（高分子化学与物理专业论文）聚酰胺系列与聚丙烯酸共混体系的研究.pdf

复旦大学瞎 e 论文 聚酏胺幕列与聚丙烯酸共混体系的研究 葶士密丈捞要 聚酰胺系列与聚丙烯酸共混体系的研究 院 系 复旦大学高分子科学系学号 9 7 0 2 8 2 博士生 高勤卫专业 高分子化学与物理 指导教师 于同隐教授 邵正中教授 本文制备了聚酰胺2 4 和聚酰胺2 2 采用类比方法研究了丝素蛋白 s f 尼龙2 4 尼龙2 2 和尼龙4 6 的链结构以及上述聚酰胺系列与聚丙烯酸 p a a 共混物 并籍此进一步研究s f 与其他聚合恸的特殊相互作用及s f 结构对共混 物性能的影响 研制新型丝素蛋白生物材料 在s f p a a 共混体系中 s f 与p a a 之问通过氢键形成络合物 而络合物 中s f 的构象由s i l ki 结构转变成p 折叠 s i l k l i 结构 且s i l k l l 结构的含量随着 p a a 含量的增加而升高 p a a 促使s f 发生构象转变 但过量p a a 将降低晶体 的完整度 s f p a a 络台物的形态 结构 结晶度和晶体完整度取决于s f p a a 浓度及其比值 与s f p a a 体系相同 尼龙4 6 p a a 共混物中 尼龙4 6 与p a a 之间存 在强烈氢键作用 两组份的比值决定了尼龙4 6 的结晶度和晶体的完整度 但由 于s f 与尼龙4 6 链结构不同 p a a 在这两个共混物体系中的作用不尽相同 p a a 与尼龙4 6 的氢键作用破坏了尼龙4 6 的晶体结构 但p a a 则促使s f 转向日折 叠结构 过量p a a 将降低s f 晶体的完整度 尼龙2 4 p a a 与尼龙2 2 p a a 体系的结果也证实聚酰胺链结构影响共混体系的结晶度和晶体的完整度 本文提出一种新颖的酶固定化方法 即利用s f 与p a a 的络合作用制备固 定化酶 该法工艺简单 固定化酶活性高 s f p a a 络台物也是一类前景广阔的 生物材料 关键词 丝素蛋白 聚酰胺 聚丙烯酸 共混体系 固定化酶 图书分类号 0 6 3 1 复旦大学博 论文聚酰牌系列与聚丙烯酸共混体系的研究 a b s t r a c t o f d o c t o r a ld i s s e r t a t i o n s t u d y o ut h eb l e n d so fs e r i e s p o l y a m i d e s w i t hp o l y a e r y l i ea c i d p h dc a n d i d a t e g a o q i n w e is t u d e n tn u m b e r9 7 0 2 8 2 a c a d e m i cs u p e r v i s o r p r o f y h t o n g y i n p r o ls h a o z h e n g z h o n g s t u d yf i e l d p o l y m e tc h e m i s t r y p h y s i c s p o l y a m i d e 2 4a n dp o l y a m i d e 2 2w e r es y n t h e s i z e di np r e s e n tw o r k t h ec h a i n s t r u c t u r eo fs i l kf i b r o i n s f w a sc o m p a r e dw i t ht h o s eo f p o l y a m i d e 4 6 p o l y a m i d e 2 4 a n dp o i y a m i d e 2 2m o r e o v e r s f p a ac o m p l e xw a ss t u d i e di nc o m p a r i s o nw i t hn y l o n 4 6 p a ab l e n d n y l o n2 4 p a ab l e n d a sw e l la sn y l o n2 2 p a ab l e n da l lt h e s e s t u d i e se n l i g h t e nt h es p e c i f i ci n t e r a c t i o nb e t w e e ns fa n do t h e rp o l y m e r sa n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns fs t r u c t u r ea n d t h ep r o p e r t i e so fs f c o m p l e x a n dt h e yr e s u l ti n an e wb i o m a t e r i a l s f p a ac o m p l e x a st h es u b s t r a t eo fi m m o b i l i z e de n z y m e s i nt h es f p a as y s t e m s fa n dp a ac a nf o r mc o m p l e xt h r o u g hh y d r o g e