率的n 一烃基化反应 2 6 t 7 1 n a o h 哺 a b s i l i c a 9 7 v z v 夕 n i 令 赋 f o i c c j o 哆 xr oc h n n h 赋 a 麟 o 一 y n h j 一 一 中国科学技术太学硕上论文 也有文献报道了微波固相条件下苯并吩噻嗪衍生物的合成反 匣 2 8 1 2 o 烃基化反应 1 醚化反应 酚 醇与卤代烃在微波辐射条 牛下反应 可得o 一烃基化产物 2 9 如 y 叫 麒坚m w 麓2 5 麓6 5s e c 数 y 一 弋 夕 m a j d o u b 弘7 等人利用季铵盐及k o h 作为催化莉 2 一呋哺甲醇同演十二烷反 应生成高产率的双醚 产物后处理容易 不污染环境 r j1 1 k d h a l i q u a t ej d 彦j1 i h o h c 夕c h o h r x r o h c2 夕c h o r o 7 m w 3 0 0 w 5r a i n o c h 2 0 h b r c h 2 1 2 b r k o h a 1 1 q u a t e j 多c h 2 c h om w6 w1 0m i n o 2 1 2 0 h 2 c 7 2 1 2 z 2 酪化反应 醇与酸催化脱水制成酯 姐1 的反应 在微波固相条件下较为方便 反应时不 需要用分水器来除去反应过程中生成的水 水份可以直接蒸发排至微波炉外 如 苯甲酸同正辛醇在对苯硫的催化下 不同无机载体 直接辐射可以发生酯化反应 该反应若采用k s f 沸石 硅胶或氧化铝作载体 产率反而下降 p h c o o h n c 8 h 1 7 0 h m 嚣a 汹一p h c o o c s h l 7 n l o u p y 瑚等人报道了微波固楣条件下酯酸钾与长链卤代烃反应生成酯的研究 反 应时间为i 2 m i n 收率为9 6 9 8 该小组相继又报道了以氧化铝为载体的各 中国科学技术太学硕上论文 种因素对反应的影响 3 4 c h 3 c o o k r x a h l 4 2 w 0 3 c h 3 c o o rm w 3 9 6 9 8 1 该课题组主要报道了苯甲酸的衍生物闭与溴代正辛烷在k 2 c 0 3 t b a b 或 a l i q u a t e 3 3 存在下的微波固相酯化反应 反应时间为2 2 5 m i n 收率为9 5 l o o z c 0 2 h n c s h i 7 b r 面k 赢2 c 0 3 x m 面w 矗 一z c 0 2 c s h 7 z 2 h n c h 3 2 o c h 3 c n n 0 2 9 5 1 0 0 v i l l e m i n 3 6 等报道了在氧化铝载体上苯基亚磺酸钠与卤代烃反应生成亚磺酸 酯的反应 反应时间为5 m i n 收率为3 0 9 9 0 a 丽l 0 3 o n r c h 2 x p s o c h r f f u 1 j i 少9 8 手 厕叫 j j j j 3 c 一烃基化反应 目前 关于微波固相c 烃基化反应报道并不多 国内j i a n g 等报道 3 7 8 1 了在 碳酸钾和相转移催化剂存在时 苯磺酰基乙酸乙酯与卤代烃的c 烃基化产反应 时间为2 3 m i n 收率为7 6 8 6 r 1 nrh nvk 2 c 0 3 p t c 0 嘲 r x m w 滞叩 h 在微波固相条件下 还可实现如下烷化反应m 4 0 中国科学技术太学硕上论文 b u 分c 咖t b u b r 弋嚣篡 眦 c 咖t m e c o n h c o o e t e t o o c 1 2 4 2 还原反应 n h c o c h 3 c o o e t k f l i c l a 2 0 3 r c h n 主 b a r b r y 等人近期报道了微波辐射条件下 异丙醇铝对羰基化合物的还原反应 4 3 该反应不用任何溶剂 r l h c coj c h o h r 2h 3 c 1 2 4 3 氧化反应 酚铝盐 r c h o h h 3 c c o m w kh 3 c 2 中国科学技术太学硕上论文 v a r m a 等人在研究过程中发现 将f e n 0 3 3 固载在蒙脱土k 一1 0 上 固态 时氧化醇为羰基化合物 矧 反应过程中 伯醇不会被氧化为羧酸 反应仅需要 l5 6 0s e c 即可完成 产率较高 r 卜 c h o h r k 一10 f e n o j 3 m w 1 5 6 0s e c r l r c o 氧化生成羰基化合物的另 个有意义的反应是将m n 0 2 固载在硅胶上 微波 固态条件下可以完成对苯醇的氧化 4 熨 r i c h o h r 二 m n o s i l i c a m w 2 0 6 0s e c r l 一co r 硝酸铜圈载在蒙脱 k l o k 可将部分镩h 或叔h 氧化生成羰基他合物 r i c h r j r 二 k 1 0 c u n o r i m 曲 2 0 z 一r 7 c o r j p k p n 0 2 p hr 2 2 h p h v a r m a 