（材料加工工程专业论文）氧化锡陶瓷靶材的制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 近年来 由于半导体集成电路制造业的快速发展 导致溅射靶材这一高附 加值电子材料具有广阔的市场 密实的氧化锡陶瓷材料是一种具有直接带隙的 宽禁带半导体材料 具有良好的化学 机械 热稳定性 迁移率高的特征 是 一种潜在的代替i t 0 的材料 s n 0 2 薄膜作为一种优良的功能材料 在透明导电 薄膜和化学气敏传感器等领域有广泛的应用前景 由于s n 0 2 烧结性能很差 高 温很难致密化 所以关于s n 0 2 陶瓷靶材报道极少 而且关于s n 0 2 陶瓷的致密 化机理和导电机理众说纷纭 还存在争议 本论文首先制备纯s n 0 2 陶瓷靶材 首先采用放电等离子体烧结方法 s p s 通过对烧结温度 压力 保温时间及升温速率等工艺参数分析 在烧结工艺为 1 0 0 0 4 0 m p a 3 m i l l 2 0 0 珈i i n 获得纯s n 0 2 陶瓷靶材的相对密度为9 6 6 冷 等静压 烧结法无法制得高致密度的s n 0 2 陶瓷靶材 纯s n 0 2 陶瓷靶材的致密化的研究结果表明 s p s 制备纯s n 0 2 陶瓷靶材的致 密化机理主要有两种 一是s p s 烧结过程中产生的局部高温 引起晶粒的异常 长大 局部高温产生高的蒸汽压差 传质通过蒸发 凝聚的方式传递 二是s p s 烧结过程产生的s n 2 取代s n 4 产生氧空位促进s n 0 2 致密化 冷等静压 烧结法 主要是蒸发 凝聚的传质 其次采用机械混合的方法制各s b 2 0 3 掺杂s n 0 2 复合粉体 系统研究了烧结 温度 s b 2 0 3 掺杂量对致密度影响 8 0 0 1 0 0 0 都能得到高致密的a t o 9 7 5 6 s n 0 2 2 4 4 s b 2 0 3 陶瓷靶材 在1 0 0 0 c 4 0 m p a 2 0 0 m i l l 3 i 血 烧结a r o 9 9 s n 0 2 1 s b 2 0 3 得到陶瓷相对致密度达到9 8 2 适量s b 2 0 3 有利于促进s n 0 2 低温化致密 a t o 陶瓷试样的s p s 致密化过程主要以下四种机制共同作用的结果 一是 s p s 烧结过程中 局部高温产生的晶粒异常长大 以蒸发 凝聚传质 二是s n 取代s n 4 产生氧空位以促进s n 0 2 致密化 三是烧结致密化主要以s b 3 固溶到 s n 0 2 晶格中产生氧空位为主来促进致密化 s b 3 与s n 电价不同 s b 3 0 0 7 6 取代s n 时 会使临近的氧原子脱离形成大量氧空位 并且促进晶体生长来促 进s n 0 2 陶瓷的致密化 四是s b 5 作为施主掺杂取代s n 0 2 中的s r l 4 和s n 2 以 武汉理工大学博士学位论文 及s b 3 取代s n 2 阻碍s n 0 2 颗粒的结合与长大 不利于s n 0 2 的致密化 s p s 制备a r o 陶瓷电性能 当s b 掺杂浓度较低时 如s b 掺杂量为o 1 时 s b 5 取代s n 4 施主掺杂为主 随着s b 掺杂量的增加 如s b 掺杂量为2 4 4 时 s b 5 s b 3 增加 载流子浓度主要由s b 5 s b 3 的比值来决定 以s b 5 施主掺杂为主 晶粒异常长大减少有效晶界面积 当s b 掺杂量增加到一定程度 s b 5 s b 3 比值 反而下降 电导率主要由s b 5 的施主掺杂和氧空位来决定 为了进一步提高陶瓷靶材的性能 最后采用半湿法制各z n o 掺杂s n 0 2 s b 2 0 3 掺杂s n 0 2 z n o s b 2 0 3 掺杂s n 0 2 的复合粉体 当s p s 烧结工艺l 0 0 0 4 0 m p a 3 i n i n 2 0 0 n l i i l 时 z i l o 掺杂量1 m o l 时 可获得s 1 1 0 2 z n o 陶瓷靶材密度的极大值6 9 8g c n l 3 相对密度的极大值9 9 8 s n 0 2 1s b 2 0 3 陶瓷靶材密度和相对致密度均达到最大值6 8 8g c 加1 3 和9 8 3 s n 0 2 1 2 1 1 0 1 s b 2 0 3 陶瓷靶材密度和相对致密度均达到最大值6 9 6g c m 弓和 9 9 2 掺杂s b 2 0 3 的a r o 陶瓷的室温电阻率随着烧结温度的升高迅速减小 但随 着温度的进一步提升 变化并不明显 9 0 0 时 电阻率为6 6 3 1 0 zq c m 9 5 0 时达到最低值9 1 1 0 刁q 锄 当烧结温度为1 0 0 0 时 随着s b 2 0 3 掺杂含量的 增加s n 0 2 基陶瓷的室温电阻迅速减小 但当s b 2 0 3 掺杂含迸一步增加 室温电 阻率变化并不明显 s b 2 0 3 掺杂量为0 5 i n o l 时 s n 0 2 试样室温电阻率达到最小 值2 3 1 0 之q c m 关键词 s n 0 2 陶瓷靶材 放电等离子体烧结 s p s 烧结致密化 电阻率 s b 掺杂 冷等静压 烧结法 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i