n b o n d i n gi ns f p a ac o m p l e x e s s f c o n f o r m m i o ni st r a n s f o r m e df r o ms i l kis t r u c t u r e t od s h e e t s i l ki is t r u c t u r e a n dt h ec o n t e n t so f 日一s h e e t s i l k1 1s t r u c t u r ei n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gp a a p a ap r o m o t e st h et r a n s f o r m a t i o no fs fc o n f o r m a t i o n b u t e x c e s sp a ac a nr e d u c et h ec r y s t a lp e r f e c t i o no fs et h e f o r m s t r u c t u r e c r y s t a l l i n i t y a n dc r y s t a lp e r f e c t i o no fs f p a ac o m p l e xa r ed e p e n d e n to ns fc o n c e n t r a t i o n p 从 c o n c e n t r a t i o n a n ds f p a ar a t i o i nn y l o n4 6a n dp a ab l e n d n y l o n 4 6a n dp 从c a nf o r ms t r o n gh y d r o g e n b o n d s w h i c ha r es i m i l a rt o t h o s ei nt h es f p a ac o m p l e x t h er a t i oo ft h et w o c o m p o n e n t sa f f e c t st h en y l o n4 6c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a lp e r f e c t i o n b e c a u s eo ft h e h 复旦太学博土论文聚酰艘系列与聚丙烯酸 混体系的研究 2 0 0 0 年5 月 d i f f e r e n c eo ft h ec h a i ns t r u c t u r eb e t w e e ns fa n dn y l o n4 6 p a ab e h a v e sd i f i e r e n t f u n c t i o n si nt h et w os y s t e m st h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fn y l o n4 6i s d e s t r o y e db yt h e h y d r o g e n b o n d i n g b e t w e e n n y l o n 4 6a n dp a 九w h i l e1 a a p r o m o t e s t h e t r a n s f o r m a t i o no fs fc o n f o r m a t i o nt od s h e e ts t r u c t u r et h o u g ht h ec r y s t a lp e r f e c t i o n o fs fi sr e d u c e db ye x c e s sp a at h er e s u l t so fn y l o n2 4 一p a ab l e n da n dn y l o n2 2 p a ab l e n da l s oc o n f i r mt h a tt h ec h a i ns t r u c t u r eo fp o l y a m i d ew i l li n f l u e n c et h e c r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a lp e r f e c t i o no f b l e n d s 1 nt h ep r e s e n tw o r k t h ec o m p l e x a t i o no fs fw i t hp 从i san o v e lm e t h o dt o i m m o b i l i z ee n z y m e s t h i sm e t h o di sc h a r a c t e r i z e do ni t ss i m p l et e c h n i q u ea n dh i g h e n z y m ea c t i v i t y m e a n w h i l e s f p a ai s ap r o m i s i n gb i o m a t e r i a la st h es u b s t r a t eo