（材料物理与化学专业论文）az91镁合金直接化学镀镍层的制备及性能研究.pdf

中文摘要 a z 9 1 镁合金直接化学镀镍层的制备及性能研究 中文摘要 本文以a z 9 1 镁合金为试验材料，通过优化配方与施镀工艺在镁表面化学镀镍， 研究了施镀时间和镀前热处理对a z 9 1 镁合金表面直接化学镀镍层成份、结构以及耐 腐蚀性等的影响。 应用扫描电子显微镜( s e m ) 、光电子能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( ) a m ) 等技术方法对镀层进行了表面形貌、成份及结构分析；应用失重法对镀层的耐腐蚀 性能进行了测试，并用电化学工作站对材料的动电位极化曲线进行了表征；此外研 究了化学镀镍时间及镁合金基体镀前热处理工艺对a z 9 1 镁合金表面镀层硬度及其 与基体的结合力。 研究结果表明，采用直接化学镀镍工艺可在压铸镁合金a z 9 1 表面获得结合力良 好的n i p 合金镀层；随着施镀时间的延长，镀层硬度及镀层中磷含量均呈上升趋势， 而镀层晶粒逐减小；不同的镀前热处理工艺，对镀层表面性能影响明显：经t 4 处理 的样品，其表面存在明显的缺陷，镀层覆盖不完整，镀层硬度和镀层中的磷含量均 偏低；而镀前经t 6 工艺处理后，镀层表面性能得到明显改善，镀层硬度和镀层中的 磷含量均大幅提高，镀层表面完整、致密，无明显缺陷。 镀层的耐腐蚀性能测试结果表明，镀层的耐腐蚀性能随施镀时间的延长而增加； 镀前热处理对镀层耐腐蚀性能影响较大，在施镀时间相同的条件下，与未经过镀前 热处理的镀层相比，经过t 4 处理的样品，其耐腐蚀性较差，而经t 6 处理的样品， 耐腐蚀性大幅提高；即：延长施镀时间有利于改善镀层的耐腐蚀性能；选择恰当的 镀前热处理工艺( t 6 处理) ，能提高镀层的腐蚀电位，获得耐腐蚀性优良的n i p 合 金镀层。 关键词：a z 9 1 镁合金，直接化学镀镍，热处理，耐腐蚀 a b s t r a c t 一一一 s t u d yo nt h ep r e p a ra t i o na n dp r o p e r t i e s o f e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g d e p o s i t e do na z 9l m 队g n e s i u ma l l o y s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so ft h ed i r e c t l ye l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt i m e a n ds u r f a c et h e r m a lp r e - t r e a t m e n tb e f o r ep l a t i n gw e r es t u d i e db yo p t i m i z i n g t h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gs o l u t i o na n dt h ep l a t i n gp r o c e s so na z 9 1m a g n e s i u m a l l o y s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r e u s e dt os t u d yt h es u r f a c e m o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n m o r e o v e r , w e i g h t l o s sa n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r yw e r ee m p l o y e d t od e t e c tt h e a n t i c o r r o s i o np r o p e r t yo ft h ec o a t i n g s t h eh a r d n e s sa n dt h ec o m b i n a t i o no f t h ep l a t i n gw e r es t u d i e dh e r e w i t h i t i ss h o w nt h a to p t i m i z e dn i pa l l o yc o a t i n g sc a nb eo b