等又报道了湿a i2 0 3 固载c r 0 3 4 0 s e c 且产率较高 r c h o h r 2 w e t c r 0 3 a 1 2 0 3 m w 4 0s e c r 3 硼 b r c o o h c n n h 2 对仲醇的氧化反应 4 7 反应仅需 r l c o r j 7 6 8 9 0 爆固载在中性氧化铝上的i b d 二乙酸碘苯 也很容易将醇氧化为羰基化合 物 4 8 1 r l i b d n e t m la l u m i n ar r c h o h c o r 7 m w l 3 s e r 2 7 最近 v a r m a 等人将c u s o 或过硫酸氢钾固载在氧化铝上 完成了对羟基酮 中国科学技术太学硕上论文 化合物的氧化 生成1 2 二羰基化合物 4 9 s 0 1 r o o h r 0 黑坐120 r r235m w m i n j o 7 1 9 6 高碘酸钠固载在硅胶上 可将硫醚氧化为砜或亚砜 5 r s 0 2 r l 2 0 n 而a 而1 0 4 s 猫i l i c a n 3 0 e q 骨s v 2 0 n a l o 4 s i l i c a 1 t e q m w0525r a i n 瞄rm w 1 3m i n 7 2 9 3 7 6 8 5 1 固载在a 1 2 0 3 上的二乙酸碘苯也可以将硫醚氧化成亚砜 5 2 j 反应时间4 0 6 0 s e c 产率较高 选择性好 rsr p h 2 o a c 2 a 1 2 0 3 m w 4 0 6 0s e e o rsr h a m e l i n s 小组1 5 3 1 用固载在a 1 2 0 3 上的k m n 0 4 固态时氧化二取代的烯胺 生成了羰基化合物 q j k r 2 k m n 0 4 a 1 2 0 3 m w o u s s a i d 等人 也用固载在a 1 2 0 3 上的k m n 0 4 固态时将亚甲基氧化生成羰 基化合物 k m n 0 4 a 1 2 0 s m w 另外 d e l g a d o 等 5 5 1 研究发现 固载在膨润土上的m n 0 2 氧化1 4 二氢吡啶 除了生成了目标产物外 还生成了薪产物 4 m 艮 co oc j 凡 h o 卜 飞 一 一 o 斗 一 中国科学技术太学硕上论文 e t o o c h c c 0 0 e t c h m n 0 2 c l a y m w e t 0 0 c c o o e t h c 丈n c h 3c h 3 1 2 4 4 杂环化台物的合成 s a o u d i 及其合作者报道了微波固相条件下三元n 杂环的合成p 6 t hh x r r b rb r x rhr 删一蝴型一 入 h 一一 h m w 6 疵0 7 0 瞍 r r i 一 n r r c o o h h 2 n c c h 2 0 h 3 m w 2 5 m i n 8 0 9 5 其它杂环化合物的合成也见文献报道 引 6 3 1 1 2 4 5 缩合反应 r 微波固相合成中 主要为羟醛缩会叵应 k n o e v e n a g e l 缩合 酮与胺的缩合 等占多数 6 3 6 5 例如 z p h s 0 2 c h 2 z a r c h o 西诚磊i l p h s o z c k f t a l 0 c h a r j z c o o e t 一c n 一c o o p h 5 0 8 8 c h 雌 吣 7 0 f 删k s f 曲 n c 哪 0 c h 3 c o n n i l p h c h o 心 p h 0 7 6 p h0 k f a 1 7 0 i j i 一h nn h m w 1 5 m 协 太 p h o 9 2 h h n j 1 n n d r 中国科学技术太学硕上论文 0 h c o h n 聪f o 一 n o m w 锄裔 9 8 火沁 o v a r m a 及其合作者 使用k 1 0 粘土作为催化剂 在微波辐射下实现了芳醛 与芳胺的缩合反应 x h n c h o 2 x h o o h p m e p o m e p n m e 一 璺 m w 1 3 m i n x 9 0 9 7 该课目组又报道了五 六环酮与环胺的缩合反应 生成烯胺 7 o 厂x 墼些l i n m w 一 2 6 r a i n o n h x l 9 0 9 6 v a r m a 等人 7 2 3 也完成了微波固相条件下芳醛与取代硝基甲烷的缩合反应 n 0 2 j c h ol m w h 2 r 7 7 rr 1 c h 2 n 0 2 n h 4 0 a c k r l 微波无溶剂条件下 肌酸酐与醛也可实现k n o e v e n a g e l 缩合反应 7 1 7 r c h 3 m w h 7 麓一n n h o 伊 n h 峪 力 hn nh o j吣 n h 一 入 中国科学技术太学硕上论文 微波固相法还可以成功地应用于羟醛缩合 酮与胺的缩合 有人还将微波技 术用于稳定的磷叶立德的w i t t i n g 反应 7 4 p p