f i m m o b i l i z e de n z y m ea n dd r u g d i l i v e r ys y s t e m k e y w o r d s s i l kf i b r o i n p o l y a m i d e p o l y a c r y l i ca c i d b l e n d i m m o b i l i z e de n z y m e 1 1 1 复旦大学博士论文聚酰胺系列与聚丙烯酸共混体系的研究 第一章综述 i 1蚕丝丝素蛋白的研究现状 自然界中蕴涵着种种生物大分子或天然高分子物质 这些物质也是大自然 赋予人类的取之不尽的高分子资源 人类正面临着石油资源日渐枯竭的危机 研究天然高分子的构成 改性及其应用等益发显示出其重要性 天然高分子主 要有纤维素 木质素 甲壳素和壳聚糖 淀粉 蚕丝 大漆 天然橡胶 杜仲 胶 动物的皮和毛以及海藻酸钠 1 等 但是 目前国际上对天然高分子的研究 规模远远小于对合成高分子的研究规模 因此 生物大分子是目前高分子科学 中逐渐活跃而且极具挑战性的一个研究领域 蛋白质是一类很重要的生物大分子物质 在生物机体内担负着各种生理作 用和功能 蛋白质的基本组成是聚0 一氨基酸或多肽 其结构为聚酰胺一2 属于 天然聚酰胺 聚酰胺是主链上具有酰胺键 一c 0 n h 一 一大类聚合物的总 称 其结构通式为 n h r n i i c o r c o 一 啪一c o r n c a 合成聚酰胺和聚氨基酸 结构示意图见f i g 1 1 根据蛋白质的形状 溶解度和化学组成 蛋白质可以 分为纤维蛋白 球蛋白和结合蛋白三类 纤维蛋白的分子形状为纤维状 如丝 类纤维的丝素蛋白 毛发 指甲 角和蹄中的角蛋白以及皮肤和骨骼中的胶原 等 纤维蛋白比较难溶于水 球蛋白呈球形或椭球形 如酶和蛋白激素等 此 类蛋白一般溶于水或盐 酸干 碱的水溶液之中 结合蛋白是由蛋白质和其他非 氨基酸部分 即辅基 组成 辅基可以是碳水化合物 脂类 核酸或磷酸脂类 丝素蛋白通常是指由昆虫或蜘蛛纲的动物所产生的纤维蛋白 自然界中大 约有3 0 0 0 0 种蜘蛛及1 1 3 0 0 0 种鳞翅目昆虫能够吐丝 时至今日 人们仅仅 研究了少数几种蜘蛛 蚕类和某些水蠓幼虫所吐出的丝类纤维和丝素蛋白 通 常所说的蚕丝包括桑蚕丝和柞蚕丝 桑蚕是人类最早驯化饲养的昆虫 桑蚕丝 是h 丽产擐最大的天然纤维之 也足人类迄今为止利j 1 j 最早 研究最广泛的 然 f 维继f 复旦大学卜粤士论文 聚酰眩系列与聚丙烯酸j b 混体系的研究2 0 0 t 年5 月 ho lj 八 小阿吣八 c 聚酰胺一6 6 聚酰胺一4 4 聚酰胺一2 4 h hohoh 蚨 队 认 hoh0 聚酰胺一2 2 p v v 沙 0h 聚酰胺一6 聚酰胺一4 n 丫 n 丫 n 丫 00o 聚酰胺一3 hrohr v r ohroh 聚酰胺一2 多肽 f i g 1 1 脂肪族聚酰胺的结构示意图 掣 煺蚕丝主要被用于纺织领域 井以其柔软 透气 穿着舒适等特点一直 受到人们的喜爱 近年来 蚕丝蛋白在其他领域中的应用 也逐渐引起人们的 兴趣 作为一种新型的功能高分子材料 丝素蛋白的应用范围涉及食品 医药 生物技术和梢细化工等领域 桑蚕丝素蛋白的研究集中于以下几个方面 第2 页共1 1 9 页 k p kh r h k k 妆 h 妆 复旦大学阱士论文 聚酰胺系列与聚丙烯帔共混体系的研究2 0 1 0 年5p t 丝素蛋白的化学结构 包括其氮基酸组成 氨基酸序列结构 丝素蛋白的分子 量及其亚单元的分子量 丝素蛋白的链构象 丝素蛋白的聚集态结构 包括 晶区 非晶区和织态结构 丝素蛋白的模拟合成及丝素蛋白在各个领域的应 用i4 等 1 1 1 蚕丝素蛋白的化学结构及分子量 蚕丝是由丝素蛋白 f i b r o i n 简称s f 和丝胶 s e r i c i n 两部分组成 丝 胶包覆着丝素蛋白 约占总重的2 5 丝素蛋白约为7 0 蚕丝中还含有s f t 9 杂质 丝索蛋白除了含有c o h n 元素外 还含有k c a s i s r p f e c u 等多剃 元素 这些元素与丝素白质的性能 蚕的吐丝机理之间的关系 尚待 进一步探讨 l 丝素蛋白是r t i 十八种氨基酸组成 取代基较小的甘氨酸 g l y 丙氨酸 a l a 和丝氨酸 s e t 按照一定的序列结构排列成较规整的链段 且 位于丝素蛋白的晶区内 它们的含量约为8 5 而取代基较大的苯丙氨酸 p h e 酪氨酸 m y r 和色氨酸 t r y 等刚主要存在于非晶区 0 1 丝素蛋白的分子量 极高 同时由于其分子结构和分子间的相互作用极其复杂 不同方法测定的分 子量 差别较大 所以各研究小组的结果不尽相同 直到近期才统 n 36 37 1 0 3 的范围 至于丝素蛋白的分子链是单一的分子链还是由两个亚单元连接而 成的 则见仁见智 尚无定论 有些研究者认为丝索蛋白足由两种亚单元构成 大的亚单元分子量为28 3 0 1 0 3 小的亚单元的分子量为20 3 0 x 10 4i i i i 于和蔡m 1 等人发现桑蚕丝素蛋白分子是由分子量为2 8 0 10 23 0 x l0 3 和0 2 5 x l0 3 的三乖 亚单元构成 丝素蛋白中存在两个或更多的非二硫桥连结的独立亚 单元 