t a i n e dw i t h e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nt h es u r f a c eo fa z 9 1m a g n e s i u ma l l o y s t h e h a r d n e s sa n dt h ep c o n t e n to ft h ec o a t i n g si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f p l a t i n gt i m e ，b u tt h ec r y s t a lb e c o m e sl i n e r d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t sb e f o r e t h ep l a t i n gh a a v eo b v i o u se f f e c t so nt h es u r f a c ep r o p e r t i e s a f t e rs o l u t i o n p r e - t r e a t m e n t ( t 4t r e a t m e n t ) o fa z 9 1m a g n e s i u ma l l o y s ，t h e r ea r eo b v i o u s f l a w so ns u r f a c eo ft h es a m p l e s ，a n dt h ec o a t i n g s a r en o tc o m p l e t e d m o r e o v e r ，t h eh a r d n e s sa n dt h ep c o n t e n ta r el o w e rt h a nt h a to fs a m p l e s w i t h o u tp r e t r e a t m e n t h o w e v e r , a f t e ra g i n gp r e t r e a t m e n t ( t 6t r e a t m e n t ) o f a z 91m a g n e s i u ma l l o y s ，t h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ef i l mi si m p r o v e d t h e c o a t i n gb e c o m e su n i f o r m ，d e n s ea n d w i t hn oo b v i o u sd e f e c t s ，a n dt h e h a r d n e s sa n dt h ep c o n t e n tb e c o m eh i g h e rt h a nt h a to fs a m p l e sw i t h o u t p r e t r e a t m e n t t h er e s u l t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s t si n d i c a t et h a tt h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ep l a t i n gi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fp l a t i n gt i m e t h e i l l p r o c e s so ft h et h e m a lt r e a t m e n tb e f o r ep l a t i n gh a ss t r o n g i n n u e n c eo nt h e c o a t i n g ，sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h es a m p l e sw i t h t 4t r e a t m e n tp e r f o ma 1 0 w e rc o 仃o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h a to fs a m p l e sw i t h o u tp r e 。