i l 陀c e n ty e a 瑙 m er 印i dd e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rh e 刚e dc i r c u i t m 龇m f 她t u r i n gi 1 1 d i 倒时l e a d st 0 l e1 l i g l lv a l u e a d d e de l e c 仃0 1 1 i cs p u t t e r i r l gt a r g e t m a t e r i a lh 嬲ab i d a dm 酞e t d e n s ec e r i 砌cm a l e r i a lw m c hi sat i no x i d eh 鹊ad h c t b 觚dg 印0 f 谢d cb 趿dg 印s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l a n di th 鹤9 0 0 dc h e i l l i c a l m e c l l a 血c a l m e r m a ls t a b i l i 坝l l i g l l 瑚惦o fm i f a t i o nc k u 铆醴e r i s t i c s i ti sap o t e n t i a l s u b s t i t u t cf o ri t om a t i e r i a l s n 0 2 龇f i l m 嬲a ne x c e l l e n t 缸1 c t i o r l a j m a t e r i d i tl 脚 b r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si n 也e 劬吣p 黜n tc o i l d u c 廿v ef i h 跹dt h ee e l do f c h e 面c a lg 嬲s e 船 瑙 h o v e v d 优t 0 廿托p 0 0 rs r a b i l i t o fs n 0 2 u 埔s n 0 2i s d i 伍c u nt 0d e 璐i 舭 m e a 坞v e r yf e w 陀p o r t so nt h es n 0 2c e r 缀此t a r g 鸭a n dt h e m e c h a l l i s mo ft h ed e i 坞i f i c a t i o no fs n 0 2 r 乏i i i l i c s 缸dc o n d u c t i v em e c h a i l i s mo f d i v e r g e n t 啊e w sa 托s t i l lc o n 缸0 v e r s i a l t h i sp 印骰f i r s t l yp r 印缸e dp u 坞s n 0 2c e r a i n i ct a r g 吒u s i l l gs p 缸kp l 硒嫩 s i l l t e r i l l g s p s b ya n a l y z i i l gn 圮p r 0 s sp 删e t e 瑙s u c h 嬲s h l t e l 血gt e m p 嬲l n l 他 p 聆s s u 坞 h o l d i i l g 血n ea r l d h e a t i l l g r a t e t h e s i i l t e r i n gp r o c e s so f t 1 1 e 1 0 0 0 4 0 m p a 3 m i n 一2 0 0 h 虹w k c h 廿l et a 唱e tr e l a t i v ed e 娜i t o f 他 h e s9 6 6 w h e r c 鹊 i ti sh p o s s i b l et 0f a b r i c a t et l 圮p u 陀a n dl l i g hd e 璐i f i c a t i s n 0 2 m r i l i c t a r g e t t h e 他s u l t so fp u 坞d e n s i f i c a t i o no fs n 0 2 优船i i l i ct a r g e t 陀s e a r c hs h o wm a t 廿l e m e c l l a l l i s m so fd e 璐i 丘c a t i o no fp u 代s n 0 2c e 删血ct a i g e tb ys p sw e 坞 s p ss i r 她r i l l g p r o c e s sp r o d l l c e sl o c a lb i g ht e m p e 阳t l l 坞 c 融船i n gt h ea b n o r m a lg r o w t t lo f 粤试越 a r i d p r o d u c i l l g al l i g l lv a p o rp r e s s u r ed i 腩 n c e m 硒s 缸锄s 俺rt t l r o u g he v 印o m t i o n c o n d e 鹏a