从而为丝素蛋白在纤维化过程中可能形成液晶的推论提供了依据 1 1 2 蚕丝素蛋白聚集态结构及其成丝机理 深人了解天然高分子的形成过程 将有助于人类得到性能优异的天然和合 成高分子材料 丝是一类用途广泛的天然高分子 刘 芭的研究将有助于我们了 解生物i 商分子的成型过程 近十年来 丝索蛋白 包括蜘蛛的d r a g l i n e 的克隆 技术为我们提供了生物台成丝素蛋白的机遇和挑战 为了使该项技术能够商品 第3 页共1 1 9 页 复旦火擎啡l 毪戈聚觥胺系列与浆丙烯酸j 混体系的研究 化 人们首先必需认识蚕类昆虫和蜘蛛的吐丝过程 尽管长期以来人们努力探索丝索蛋自的结构积它们的物理性能之阔的关 系 但时至今疆我们依然还有 年多难题需要锵决 丝豢强自的梅象及聚集态结 梅与其性能之阍的关系一直弓 起人们极大的兴趣 人们呆用了各静各轷的检测 方法来探对丝素蛋白构象及聚集态结梅 如红外光谱 承 肆 曼光谱 r o m a n 翻二恕健色谱 c d 碳一棱磁共振谱 c n m r 广角x 射线衍射 w a x s 小角x 一射线衍射 s a x s 销光豆徽镜和隧道扫描电镜 s t m 等 在桑蚕吐出的丝素纤维中 丝素蛋白的聚集态结构出结晶态翔无定形态砥 部分组成 结晶度为5 0 一6 0 分子链主要以永不溶性的 一折叠结构存在 蕊 在再生丝索的稀溶液中 丝索蛋白的分子链的擒象是无规线圈 当再生丝豢的 溶液浓度大于5 时 分子链的构象则转变成 螺旋结秘 其含量随黄s f 浓发 面迅速增期 丝索蛋白分予鞫象可以分为二类 s i l ki 窃s i l k i i 结槐 其中 s i l k i 结构包括无规线圈 r a n d o mc o i l 翻 一螺旋 c t h e l i x 结构 s i i k l i 结构呈 反平行 一折叠 s h e e t 结构 丝索蛋自的分子链在不同条件下可以形成不 同韵构象积结晶形态 丝索蛋自往往同嘲窘有s i l kl 和s i l k 结构 其中的 矛i 结构占有较大的比例 谈难褥到只含有一瓣结构的丝索蛋白样品 在一定的外 界条件下 如冷冻 加热 浓缩 稀释 港剡浸泡 p h 值 盒属离子的作用和 应力影响等 三种构象可暖互相转化 值得一提的蹙 g i d on q 研究了气 水界 丽处丝索强自的结构 认为它是三方晶 不同予s i l ki 翻s i l k1 i 结构 在蚕吐丝豹过程中 在蚕丝腺的不同部位 丝豢蛋白的聚集态结构存在着 较大的差异 丝艨结构觅f i g 1 2 在中部丝腺的后区 丝索蛋囱的构象主要是 无规线团 r a n d o mc o i l 和直径大予49 r i m 的组台螺旋 o c h e l i x 结构 即几 个莰一螺旋 c 一h e l i x 的祭食体或张为绳形结梅 y a m a u r a l 2 9 1 和m a g o s h i 1 3 1 等人 发现再生丝索蛋白和丝腺体的丝素蛋自的野缝亿过程是应力条件下的蜚白凑变 瞧过程 李和于m l 曹次发现 在蚕的箭部丝艨内丝豢蛋自以向列型液晶态形式 存在 l h 柱蚕的中部丝腺r h 虽然缺乏剪功力 髓丝索蛋臼依然存在 定的 复旦犬学啤士论文聚酰峨系列与聚丙烯酸共混体系的研究 液晶有序态 沿着蚕的吐丝方向 丝素蛋白的分子构象由水可溶性的无规线团 和0 螺旋结构逐步转向水不溶性的p 一折叠结构 蛋白质的这一变性过程与丝 素蛋白高浓度溶液的纤维化机理密切相关 将丝素蛋白溶液直接在拉力机上拉 仲 模拟蚕的吐丝过程 并且用喇曼光谱跟踪其构象变化 了解伸长比 拉仲 速度等因素对其纤维化过程的影响 研究结果从微观结构上揭示了丝素蛋白在 拉伸引力作用下构象变化的全过程 为应力作用纤维化机理提供了有力证据 也使人们对蚕吐丝机理的认识前进了一大步 v i n e y 等人对丝腺分泌液 丝 索纤维和再生丝素溶液的液晶相进行研究 发现干燥速度在丝素纤维化的过程 中具有显著影响 同时发现天然丝腺分泌液和再生丝素溶液均具有向列型液晶 的特征 他们认为丝素蛋白溶液在蚕体内浓缩时 丝素蛋白的球状分子聚集成 棒状结构 即丝素液晶相中的棒状结构不是由独立的分子或分子链段构成的 因此 丝素蛋白可以获得较大的溶解度 但并不发生分子构象的变化 同时 由于丝素蛋白形成液晶态 其溶液的粘度较低 流动性能良好 在吐丝时 丝 素蛋白液晶溶液受到大于临界拉伸速度和较大的剪切应力的作用 才发生了构 象变化 这种构象上的变化促使丝素蛋白分子之间采取更紧密的堆积 取得更 强的分子问作用 形成一种不溶于水的结晶态 该机理与我们提出的蚕丝蛋白 纤维化的机理相一致 1 7 1 f i g 1 2s i l kg l a n d so f l h e l a v ao f b o m b y x l o g i 1 8 复旦大学悱七论文聚酰脏系列与臻西烯艘j e 混体系的研究 1 1 3 丝素蛋白的模拟台成 聚氨基酸的合成 经过长期的探索 人们已经掌握了多种聚氨基酸的模拟合成方法 目前 合成多从的方法基本上可以分为四类 即羧酸活化法 氨基活化法 四组分合 成法和酶促合成法 羧酸活化法为多数高分子研究人员用来合成聚氨基酸 常 用的羧基洒化法合成路线包括碳二酰胺法 d c c 法 j n 一羧基内酸酐法 n c a 法 i j 活化酯法p 和叠氮物法 d p p a 法 时至今m 采用化学方法台成多肽的研究仅限于实验室制备结构简单的丝 