t r e 咖1 e n t ，w h l l e t h es 锄叩l e w i t ht 6p o s s e s s e s b e t t e rp e r f o r m a n c e t h e l i n e 甜8 w e 印 v 0 1 t a m m 哪( l s v ) r e s u l t si n d i c a t et h a t n i pa l l o yp l a t i n gw i t he x c e l l e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a nb eo b t a i n e d ， a n dc o r r o s i o np o t e n t i a l a n ds u r t a c e p r o p e r t i e so f 、h i c hc a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gp l a t i n g t i m eo rc h o o s l n g a p p r o p r i a t eh e a tt r e a t m e n t ( e g t 6p r o c e s s ) k e yw 。r d s ：a z 9 1m a g n e s i u ma l l o y ；d k e c t l ye l e c t r 。l e s sn i c k e lp l a t i n g ； h e a tt r e a t m e n t ；a n t i c o r r o s i o np r o p e r t y i v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 作者签名：盘堕狴 日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原科技大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件、复印 件与电子版；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存 学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交 流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 作者签名：鱼2 羔醴 日期： 导师签氰基鸯芝 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 镁合金的基本特点 镁是地球上蕴藏量十分丰富的金属元素之一，约占地壳总重量的2 3 r 卜3 】，其化 合物广泛地分布在全球各地，尤其是在海水中，镁的含量非常高，据估计其总含量 大约为2 1x 1 0 1 5 吨，几乎可以说是取之不尽，用之不竭【4 5 1 。我国的镁资源储量非常 丰富，现已探明的菱镁矿储量约2 7 亿吨，居世界首位，白云石矿探明储量更是达到 了惊人的7 0 亿吨。从上世纪九十年代中叶开始，我国的原镁产量便仅次于美国而跃 居世界第二位，现在我国的原镁产量已跃居世界第一6 ，1 7 1 。 与其它传统金属材料及其它工程材料相比，镁合金具有很多优良性能，例如： 具有较小的密度，纯镁的密度仅为1 7 3 9 c m 3 ，约为铝的2 3 ，钢的1 4 ，接近于工程 塑料的密度；而且具有很高的比强度和比刚度；机械加工性能良好；具有很好的热 成型性；铸造性能优异；具有良好的吸振性能和阻尼性能；电磁屏蔽性能好；具有 优良的导热性能和导电性能；可回收再加工；具有超导特性以及储氢性能等。 1 2 镁合金的应用 正是由于镁合金具有这么多的优点和特性，因此在汽车工业、机械工业、航空 航天工业、电子仪表、计算机、手机通讯以及照相机部件等各个方面都得到日益广 泛的发展和应用。随着镁及其合金的生产加工技术的不断发展和完善，镁合金材料 已经成为继钢铁材料、铝合金材料之后的第三大金属结构工程材料，在全球范围内 得到前所未有的飞速发展，被誉为是二十一世纪的绿色工程材料【8 9 】。 但是，纵观镁合金研究应用的整个发展历程，不难发现，镁合金的发展和应用 历程并不十分顺利。十九世纪初，人类便第一次在实验室成功制备得到了纯金属镁。 但直到十九世纪末，1 8 8 6 年，德国才首次在世界上开始镁合金的工业化生产。从第 一次制备金属镁到镁合金的工业应用，这期间经历了将近8 0 年的时间。到上世纪三 十年代，德国a l d e r 工厂第一次在一辆汽车上使用镁合金达到7 3 5 k g ，从此，镁合金 开始了在汽车工业领域的应用和发展。