t i o nm e 廿1 0 d 仃锄s f e r s e c d t l 舱s n 2 i sr e p l a c e d 晰t l ls n 4 i nm ep r o c 骼s o fs p s s p ss 砷 r i n gp r o c e s s e so fs n 2 t 0r e p l 黜s n 4 g e 北r a t i l l go x y g e nv 锄c i e s p r o m o t ct l l ed 吼s i f i c a t i o n o fs n 0 2 i s o s t a t i cc o o l p 坞s s i n g s h l t e r h l g i s m a i l l l y e v 印0 瑚畸o n c o n d e i 塔撕o no fm 弱st r a 邺f e r s e c o n d l y a 1 旧i sp r 印鲫e db ym e c h a i l i c a lm i x i i l gs b 2 0 3d o p e ds n 0 2c o m p o s i t e p o 砌e l 蛆d i ti sa i m i y z e dt l l ee 丘托to f s i i l t e r i n gt e n l p e m t u 他锄ds b 2 0 3d o p i n go n 恤 m 武汉理工大学博士学位论文 d e 璐i 班1 l 圮托s u l t ss h o w 廿1 a tt e m p e r l t u r eb e t e 锄8 0 0 1 0 0 0 c 龃g e th i g h d e i l s 时o fa r o 9 7 5 6 s n 0 2 2 4 4 s b 2 0 3 吲硼l i c 乜昭e t n er e l a t i v ed 饥s 畸o f c e 豫m i ci s9 8 2 b ys i l l t e r i l l ga i o 9 9 s n 0 2 1s b 2 0 3 i i lm e1o o o 4 0 m l a 2 0 0 m i l l j m i l l s o m e 锄 咖o fs b 2 0 3h e l pt 0p r o m o t em o d e m t et c m p e r a t u 他o fd e n s e s n 0 2 1 1 1 ed e 邶i f i c a t i o no fa t oc e 珊 i l i cs 锄p l eb ys p si s 也er e s u d to f m c 廿o no f 也e f o l l o 谢n gf o u rm a i l li n e c h a m s m s f i r s t i nn l es p ss 妣血gp r o c e s s a b n o m 山孕a i n 印w t l li sg e m m t e db y t i l el o c a ll l i g l lt e i l l p e m t u r e 趾d m 弱s 吣f e ri se v 印o m t i o n c o n d e n s 撕o n s e c o n d s n 4 托p l a c e db ys n 2 g e n c m t e d 血eo x y g 钮s p a c ep r 0 i n o t e n 圮d e 船i f i c 撕o no fs n 0 2 也i r d d e n s i f i c a t i o ni sm a y 也r o u 曲m es 护 s o l 砸o nt 0 t l l es n 0 2l a t t i c eo x y g e nv a c a n c i e st 0p r o n l o t cd e n s i f i c a t i o n s b 3 锄ds n 4 p r i d i 彘r e n c e s b 3 o 0 7 6 r e p l e d 埘ms n 4 m a l e sm e i g l l b o 血go x y g 吼a t o m s f 0 眦al a r g em m i b e ro fo x y g e nv a c a n c i e s 锄dp 0 m o t ec 巧s t a l 孕 o w t ht 0d e n s i 黟 s n 0 2c e m 血c s a tl a 瓯s b 5 嬲ad o n o rs u b s t i n n e df o rs n 4 a n ds n 2 o fs n 0 2 a i l d s b 姊l es n z 也ec o m b m t i o no fo b 咖c t i o na n dg r 0 砒o fs n 0 2p a n i c l e si s n o tc o n d u c i v et 0n 圮d e 璐i j e i c a t i o no fs n 0 2 e l e c t r i c a l p r o p e n i e so fc e r 缸1 1 i c sp r e p a r e db ys p sa t o