素蛋白模拟物或模型化台物 用作蛋白质性能 结构关系的研究1 才料 已台成的 聚氩基酸有 聚丙氨酸 聚赖氨酸 丙氨酸一甘氨酸共聚物和亮氨酸一半胱氨 酸共聚物等 聚氨基酸的研究涉及结构与成膜条件的关系 溶液中聚氨基酸分 子的构象和聚集态结构的转变与其化学结构的关系 作为材料使用的高分子量 聚氨基陵的结构和性能的关系等方面m4 随着生物技术的进展 有人尝试通 过基因r 程的方法合成丝素蛋白 4 生物合成法虽然具有美好的经济价值和 应用前景 但目前丝素蛋白分子氨基酸序列结构的分析还存在相当多的困难 1 1 4 丝岽蛋白的物理性能 加热时 蚕丝在17 5 时开始逐步失重 颜色由白变成淡黄 棕色 至2 5 0 叫开始变成黑色 i s c h w o n k e r d u s e n v u r y f j f f l l s h i k a w a 采 仃d t a 祛研究蚕 丝纤维 发现在1 0 0 c 附近蚕丝开始脱水 3 0 5 3 2 6 3 时出现热分解 m a g o s h i i 小组系统地研究了丝素蛋白的热力学行为 他们发现无定形的丝素蛋自在1 0 0 附近开始脱水 其分子内和分子问的氢键在1 5 0 1 8 0 c 时被破坏 它的玻璃化转 变温发为1 7 5 c 在温度大于 8 0 时 山于氢键重新开始形成 无规线圳结构 向 一结构转变 f 在1 9 0 州开始结晶 无论既 结构还是p 一结构的丝索蛋 0 枉 j j 1 热刮10 0 以上时均会脱水 在1 7 5 时晶区中的分子链开始运动 在2 7 0 时 f 热诱导作用 丝素蛋白由c i 结构转向p 一结构 盘丝索监白分子链上含有一定数量的羟酚基和其它结构 容易吸收紫外光 l m 变性 从而导致丝索蛋白分子链发生裂解 蚕丝的白度明显降低 力学性能 和热学性能叱火幅度下降 i 水分对盐丝索蛋白的机械性能删热陛能均有显 玳 ij lj ju 复旦大学 尊j 弛史聚酰胺系列与聚丙烯酸共混体系的研究 著影l 响 采川小刚的制样温度 所得的丝岽蛋白样品i 1 的兀规线 旺 结构嗣 d 一结构的含量是h 蚓的 低温浇膜的丝素蛋白样品具有更商的断裂蛐发棚断裂 仲长率 更好的热稳定性和动态储能模量i 丝素蛋白凝胶通过分子问氢键作 用 形成了以p 一结构为主的网状结构 水分子被包围在体系一扎因而水含量对 于丝素蛋白凝胶则没有影响 i 水分会导致玻璃化转变温度降低 对蚕丝素蛋 白热性能有显著影响h 1 1 5 蚕丝豢蛋白的改性及其应用研究 1 再生丝素蛋白的共混攻性 蚕丝具有多孔性和很高的吸水回潮率 因此透气性好 手感光滑柔软 穿 着舒适 蚕丝的优良性能决定了它在纺织工业中的重要地位 但是 蚕丝纤维 也存在着一些叫显缺陷 蚕丝在光照下 容易吸收紫外光 啊变性 从而导致白 度明显降低 力学性能干u 热学性能也大幅度下降15 m 此外 蚕丝纤维难于染 色而易于褪色 随着生物技术的飞速发展 人们尝试采用基凶工程改良蚕的品 种 提高蚕丝的性能 同时 人们也尝试采用物理m 7 共混或混纺 化学接枝 m l 的改性方法副丝索蛋白进行改性 以期消除蚕丝的这些缺陷 丝素蛋白可以根据不同用途 制备成凝胶 粉末 薄膜和纤维等形式 它 的用途不仅仅局限于纤维工业 它在生物 医药和精细化工等领域也具有广泛 的应用前景 这些应用领域包括 固定化酶的基材啡 2 药物缓释放材料m t 医用材荆 j 如缝合线和人造皮肤等 干燥的丝素蛋白膜桅硬 不能适应 实际需求一 i 因此 为了满足各种用途对材料的要求 丝素蛋白需要与其他 聚合物的共混 从而得到性能优良的共混物 共混足一种普遍采用的改善丝素蛋白性能的方法 最早研究的共混体系是 桑蚕丝索蛋白 柞蚕丝素蛋白件系i l 由混合物的水溶液浇膜 混合物膜中的 两利t 丝素蚩白并不相容 且膜的机械性能也没有改善 丝索蛋白与聚乙烯醇 s f p v a 共混体系中i m 删 s f 与p v a 完全不相容 有明显的分相结构 且f t i r 研究发现二者分子间的相互作用不强 但共混物膜可以克服蚕丝篮白膜 在二 燥状态和有机溶剂t j 变脆的缺陷 其吸水性和力学性能均有改善 与纤维 复旦大学博士论文聚酞啵系列与聚丙烯聩儿混悻系的研究2 0 t o 年5 川 素共混时 丝素蛋白的性能提高 但由于所用溶剂为金属离子的络合物溶液 s f 可能产生降解 红外光谱结果显示 s f 的f r 谱图有明显变化 而纤维素的l r 谱图并无变化 因此s f 构象的改变并非二者相互作用引起的 海藻酸钠 丝索 l t l1 蛋白体系中 1 玳和 c n m r 的结果表明两者有特殊相互作用 可队形成氢键 但是没有讨论n a 与s f 之间的相互作用 l i a n g 等人研究了丝素蛋白与聚谷氨酸 共混体系川 在丝素蛋白 壳聚糖 g i r 2 1 共混体系中 两组分之问存在较强的氢 键相互作用 基本相容 同时 较强的氢键作用也导致丝素蛋白由无规线团或 一螺旋结构向p 一折叠结构转变 丝素蛋白 壳聚糖的台金膜是一种优良的水有 限吸附性膜 本课题组系统地研究了聚丙烯腈 p a n 丙烯腈一甲基丙烯酸酯 共聚物 p a n m a 聚丙烯酸钾 p a a k 和聚丙氨酸等聚合物与丝素蛋白的 共混体系 5 5 57 1 丝素蛋白虽然与聚丙烯腈 p a n 不相容 但与p a n m a 部分相 容 s f 和p