到1 9 3 5 年，前苏联设计师设计制造了世界上 第一架镁合金飞机，其中使用的镁合金材料的总重量占了飞机机身总重量的8 0 以 上，从而给镁合金在航空航天工业领域开辟了一片新天地。1 9 3 6 年德国大众汽车公 司开始在“甲壳虫”汽车的发动机传动系统零部件上使用压铸镁合金材料；到1 9 4 6 年，“甲壳虫”系列汽车的单车镁合金用量已经达到了1 8 k g ；到1 9 8 0 年累计生产1 9 0 0 万辆，总用量高达3 8 万吨，达到了批量使用镁合金的最高记录【i o l ，从而极大的带动 a z 9 l 镁合盒直接化学镀镍层的制备及性能研究 了压铸镁合金在汽车工业等行业的迅速发展。 1 9 世纪初，全世界原镁年产量只有不到l o 吨，而且几乎都集中在德国。直到 二次世界大战期间，由于受军事工业迅猛发展的影响和带动，镁合金的用量才出现 飞速的发展，这期间，全世界原镁年产量达到了2 5 万吨以上，而且，镁的生产工艺 也得到了极大的提高，从最初的简单原始的d o w 工艺和l g f a b e n 工艺【l i j 开始， 经过不断的探索和研究，开发出了一种全新的镁合金生产工艺技术热还原、法【1 2 j ， 极大地提高了镁合金的生产能力和生产效率，降低了生产成本。这个时期，镁合金 主要应用于国防军事工业和航空航天工业方面，镁合金的年产量得到了迅猛发展， 同时，镁合金的生产工艺和技术也得到了飞速的发展和提高，为以后镁合金的大规 模工业化生产应用产生了深远的影响。但随着第二次世界大战的结束，各国经济由 于受到战争的消耗而处于低谷，各国军事重工业的发展迅速降温，使得镁合金的研 发和应用出现了停滞不前甚至倒退的局面，全世界原镁的年产量曾经一度跌至1 万 吨以下。 到二十世纪五六十年代，随着世界经济的逐渐复苏，镁合金的热生产工艺又逐 渐兴起并引起人们的关注，镁合金重新得到了人们的重视，镁合金产量也得到了迅 速发展和提高。镁合金的应用领域由二战期间的单纯的军事重工业逐步扩大到汽车、 机械、电子、航天航空等民用工业领域，扩大了镁合金的应用范围和领域，促进了 镁合金的迅速发展。特别是进入二十世纪九十年代以来，由于镁合金的加工成型和 耐腐蚀方面有了技术性突破，镁合金显示出了其优良的特性，世界各国在研发方面 均投入了巨资，镁合金的应用领域不断得到发展和拓宽( 如图1 1 所示) ，产量也出 现了爆炸式的增长，到2 0 0 0 年全球镁合金的产销量达到了突破性的3 6 6 ，9 0 0 吨【1 3 】， 有学者预计到2 0 1 0 年镁合金的产量将达到历史性的8 5 5 ，0 0 0 吨，其年增长幅度将达 到1 8 。 镁合金的应用领域不断拓宽，使得其用量也在迅猛增长，这主要是受益于汽车 工业以及其它装备制造工业迅速发展的带动和影响 1 4 ，15 1 。现在，使用镁合金结构件 生产的汽车、摩托车等机车，不仅极大的降低了整车自身的重量，减少了机车尾气 的排放量，提高和改善了整车的加速和制动性能，同时还在很大程度上降低了机车 在行驶过程中产生的振动和噪声，强化了机车自身的刚度和耐磨损性，从而有效的 改善了机车的驾驶舒适度和安全性。因此，使得镁合金的用量迅猛增长。 2 第一章绪论 铪舌垒 脘硫 二 压链镬 球墨铸铣 二 金属辽瘴 电化学 二 化工 屠蜀鄹重力锌造 _ 变形镬 其它 3 0 4 5 图1 - 12 0 0 0 年全球镁的，目费情况 f 远1 一lt h e g l o b a l m a g n e s i n mc o n s u m p t i o n i n 2 0 0 0 2 1 2 2 1 进入二十一世纪以来，镁合金在计算机、手机、数码相机等领域的应用也得到 了飞速发展。镁合金被越来越多的应用于生产制造笔记本电脑的机身和外壳以及手 机的外壳等方面，据有关专家学者的估计，现在全球移动电话的需求量可达到每周 一百万部，显示出了未来镁台金在3 c 市场的良好的应用前景【1 r l 。镁合金不仅可以 减轻移动电话的重量，而且可以对无线电波实现有效的屏蔽，在这一领域，镁合金 显示出了其特有的优越性，对传统塑料和铝合金材料形成了强力的竞争态势。 1 3 镁及镁合金的腐蚀与防护 镁及其合金由于其自身性能非常活泼，极易在表面形成疏松多孔的m g ( o h ) 2 或 者m g o 薄膜，这层薄膜对镁合金基体的保护性能很弱，使得镁合金的耐蚀性较差， 这严重制约了镁合金的广泛应用。因此，镁合金的腐蚀与防护一直受到人们极大的 关注1 1 8 - 1 1 1 。 1 31 腐蚀机理【2 镁在水溶液中的溶解是一电化学过程，产生氢氧化镁和氢气。这个反应过程对 于氧的浓度不敏感。