h 3 p c h y m c h 珏诚s i l i i c i a i i a r c c h hy 8 2 9 6 国内的张明及其合作者早在1 9 9 4 年就报道了芳香醛与饶单宁的微波围相缩 合反应 采用k 2 c 0 3 a 1 2 0 3 为载体 反应在4 6 0 w 1 0 r a i n 内即可完成 反应 速率较经典方法快1 0 2 倍以上 o o r c h s n c 夕 u r k 2 c m 0 3 w a 1 2 9 1 一r l c h c 6 n c 夕v r s s 9 0 其它的微波固相缩合反应已有多篇报道1 7 6 7 7 1 2 4 6 重排反应 l o u p y 及其合作者报道了微波无溶剂条件下 蒙脱土k 一1 0 固载a 1 3 催化 邻二醇的重排反应 反应仅需1 5 m i n 收率可达9 8 9 9 o h h o a l3 k 1 0 m w 1 5m i n v i l l e m i n 等人也完成了a g b f 4 a 1 2 0 3 固载时 微波辐射条件下的开环重排 反应 7 9 塑塑 些毡一 m w 1 0m i n 7 5 s p h 了必 中萄科学技术大学钡士论文 蒙脱土k 1 0 固载 微波辐照条件下的贝克曼重排反应也有文献报道 i x c n h k i 1 o 一r c n h m w 7 1 0m i n r 2 r 12 微波固相合成反应用于c l a i s e n 重排反应 8 1 8 2 1 6 一重排反应 8 3 8 4 1 等都非常成 功 产率很高 1 2 4 7 取代反应 微波条件下 固载在k f a 1 2 0 3 上的酸性亚甲基化合物和c h 3 s s 0 2 c h 3 可反 应生成二甲基硫醚 r 1 k f a 1 0 1 r 1 s c h 3 凹2 葡郦南氲 r a c h a l v a r e z b u i l l a 及其同事们发现 苯并三唑和氯代毗啶在无溶剂下 可发生 芳香烃的取代反应 8 5 焱 j 夕 一 弋 一 1 2 4 8 加保护基与脱保护基反应 h 2 p 4 0 7r 丫 卜p v m w r 氏j 入r y p t 苗 r 在目标分子的合成中 官能团的保护是很重要的一步 微波辐射在这一领域 显示出了很大的优越性 采用固载条件下的保护反应己见多篇文献报道 7 8 8 6 1 8 o h o r 0 孓o h 二 1 丽嵩一 0 k 1 0o r k s fr choo o 户二m w l o r n i nl o h o h o h o h r a泠一 nn 斟 队 j k 中国科学技术太学硕上论文 川二嚣o r 三c c 飞 0 厂 丽p t s a 示o r 蕊k s f 一 在微波固相条件下 活泼亚甲基与c h 3 s s 0 2 c h 3 8 7 醛的缩合反应 也可 将羟基保护f 8 8 一一赢a 1 2 0 蒜3 9 1 0 p h h 该反应在缩合过程中 同时也脱去了乙酰基 产率高达9 1 而用传统的加 热方法 在a 1 2 0 3 载体上3 天方可完成 微波固相合成技术用于断键脱保护基的反应已有多篇文献报道 8 7 8 9 9 1 r s c h o c o c h 3 n e u t r a l a l 0 1 i 二一 0 4 0 s e 2 c m w 一 x 7 弋 7 7 x x 5 h m e c n n 0 2 o c o c h 3 r c h o a c 2 孤卿 嚣逊堡 r c h 1 2 4 9 其它微波固相反应 l e w i s a c i d n h r m w r 7 c h o 微波固相技术除了在以上各反应类型中的应用外 还应用于其它反应中 如 烯化反应 9 2 9 4 开环反应 9 5 1 环化反应 9 6 9 8 1 等 也有文献报道将硫酮转变为酮 9 9 弋 弋j c j c 时 印 y 一 中国科学技术太学硕上论文 1 2 6 结束语 近年来 微波化学作为化学研究领域的一门边缘学科 显示出了其促进化学 反应的耗能低 快速高效 优异的选择性等巨人的优越性 特别是随着绿色化学 的蓬勃发展 微波技术在化学研究领域中的应用不断深入人心 但是 在未来的 工业化生产中微波技术仍面临巨大的挑战 诸如微波技术促进化学及区的真正原 理 切实可行的工业代微观的设计等一系列问题 吸引了很多化学工作者从事微 波化学的研究 我们相信 在绿色 经济的2 l 世纪化学工业发展中微波技术的 具用只有开创性的现实意义 参考文献 1 闵恩泽 傅军 绿色化学的进展 纪学疆掼 1 9 9 9 1 1 0 2 朱清时 绿色化学和新的产业革命 厕龙磊 1 9 9 8 1 4 3 梁文平 唐晋 绿色化学一解决2 l 世纪环境 资源问题的根本出路之一 自然科学进展 1 0 t 11 4 3 4 安立敦 徐秀峰 索掌怀 齐世学 绿色化学与催化 工丝缮纪 2 0 0 0 9 1 3 5 a n a s t a s p t w a n e gj c g r e e nc h e m i s t r y t h e o r y a n d p r a c