a m d a 之间的氢键作用导致丝索蛋白在共混物中的构象转变 在s f p a a k n i s f 聚丙氨酸共混体系中 可以进一步观察到丝素蛋白与这些聚合 物之间的特殊相互作用和丝素蛋白的构象转变 丝素蛋白共混物的研究的主要注重于共混物的性能和s f 的构象转变方面 而较少涉及组分的混溶性问题 其原因可能在于 丝素蛋白仍然有许多未放了 解的性能 s f 的结构或构象容易随着制备条件而改变 因而难以对共混体系l s f 的构象转变作出明确解释 s f 或其他组分的t g 较难测定 因而t g 不能用来判 定共混物的混容性 显然 深入研究丝素蛋白与这些高聚物的相容性 将有助 于我们设计具有特殊用途的新材料 2 丝素蛋白在医用生物材料上的应用 生物医用高分子是以生命现象为对象和基础的高分子科学m 丝素蛋白具 有优异的性能 生物可降解性和生物相容性 是一种市场前景极为广阔的医用 生物高分子材料 蚕丝由水溶性的s i l ki 结构向稳定的水不溶性的s i l k1 i 结构转 变时 不需要交联剂 仅通过改变其溶剂 温度 应力 p h 值等因素即可实现 蚕丝碰l j 的这一特性 使共适合f 11 为固定化酶的越材 山活蚕腺体t i 得到的丝 索蛋白和再生丝素蛋白可以制备成粉末 薄膜和纤维 用作固定化酶的基材 撕r 页j 1 1 9 鲥 复旦大学悱 论文雅酰胺系歹4 与聚丙烯酸兆混体系的研究 f u k u i j 组首次报道蚕丝用于 葡萄糖苷酶 1 3 一9 1 u c o s i d a s e 的固定化 再生丝 素或丝腺中丝素蛋白固定的葡萄糖氧化酶 过氧化物酶和脲酶弦 可用于生物 传感器的制作 酶与丝素蛋白之间的相互作用很弱 它们以聚集态的形式存在 再生丝索蛋白与聚乙烯醇共混物多孑l 膜也用作固定化酶的基材 制备生物传感 器i 丝素蛋白固定化酶技术可队用于医疗 如传感器 免疫电极等 缓释药物和食物等 丝素蛋白透气性优良 与人体的生物相容性好 其超微结 构能很好地适应肌体组织 因此丝素蛋白可作人工皮肤 隐形眼镜和人工角膜 等 壳聚糖一丝素蛋白的合金膜可作为智能性水凝胶和人工肌肉o i 3 丝索蛋白在其它领域的应用 丝素蛋白在化妆品中也有重要应用科1 丝素蛋白的多孑l 性结晶粉末与皮肤 问存在良好的附着能力 又具有极好的保湿性和抗紫外线性 可用作化妆品的 基料 丝素蛋白水解时产生的氨基酸和齐聚物能被皮肤吸收 是一种高效的营 养化妆t 铀添加剂 并且丝素蛋白降解得到的低聚肽与毛发问有良好的相容性 能在毛发表面形成结晶性保护膜 丝素蛋白与丙烯酸进行接枝共聚制备的高i 及 水性树脂 最高吸水量达3 0 0 倍 其保水性能良好 若在水中添i f 有效成分 它 能随时问的推移缓缓释除出 这乖1 1 性能亦能在化妆品上得到应用 i 与蚕丝相比 蜘蛛丝的应用和理论研究起步较迟 但蜘蛛丝是除蚕丝以外 受到人们普遍关注的另一类丝素蛋白 随着生物技术 特另4 是基因工程领域的 长足进展 人类有可能通过微生物的基因工程大规模生产蜘蛛丝 因此 蜘蛛 丝结构嗣l 性能的研究又一次成为研究热点 其中研究最多的足金色球形蜘蛛 n a p h i l ac l a v i p e s 人们已经深人研究了蛛丝的氨基酸组成和序列以及蛛丝微 观结构 对蜘蛛丝的丝素蛋白的微观结构的认识已经有了长足的进展p 1 1 2 合成聚酰胺的研究现状 聚酰胺根据其来源可分为天然聚酰胺 如蛋白质 和合成聚酰胺 如聚酰 胺6 6 两类 根据其主链的化学组成 可分为脂肪族聚酰胺 芳旗聚酰胺和脂 肪族酰胺一芳香族酰胺的共聚物 根据其重复单元的结构 聚龇胺则可分为埭氨 基酸和聚二眦二胺两类 合成聚眦胺和聚玺c 丛酸结构示意幽见f i g 1 一l 图 钔9 0i 9 虫 复旦 人学坼上论文聚酰胺系列与雅丙烯胺j c 胤体系的研究 1 2 i 合成聚酰胺的应用领域及其新品种的研制 台成聚酰胺的研究可以追溯到1 9 2 8 年 c a r o t h e r s 及其合作者在作缩聚反应 的理论研究时 制得高分子量的线型缩聚物 d u p o n t 公司根据c a r o t h e r s 的研 究结果 选择生产聚酰胺6 6 并将该纤维产品定名为尼龙 n y l o n 这是第一 个尼龙纤维 经过半个多世纪的发展 许多尼龙品种相继问世i 脂肪族聚 酰胺包括尼龙6 尼龙6 1 0 尼龙6 1 2 尼龙1 0 1 0 尼龙1 l 尼龙1 2 2 t h i 尼龙4 6 等 芳香族聚酰胺包括聚对苯二甲酰对苯二胺 k e v l a r 和聚间苯二甲酰剥 苯二胺 n o m e x 等 混合型的聚酰胺包括聚己二酰间苯二胺 m x d 6 和聚对苯二 甲酰己二胺 聚酰胺6 t 等 另外 还合成了酰胺键部分或全部被酰亚胺键取 代的聚酰胺亚胺和聚酰亚胺等品种 随着聚酰胺品种的增加 其应用领域也从 纤维扩展到机械 电气 化工 汽车 曰化 医药和建筑等更为广泛的领域 由于聚酰胺已经成为具有极大市场价值的成熟产品 聚酰胺的研究已从单 纯的新品种开发向产品的精细化和产品性能的优化等方面拓展 脂肪族聚酰胺 的研究主要集中于共混 添加剂的改进等方面 新型的聚酰胺品种则开发较少 聚酰胺的研究内容包括合成工艺的优化 材料的改性 如无机填料增强 通过 引入位阻基团破坏结晶性而制备透明尼龙树脂 通过共聚制备醇溶性尼龙捌脂 低熔点树脂 聚酰胺弹性体等 