反应式( 1 - 1 ) 描述了上述过程的总的反应： m g + 2 皿o - - - m g ( o h ) 2 + h 2 下( 1 1 ) 这个反应可以看作是由下列各步反应的总和： 阳极反应：m g _ + m 9 2 + + 2 e n 2 1 阴极反应：2 且o + 2 e 一4 且t + 2 0 h 一( 1 - 3 1 生成腐蚀产物：m 9 2 + + o h - - ) m g ( o h ) ：( 1 - 4 ) 3 a z 9 l 镁台金苴接化学镀镍层的制备及性能研究 上述机制可能包括许多中间步骤，在反应初期会产生寿命很短的单价镁离子m g + ， 大部分的动力学研究推断在p h l 的情况下，反应式( 1 1 ) 的腐蚀速度是由反应物或产 物在表面膜中的扩散过程控制。在9 1 0 5 时，镁合金表面会生成一层致密性较好的 m g ( o h ) 2 ，能对镁合金基体起到较好的保护作用，因此在p h 1 0 5 时，镁合金具有较 好的耐腐蚀性能) 。研究表明，当p h 3 时，镁合金的电极电位e 迅速升高；在3 p h 1 2 范围内时，镁合金的电极电位为一水平直线，表明在3 p h 1 2 范围内，溶液的p h 值对镁合金耐腐蚀性能的影响较小【3 9 】； 溶液中是否有c 1 。、8 0 4 2 - 等离子存在。因为c i 。、8 0 4 2 等离子具有很强的孔蚀 能力，能在镁合金表面迅速形成孔蚀点，造成对镁合金基体的破坏。但是在含有c r 0 3 和f 的溶液中，镁合金表面会生成一层钝化膜，这层钝化膜能有效的保护镁合金基 8 第一章绪论 体不受腐蚀环境的影响和破坏，从而使得镁合金具有较好的耐腐蚀性能； 镁合金自身内部是否含有f e 、c o 、n i 、c u 等有害杂质元素。f e 、c o 、n i 、 c u 等合金元素对镁合金的耐腐蚀性能影响很大。因为镁合金的标准电极电位比上述 四种元素负的多，在腐蚀环境下极易导致镁合金内部形成电偶腐蚀微电池，严重破 坏镁合金的耐腐蚀性能。 由于在镁合金的腐蚀电化学反应过程中，合金中的其它元素也会参加到镁合金 的腐蚀电化学反应过程中来，同时，在该反应过程中还有可能生成亚稳态的m 矿， 因此镁合金的腐蚀热力学过程可以用m g 1 - 1 2 0 体系的p h 值一电位图( p h p o t e n t i a l ， 即p o u r b a i x 图) 来解释说明【4 0 】，如图1 3 所示。 图1 - 32 5 。c 时的m g - h 2 0 系的p o u r b a i x 图【4 0 】 f i g l - - 3t h e2 5 co fp o u r b a i xd i a g r a mo fm g - h 2 0 图中分别对应反应式为： m g + h 2 0 = m g o + h 2 个 ( 1 - 5 ) m g 抖+ h 2 0 = m g o + 2 h + ( 1 - 6 ) m g = m 9 2 + + 2 e 一 ( 1 7 ) p a 上- - 个反应式将镁合金的p o u r b a i x 图分开为不腐蚀区( m g 区) 、腐蚀区( m 9 2 + 区) 和钝化区( m g ( o h ) 2 区) 。图中与平行的四条直线分别标注着0 、2 、4 和 6 ，代表溶液中m 9 2 + 离子的浓度分别为1 0 0 m o l l ( 即1 m o l l ) 、1 0 2 m o l l 、1 0 。4 m o l l 和1 0 m o l l 。由镁合金的p o u r b a i x 图可知，从热力学的角度来说，m g ( o h ) 2 比m g o 稳定。因此，根据镁合金的p o u r b a i x 图，就可以通过测定在实际应用过程中，镁合 9 a z 91 镁合金直接化学镀镍层的制备及性能研究 金所处周围环境的p h 值以及镁合金的电极电位，从而达到从理论上预测镁合金的腐 蚀倾向并制定相应的防腐措施的目的。所以，p o u r b a i x 图是研究镁合金的热力学 特质非常重要的工具和手段之一。 ( 2 ) 镁合金腐蚀的动力学 镁合金的腐蚀动力学主要由镁合金的表面膜性质决定。镁合金表面膜层对镁合 金基体的防护能力决定了在腐蚀环境介质中，镁合金的腐蚀形态、腐蚀速率以及耐 化学腐蚀和机械破坏的能力。所以，镁合金腐蚀动力学最关键的因素是镁合金的表 面膜层的质量和性能。一般认为，一个良好的防护性膜层必须具备三个必要条件， 即：防止基体表面的阳离子向外流出，阻止外部的有害化学物质侵蚀到基体内 部，有一定的自我修复能力。 关于镁合金的腐蚀动力学，国内外许多学者都进行了大量很有针对性的实验和 研究，并且取得了很多很有意义的成果。