t i c e o x f o r d u n i v e r s i t y p r e s si n c n e wy o r k 19 9 8 6 v a n d e r h o i f j w 19 6 9 u s 3 4 3 2 4 13 c h e m a b s t r 1 9 6 9 7 9 9 7 4 2 2 v 7 g e d y e r s m i t h f w e s t e r w a y k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 6 2 7 3 2 7 9 8 1 时振东 黎晓安 王海光 地磁泼的应属高等教育出版社 1 9 9 0 9 c o l e ks c o l e rh c h e m p 枷 1 9 4 1 9 3 4 1 3 5 1 1 0 h f o r h l i c h t h e o r yo f d i e l e c t r i c s o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s l o n d o n 1 9 5 8 1 1 b o s e a k m a n b a s m se ta 1 h e t e r o c y c l e s 1 9 9 0 3 0 7 4 1 7 4 4 1 2 s u n wc g u y pm j a h u g e n j ha ta 1 0 馨c h e m 1 9 8 8 5 3 4 4 1 4 4 4 1 6 1 3 c s b i b a t a t k a s h m a k o h u c h i 勿h a p p l p h y s 1 9 9 6 3 5 3 1 6 3 1 9 1 4 1s d d o l l m y t o n gb o n d r b m o y e s e ta t o r g c h e m 1 9 9 1 5 6 1 3 1 3 1 3 1 7 1 5 1p l a z l i a c t ac h e m s o v 1 9 9 4 4 1 4 3 7 1 6 1r a n e r k d s t r a u s scr o r g c h e m 1 9 9 2 5 7 6 2 3 1 6 2 3 4 1 7 1 c h r i s c o p h e r rs r o b b e r t w t a u s l c h e m 1 9 9 5 4 8 1 6 6 5 1 6 9 2 中国科学技术太学硕上论文 18 b a g h u r s t dr c h i p p i n d a l e a m m i n g o s dm p fn a t u r e 1 9 8 8 3 3 2 31 1 1 9 l o u p y a p e t i t a r a m d a n i m c a n c h e m 1 9 9 3 7 1 9 0 9 5 2 0 d i n g j c g u h j w e n j z l i n c s y n t h c o m m u n 1 9 9 4 2 4 3 0 1 2 l b o g d a l d p i e l i e h o w s k i j b o r o n a s y n l e t t 1 9 9 6 8 7 3 8 7 4 2 2 丁金昌 杨建鸿 付敏兮成纪与邑1 9 9 7 3 0 9 3 1 1 2 3 b o g d a l d p i e l i c h o w s k i j j a s k o t k s y n t h c o m m u n 19 9 7 2 7 l5 5 3 2 4 b o g d a l d p i e l i c h o w s k i j 二j a s k o t k h e t e r o c y c l e s 1 9 9 7 4 5 7 1 5 2 5 pd el ac r u z a d el ah o z l m f o n t f l a n g aa n dm c p e r e z r o d f i g u e z t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 8 3 9 6 0 5 3 2 6 h u a n g z z z u l s o r g p r e p p r o c i n t 1 9 9 6 2 8 1 2 1 2 7 w u l l h u a n g x h e c h e n g h u a x u e 1 9 9 7 5 1 7 9 1 8 1 2 8 金津 王永梅 盂继本高等学接纪学学勺髭19 9 9 2 0 5 7 3 5 7 6 2 9 b o g d a l d p i e l i c h o w s k i j b o r o n a s y n t h c o m m u n 1 9 9 8 2 8 3 0 2 9 3 0 b r a t u l e s c u g l e b i