以及通过共混制备具有各种独特性能的尼龙树 脂 混炼工艺 成型工艺 复合材料等许多方面 聚酰胺的基础研究主要集 中于结晶形态 热行为 溶液性质以及在共混体系中的形态和性质 缩聚反应 和开环聚合的动力学等方面 与聚酰胺6 6 相比 聚酰胺4 6 重复链单元较小 其工业化生产始于8 0 年代末 至今在世界上还仅由荷兰国家矿业公司 d s m 独家经营 聚酰胺4 6 比聚酰 胺6 6 具有更为优越的性能 如熔融温度高 结晶度高 结晶化速度高 抗张强 度高 贮存弹性模量高等 1 1 9 e 2 因此它可以部分替代金属材料 用作汽车的 各种结构材料 以达到降低自重 提高性能的目的 王群 2 等人曾系统地研 究了重复单元更小的聚酰胺2 4 的合成 表征及其聚集态结构 但是 作者未能 更深人时论尼龙2 4 的结构与性能 化学性能 机械 吸水性 热性能等 之问 的关系 复世人学陴j 论文聚酰微系到与聚丙烯陵共溉体系的研究2 m 年5 月 i 2 2 合成聚酰胺的合成蹄线 2 合成聚酰胺的原料有氨基酸 内酰胺 二元胺和二元酸及其衍生物 女f 1 酰氯 二元酸的酯类 氰基酸等 由二异氰酸酯和二元酸 二元氰和醛或醇类 丙烯酰胺等也可以制备聚酰胺 它们大多数可以通过缩聚反应生成聚酰胺大分 子 环内酰胺 如丁内酰胺 己内酰胺 可以通过阴离子开环聚合反应生成聚 酰胺 而丙烯酰胺则可以通过阴离子的氢转移聚合制备聚酰胺一3 山于原料耳1 i 反应类型的不同 聚酰胺的聚台方法也有所不同 表1 1 列出了几种工业生产中 常用的浆酰胺聚台工艺的特点 l 溶湛熔融缔聚和溶液一固丰u 缩聚 s s p 2 3 尼龙盐脱水酰胺化可以在溶液中进行 也可以在熔融态或固相状态下进 行 溶液 熔融缩聚 s o l u t i o n m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n 工艺在生产中被大量用来 生产聚龇胺 聚酯和聚氨酯 如尼龙6 尼龙6 6 和涤纶的生产 熔融缩聚反应是 一个可逆平衡过程 高温有利于加快反应速度 也有利于反应生成的低分子产 物迅速和较完全地排除 使反应朝着有利于生成聚合物的方向进行 但另一方 面 高温也有利于逆反应和副反应的发生 在高温状态下 单体和聚酰胺链都 可能分解 从而导致聚合产率和聚合物的分子量降低 因此 当缩聚产物的熔 点很高 如高于3 0 0 c 时 反应温度必须控制为高于单体的熔点而低于聚合物 的熔点 即采用溶液一固相缩聚 s o l u t i o n s o l i dp h a s ep o l y c o n d e n s a t i o n s s p l i 艺 采用同相缩聚的方法可以在较温和的条件下 较低的温度 合成聚酰胺 避免熔融绵聚的副反应 从而获得高分子量的产物 提高产物的质量 2 界面缩聚 i n t e r r a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o n 1 1 2 l 1 界 i 缩聚反应是一种非均相缩聚方法 可以制备聚酰胺 聚酯 聚脲 聚 氨酯和螫台聚合物 界面缩聚要求单体具有较高的活性 通常可以采用二酰氯 作为酸类单体 与二元胺反应制备聚酰胺 界面聚合具体实施时 二元胺一般 溶于水相中 并加入适量的无机碱 女i i n a o h 而二酰氯一般溶于有机相中 两相混合后 在两相的界面处形成聚合物 在界面缩聚中 聚合物的产率和分 子量的够响凶索较多 如单体活性 原料比 单官能团化合物 反应温度 介 掷1 页j li l9 砸 复旦大学博士论文聚酰胺系列与聚丙烯酸共混体系的研究 质的p h 值 有机溶剂队及加入的乳化剂等 界而绵聚反应在制备聚芳酯 柴芳 酰胺等高熔点的芳香族聚合物方而有重要价值 可以将聚合工艺和加 l l 工岂结 合起来 利用界面缩聚直接纺丝或制膜 但在聚酰胺中 由于界面缩聚使用有 机溶剂和二酰氯而使成本大大上升 因此限制了它在工业上的应 玑 表1 1 三种聚缩方法的特点比较 聚缩方法熔融溶液界面 温度高低于溶剂沸点低于溶剂沸点 单体及产物的热稳定性高无要求无要求 动力学平衡 逐步平衡 逐步通常不可逆 反应时间l d 时到几天几分钟到l 小时几分钟到l d 时 产率高低一高低一高 等当量要求严格要求严格要求不严格 单体纯度要求高要求稍低要求较低 特殊要求 设备简单 敞开简单 敞开 气密性高 压力高 低瓶压常压 1 2 3 聚酰胺的结构和性能旧 聚酰胺分子链问相邻酰胺基可以定向形成氯键 这导致聚酰胺倾向于形成 结晶 因而与聚酯和聚烯烃相比 尼龙具有较高的物理性能和熔点 一般说来 随着相邻两个酰胺基团间烃基睦度的增加和重复单元对称性的降低 脂肪族聚 酰胺的结晶速率 结晶度及结晶熔点均降低 而且聚二酰二胺的熔点高于相应 的聚 碡l 基酸 酰胺基团问碳原子数少的聚酰胺的熔点高于碳原子数多的 聚 酰胺的熔点根据其相邻两个酰胺基团间碳原子数可以分为两个系列 口偶系列 和奇系列 剐于聚二酰二胺 偶系列的熔点总是高于相应的奇系列 而列于聚 氨基酸 奇系列的熔点则高于相应的偶系列 由于酰胺基团间烃基相当于酰 胺基团的稀释剂 烃基的碳原子数愈少 则酰胺基的密度愈大 即氢键的密度 愈大 因此聚酰胺的熔点愈高 由于聚二酰二胺的重复单元对称性好 分子链 在晶格中较易排列并形成氢键 而聚 一氨基酸的重复单元对称性差 