如k r u g e r 等【3 0 1 在研究镁合金的快速凝n - r 艺时发现，通过改进镁合金的制造工艺，能达到改变镁合金的表面膜层的组成和结 构的目的，如将表面膜层从原先的晶体结构变成无定型非晶结构等；l u n d e r 等【3 l j 通 过大量研究发现，含铝镁合金的表面膜成分与镁合金所处环境的p h 值有关：当p h 1 1 时，表面膜层的主 要成分则为m g 的化合物。 1 3 4 镁合金的防腐蚀技术 由于镁合金耐腐蚀性能较差，从而严重的制约了镁合金在工业生产中的应用和 发展。因此，对于加强镁合金的耐腐蚀性能，从研究镁合金的应用开始，就一直是 一个十分重要的研究课题。近年来，随着各种加强镁合金耐腐蚀性的先进生产工艺、 表面处理新工艺等不断出现，镁合金的腐蚀与防护技术的研究向前迈了一大步。以 下针对近年来涌现出来的镁合金的腐蚀与防护技术与工艺做一下简单的阐述。 ( 1 ) 表面防护涂层 表面防护涂层技术是提高镁合金耐腐蚀性能的最原始也是最简单有效的方式。 通过一定的表面处理工艺和技术，在镁合金表面形成一层致密的防护性膜层，阻止 镁合金基体受到环境的腐蚀破坏，从而提高镁合金的耐腐蚀性能。 化学转化膜 化学转化膜技术主要是指将镁合金镀件置于化学溶液中，利用镀件本身与化学 处理液之间的化学反应，在镀件表面生成一层保护性膜层的一类表面处理技术。化 学转化膜主要有铬酸盐转化处理、无铬转化膜处理、磷化等表面处理技术。通过化 1 0 第一章绪论 学转化膜处理，可以在镁合金镀件表面形成一层由金属氧化物和金属盐构成的保护 膜。这层膜与基体的结合力良好，能有效的阻止腐蚀介质对镁合金基体的浸蚀和破 坏【4 1 4 3 1 。 但是，在化学转化膜处理中，环保问题较为突出，主要是在化学转化过程中引 入了对环境污染很严重的六价铬离子。目前仅有高锰酸钾体系和稀土体系的化学转 化工艺为无铬转化膜工艺。但是无铬转化膜存在膜层不够致密，膜层较薄，保护性 能差，膜层的自我修复能力差等缺点。而关于磷化处理获得的膜层，其性能还有待 进一步实验验证和研究。 阳极氧化 4 4 1 阳极氧化技术同化学转化膜一样也是一种应用广泛的传统表面处理技术。阳极 氧化是指将欲处理的镁合金工件作为阳极放入反应槽，在# l , 3 n 电场的作用下，利用 镁合金与处理液之间的电化学反应，在镁合金工件表面形成一层氧化物膜层的表面 处理技术。阳极氧化技术的阴极一般为反应槽体或不锈钢板。 经过工艺改进和技术更新，在传统的阳极氧化的基础上发展形成了等离子微弧 阳极氧化。等离子微弧阳极氧化使用比传统阳极氧化更高的电压，以高于沉积氧化 物的击穿电压( 一般高于i o o v ) 进行氧化处理，而反应温度则比传统的阳极氧化的低。 从而使得在阳极区产生等离子微弧火花放电，火花放电在很短的时间( 1 2 s ) 内使得镁 合金表面局部区域温度迅速升高至1 0 0 0 以上，从而使刚沉积到镁合金表面的氧化 物迅速溶解进入在镁合金表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜。通过等离子微弧阳极氧 化所形成的氧化膜厚度可达2 5 3 0 p , m ，且厚度随处理的电流密度和处理时间的增加 而增厚。实验证明，等离子微弧阳极氧化比普通阳极氧化膜的耐蚀性和抗磨性均有 提高。 但是，阳极氧化获得的膜层孔隙率较大，使得进一步提高膜层的防护性能很困 难。尽管采用微弧氧化方法能使局部熔融，从而减少膜层的孔隙率，但却很难完全 消除膜层的孔隙。这些孔隙很容易在酸性或有氯离子存在的腐蚀介质条件下发生孔 蚀，从而降低膜层的防护性能。另外，采用微弧氧化时，需要较高的电压，设备投 资大；又由于产生的电弧对金属表面局部迅速加热，使得局部温度过高，溶液需要 大功率的冷却设备来冷却降温，能耗较大。尽管如此，微弧氧化技术工艺仍然是镁 合金表面处理的重点方向之一。 物理气相沉积 物理气相沉积技术发展很久，应用非常广泛。但是，将物理气相沉积用于镁合 1 1 a z 9 l 镁合金直接化学镀镍层的制备及性能研究 金表面处理却是近十几年发展起来的。物理气相沉积的最大优点是冷却速度快，气 相固化快。尽管如此，由于在气相沉积凝固时，m g 的蒸汽压非常高，使得其他合金 元素很难以溶解进入镁合金表面形成良好的保护性膜层。s t i p p i c hf w s 等人利用 1 5 k e v 的高能时束在纯镁以及a z 9 1 镁合金表面通过物理气相沉积获得一层m g o 膜，膜层厚度可达1 9 m ，并且克服了在自然氧化状态形成的氧化膜的多孔性的缺陷。 该结晶状低孔隙率膜可为镁合金基体提供较好的防护，并且通过控制a r + 离子束参数 和添加其他合金元素等技术方法，还可以得到高结晶度、高强度的表面合金镀层。 此外，利用物理气相沉积技术还可在镁合金表面获得纯镁涂层。将商业3 n m g 和a z 9 1 d 置于不锈钢管中，在温度为1 0 5 0 k 时进行蒸发，当镁蒸汽气压达到大约 1 0 也p a 时排出蒸汽，利用曲颈瓶效应对镁蒸汽进行净化处理，最后使蒸汽沉积在a z 3 1 镁合金表面上，形成一层纯镁涂层。研究表明，镁蒸汽首先在镁合金表面形成小的 孤立的镁颗粒，逐渐长大成片状，最终完全覆盖镁合金表面。对带涂层和不带涂层 的a z 3 1 镁合金分别进行静态浸泡腐蚀实验，腐蚀介质为1 的n a c l 水溶液，实验 结果表明，带涂层的a z 3 1 镁合金的耐腐蚀性能明显优于不带涂层的合金【4 6 j 。 但是物理气相沉积技术也存在很多缺点，比如沉积的膜层种类较少，膜层沉积 厚度有限，只适用于形状简单的工件，对形状较复杂工件很难进行物理气相沉积， 而且物理气相沉积的设备较大，成本较高，目前还难以大规模应用。 有机涂层 有机涂层是指在金属表面涂刷一层有机物膜层，以提高镁合金的耐腐蚀性，同 时起到一定的表面装饰作用。在进行有机涂层处理前必须保证镁合金表面干净、无 污染，且没有氧化物存在，因此有必要对镁合金进行必要的清洗和预处理。一般来 讲，清洗过程包括机械清洗、溶剂清洗和碱洗等。清洗之后一般还应进行浸蚀和其 它化学处理，如转化膜、阳极氧化处理等。这些处理能使镀件表面粗糙，同时改变 镀件表面的化学性能和状态，以便使有机涂层能很好的粘附在金属表面。由于水分 和空气会导致涂层中孔隙的形成，因此，在进行有机涂层处理前，必须对金属表面 进行彻底的除水和除气处理。 有机涂层的主要优点在于其处理设备简单，生产成本低，且对处理工件的形状没 有特殊要求，适合大规模工业化生产。但是，有机涂层的缺点也十分明显，即涂层 与基体的结合力不好，容易剥落，耐磨性差，也不耐高温。因此，进一步研究有机 涂层的前处理工艺，增强有机涂层与镁合金基底间的结合力，以及研究新的有机涂 层原料和材料并将其应用到镁合金的表面防护上来，是目前有机涂层技术研究的重 1 2 第一章绪论 点和热点方向。 金属涂层 金属涂层的最大特点是能极大的改善和提高镁合金表面的耐腐蚀性和耐磨损性 能，并可以改善镁合金表面的可焊性和电导率，同时还可以增强表面装饰效果。一 般可以通过电镀或者化学镀工艺在镁合金表面获得金属涂层。目前研究比较多的是 在镁合金表面进行化学镀镍处理。传统的镁合金化学镀镍工艺的镀液以碱式碳酸镍 为主盐，而碱式碳酸镍不溶于水，只溶于氢氟酸。当镀液中的镍离子浓度降低时， 必须对镀液补充镍离子，此时只能添加用氢氟酸溶解的碱式碳酸镍溶液，这会使得 化学镀液中的氟离子浓度越来越高，使得镀液的p h 值降低。此外，镀液中的次亚磷 酸钠会在化学镀镍反应中被氧化生成亚磷酸钠，反应生成亚磷酸钠目前还没有很好 的方法去除，会在镀液中累积升高。故镁合金化学镀镍的镀液使用寿命非常短，使 得化学镀镍的成本增高【4 7 1 。 相对化学镀而言，电镀的成本则低得多。但是想通过电镀工艺在镁合金表面获 得一层良好的金属涂层却非常难，因为：镁合金的化学性质十分活泼，镁合金表 面会迅速形成一层疏松多孔的氧化物膜层，阻碍了沉积的金属与镁合金基底间形成 结合力良好的金属一金属键；镁在溶液中与其它金属离子间发生十分强烈的置换 反应，而置换反应生成的膜层却疏松且无结合力；镁合金表面的第二相( 如稀土 相、晶间化合物等) 与镁基体相有着不同的电化学特性，可能导致沉积不均匀； 镁合金铸件基底表面的孔隙和夹杂物可能导致膜层孔隙率增加；由于金属涂层的 电极电位远大于镁合金基体的电极电位，因此金属涂层必须确保致密完整无孔隙， 否则任何一处通孔都会由于大的腐蚀电流而产生严重的电化学腐蚀。 ( 2 ) 提高镁合金纯度和开发新型合金 通过冶金技术和方法，降低镁合金中f e 、c o 、n i 、c u 等有害合金元素的含量， 以获得纯度较高的镁合金，能极大的增强合金的耐腐蚀性能。r o b e r tb r o w n 4 8 】等研究 发现，通过降低合金中的有害元素如f e 、c o 、n i 、c u 等到临界值以下，镁合金的耐 腐蚀能力会获得极大提高。实验表明，高纯度a z 9 1 镁合金的耐蚀性是普通a z 9 1 镁 合金的1 0 0 倍以上，其耐盐雾性能甚至高于压铸铝合金s a e 3 8 0 和冷轧钢。 k u k a i n e r 【4 9 】等也发现，高纯度的a z 9 1 镁合金的耐盐雾腐蚀的能力远高于普通a z 9 1 镁合金。 在开发新型合金方面，l y o np 等人【5 0 】用z r 和稀土元素如y 、n d 等作为合金元 素添加到镁合金中，获得的m g z r 系新型镁合金具有很好的耐腐蚀性。