分子链在 晶格中排列时受到较多限制 因此聚二酰二胺的结晶速率 结晶度及结晶熔点 复旦大学博 论文罪酣珐系列与聚丙烯艘 混体系的珂f 究2 0 0 0 年5 闩 均高于相应的聚 氨基酸 聚酰胺类结晶形态的研究始于本世纪五十年代 研究方法包括l a x s w a x s 电子衍射 偏光显微镜 透射电子显微镜 红外光谱和核磁共振等 已研究的结晶包括尼龙8 1 尼龙6 尼龙4 m7 1 尼龙6 6 1 i 尼龙6 8 1 9 i 尼 龙4 6 1 尼龙5 5 i 尼龙x 4 4 4 6 4 8 4 1 0 4 1 2 4 i 5 1 尼龙2 x 2 4 2 6 2 8 2 1 0 2 1 2 i 尼龙4 x 4 4 4 6 4 8 4 1 0 4 1 2 尼龙6 x 6 6 6 8 6 1 0 6 1 2 1 1 3 4 1 尼龙1 n q 和尼龙n 3 i 7 i 等 合成的脂肪族聚酰胺晶体有 六方 单斜 三斜和正交等类型 其晶胞参数分别对应于晶体片层内有氢键作 用的分子链间距 片层间距和沿分子链方向的重复周期 a t k i n s 和k e l l e r 等人系 统研究了烃基碳原子数为偶数的脂肪族聚酰胺结晶 j p u i g g a l i 等人曾报道了尼 龙l4 的台成和结构研究 它的氢键连结方式与偶数碳型尼龙不同 表1 3 和表1 4 比较了一些脂肪族尼龙晶体结构 n y l o n 6 6 j i h 其它的e v e n e v e n 型尼龙 随着温度升高至b r i l l 温度以上时 三 斜晶结构转变成为准六方晶结构 在室温时 这些尼龙的单晶的高密度的三斜 晶似乎更稳定 但高温对准六方晶相更稳定 b r i l l 温度随着晶体制备条件和结 晶度的改变 尼龙单晶的b r i l l 温度有涨落 表1 3 n y l o n x 4 d i f f r a c t i o nd a t aa n dt h e l m a ld a t a 1 0 00 1 00 0 1b r i l l b r i l l n y l o n2 p a c i n g 4 00 0 3 2 p a c i n g t e m p m p n mn m o 0 1 n m s p a c i n g n i t 2 4 3 2 4 7 六方 04 7 204 7 20 7 7 2 d e g r a d e d 4 40 4 2 80 3 7 2o9 21 7 0 d e g r a d e d 04 1 5 6 404 2 80 3 6 71 1 41 9 02 7 504 2 8 404 2 703 7 3l3 31 9 02 5 404 2 1 0 404 3 40 3 7 5l4 81 6 02 4 204 2 1 2 4o4 3 503 7 3l6 61 4 02 3 704 2 6 6o 4 3 603 6 9 2 82 2 02 6 504 2 复旦大学晦士论文聚酰胺系列与聚雨烯酸j e 溉忭系的研究 表1 4 n y l o nu n i tc e l lp a r a m e t e r s abc v a x l c ln y l o n 晶型 d e g d e n s t t vn mn mn m 六方0 4 8 o4 1 509 71 2 09 2 9 2 4 单斜 0 5 4 50 5 4 507 7 21 2 9 4 4三斜o 4 9o5 5 2 36 212 8 6 4三斜0 4 905 3l4 86 2j2 6 8 4三斜0 4 90 5 41 7 36 212 l 1 0 4 三斜 04 905 sl9 86 3j 1 9 1 2 4三斜0 4 9o 5 52 2 36 3li7 6 6 三斜 0 4 905 41 7 26 351 2 4 4 单斜 o 4 90 4 1 6i2 2 5 1 1 7 6 单斜 o 4 7 80 4 0 ll7 21 1 25 六方0 4 90 4 9 1 2 0 8 单斜 04 90 4 1 622 51 1 5 p g 六方 0 4 90 4 8o 9 31 2 0 3 正交 o 5 4 504 60 9 6 9 0 s f 正交 0 4 7 204 6 506 9 59 0 p g 聚甘氨酸 s f 天然丝素蛋白 聚酰胺的分子链上 酰胺基团相隔一定的艮度亚甲基团重复分布 亚 t 1 基 相当于酰胺基团的稀释剂 聚酰胺的这种结构特点决定它的许多特性 拉仲强 度高 冷拉伸时易取向 酰胺键的耐化学性好 耐磨性好 韧性好 摩擦系数 小 因此 聚酰胺能够胜任广泛的用途 可以制备纺织品 纤维 注模材料 涂料和胶粘剂等产品 此外 聚酰胺类也是一类重要的医用高分子材料 聚酰 胺的抗凝性 生物相容性 抗分解性和稳定性好 可以用于人工血管 人j l 骨 骼和血管缝台材料等人造器官的制造 另外 聚酰胺也可队作为固定化酶 的基材 例 1 3 聚丙烯酸共混体系的研究现状 丙烯酸类聚合物及其盐类是广泛使用的聚电解质 如聚丙烯酸 p a a 聚甲基丙烯酸 p m a a 和它们的共聚物 丙烯酸类聚合物具有增稠性能 分 散悬浮性能 絮撮性能 粘结性能以及成膜性能等多种 可用于涂料 纺织 建筑 采矿 冶金 增稠剂 食品 药物 化妆品等及水处理等工业领域 p a a 及其共聚物的构象与p h 值 离子强度 剪应力等之间的