实验表明， 1 3 a z 9 1 镁合金直接化学镀镍层的制各及性能研究 这种新型合金材料的耐盐雾实验的能力比一般的a z 9 1 c 要高出两个数量级。因此通 过添加新元素开发新型合金是改进镁合金耐腐蚀性能的一个方向。 ( 3 ) 改进镁合金的生产工艺以及激光表面改性 随着镁合金生产工艺的迅速发展和提高，一系列新的处理工艺和技术( 比如快 速凝固工艺、离子注入、激光表面改性) 相继出现并应用到镁合金的腐蚀与防护的 研究应用中来。 快速凝固工艺是近几年来发展起来的一种新型技术工艺。通过快速凝固工艺， 可有效的降低合金中有害杂质对合金耐蚀性的影响。一般认为，采用快速凝固工艺 来提高镁合金的耐蚀性，主要有两个方面的原因：其一是快速凝固工艺使得镁合金 内部形成了成分范围较宽的新相，使合金成分和组织都比较均匀，有效抑制了合金 内部的电偶腐蚀；其二是快速凝固工艺使镁合金表面成分均匀化，形成了非晶态的 氧化膜。 离子注入技术是在真空环境下将高能粒子加速注入固体表面的一种技术方法。 离子注入最大的优点是可将任何需要的离子注入到镀件表面，离子注入的深度和注 入离子量的多少都能得到有效的控制，而且通过离子注入技术获得的表层合金不受 相平衡、固溶度等合金化规律的制约和影响，可以得到通过传统冶金工艺无法获得 的合金相。有研究显示，通过离子注入技术在镁合金表面注入耐蚀元素c r ，能较大 程度的改变镁合金表面膜的成分和结构，从而增强镁合金的耐蚀性能；通过离子注 入技术在镁合金表面注入金属b e 能将镁合金的开路电位正移2 0 0 n l v ；而通过离子注 入技术在镁合金表面注入n 和f e 等都能有效提高镁合金的耐蚀性能【5 。 激光表面改性技术是通过高能量密度激光对工件表面进行连续的扫描，从而使 得工件表层合金迅速熔化和冷却凝固，形成亚稳态结构的固溶体和非晶态，同时， 由于工件表面和基体的温差很大，从而使凝固过程成为急冷过程，冷却速率可达到 1 0 1 0 。c s ，由此产生的具有陡峭温度梯度的熔区极大的增强了镁合金的表面耐蚀性能。 d d u b e 等 5 2 1 通过激光表面改性技术，利用1 0 0 w - - - 3 0 0 w 的脉冲激光器( 脉冲为1 6 m s ) 以3 - - - - 2 0 m m s d 的扫描速度对a z 9 1 d 和a m 6 0 b 进行处理，所获得的表面熔化 层中和z n 的含量都远高于基体内部，使得具有较高硬度和较好的耐蚀性的1 3 相 ( m 9 1 7 a l l ：) 在表面大量析出，从而使得镁合金的耐蚀性能大大提高。 1 4 第一章绪论 1 4 镁合金的化学镀镍 1 4 1 概述 化学镀镍是指不外加电流，在金属表面的催化作用下经过控制化学还原方法进 行的金属沉积过程，又因为镀覆过程只能在对还原反应有催化作用的基底表面上自 发进行，而且反应一旦开始，反应生成的镍自身对还原反应有催化作用，从而可使 还原反应持续进行，因此又被称为自催化沉积( a u t o c a t a l y t i cp l a t i n g ) 5 2 j 。 化学镀的过程不是在固液两相界面上金属原子和液相离子的简单交换，而是液 相离子通过液相中的还原剂在金属或其它材料表面上的还原沉积过程。还原剂是化 学镀的最重要的因素之一。目前最常用的还原剂是次亚磷酸盐、甲醛、硼氢化物和 氨基硼烷及其衍生物等。此外，化学镀还必须具有催化剂，许多基体如f e 、触等本 身就具有催化性能，随着反应的不断进行，当基体被镀层完全覆盖后，沉积的金属 就开始担当催化剂的角色。因此，相对于电镀而言，化学镀最大的区别在于它是无 外加电场的电化学过程，同时又是一种自催化还原的沉积过程。 在所有化学镀技术中，化学镀镍技术是最具代表性和应用最广泛的一种技术工 艺。通过适当的合金化方法，还可以调整和改变材料的微观结构，如通过添加c u 盐、 钨酸盐等，使化学镀镍层获得一些额外的特性，如形成n i c u p 、n i w - p 等三元合 金层，从而获得表面硬度很高、耐蚀耐磨性能非常好的合金镀层。从上个世纪8 0 年 代开始，通过在化学镀液中添加一些固体颗粒，并充分搅拌使之均匀分散悬浮在镀 液中，当镀液中的金属离子被还原剂还原沉积的同时，将固体颗粒也同时嵌入到金 属沉积层中，从而形成复合镀层，如已经得到实际应用的n i p s i c 、n i p p t f e 等复 合镀层，由于在镀层中嵌入了惰性颗粒，因而使得n i p 镀层增添了许多特性，如高 硬度、高耐磨性、自润滑性、强化合金镀层等【5 3 掰】。 总之，化学镀镍具有许多优异的性能，已在航天航空、汽车、电子、食品、机 械、石油化工等诸多领域取得广泛应用，涉及到人们生活和工业生产的方方面面， 已经成为镁合金表面技术领域内发展最快的工艺之