w h e ns bd o p i l l g c o n c e n 臼觚o ni sl o w s u c h 懿s bd o p 崦麟0 1 s b 5 r 印l a c e 恤m a i ns n 4 d o n o r d o p 吨 m t l l 疵他嬲eo f s bd o p 吨 s u c h 弱m e 锄 眦o f s bd o p 啦w 嬲2 4 4 s b 5 s b 3 i n c r e 鼬ei n c a r r i e rc o n c e n t r a t i o nm a i l d yb ys b 5 s b 3 r a t i oi s d e t e 如曲 dm a j i l l yb ys b c 1 0 1 1 0 rd o p i i l g a b n o m a lg 池g r o w m d l l c e s 也e e 丘 e c t i v eg 砰血b o u n d a 巧a 托戤w t l e ns bd o p i r l gi n c 他懿e dt 0a r t a i nd e 孕 s b s b 3 枷od l 血e s 锄dm ec o n d u 撕v 时m a i n l ys b 廿硷d o n o rd o p i i 玛跹do x y g 钮 v a 咖c i e st 0d i d e t bi n l p m v e 也ep e r f 0 咖越尬eo fc e r 烈l i ct a r g e t s 趾d i sf i n a l l yp 唧删b yw e t d o p e dz n os n 0 2 s b 2 0 3d o p c ds n 0 2 z n o s b 2 0 3d o p c ds n 0 2c o m p o s 沁p o w d 既 w h e nt l l es p ss i l 恤 血gp m c e s si sl0 0 0 4 0 m p a 3 m i l l 2 0 0 m i n 锄d z n od o p e dl 啪l 也ea v a i l a b i l 时o fs n 0 2 场帕c e r a 血c 缸g e tm a i 础md a 塔i 够i s 6 9 8g 锄d 龃d 也c 心l 撕v ed 锄时o f 岫g 陀a t 砌眦i s9 9 8 s n 0 2 l s b 2 0 3 c 豇a m i ct a r g e t 妇时a n dm l a d v ed e 邙i 秒础e dt h em 蹦血吣m6 8 8g c m q 髓d 9 8 3 坨s p e 西v e l y s n 0 2 1 z n o 一1s b 2 0 3c 啪血ct 剐唱研d 咄i 锣粕d 陀l 撕v ed e 璐时 武汉理工大学博士学位论文 他a c h e dt h cm a i m 啪6 9 6g c mq 锄d 9 9 2 北s p e c t i v e l y t h er o o m t e i i l p e r a t u 豫r e s i s t i v i 锣o fs b 2 0 3 d o p e da i o c e m m i c sd e c r e 髂e s r a p i d l y 忻mm es i n t e r i l l gt e m p e r a t u r ed e c r c 嬲i n g b u t 抽c 舱嬲i n gt 1 1 et e r r l p e r a t l j r e c l 姗g ei s1 1 0 to b v i o 瑚 a t9 0 0 t h er e s i s t 如c em t ei s6 6 3 1 0 记q c m 龇l da t9 5 0 廿他m i n i m 吼v a l u e 聆 h e s9 1 1 0 3q c m w r l l e nt l l es m e 血gt c m p e r a t u 陀i s 10 0 0 w i m i i l c r e 嬲i i l gt kc o n t e n to fs b 2 0 3d o p e ds n 0 2 b 觞e dc e 衄i c s t h er o o m t e m p e m t u 聆r c s i s t a i l c ed e c r e 勰e sr a p i d l y b u tw i t l l 如m 圮ri i l c r c 舾ei nd o p i n gs b 2 0 3 托s i s t i v i t ra tr o o mt e m p e 均 t u r cd on o tc h 趾g es i 嘶f i c a n t l y w h e nm es b 2 0 3d o p i i l g c o m e n ti s0 5 m o l s n 0 2s 锄叩l e sr e h e dt 1 1 em i l l i m 啪r o o m t e m p e r a t u r e 他s i s t i v i 锣 o f 2 3 10 2q c m k e 7 w o r d s s n 0 2c 翻麓m i c st a r g e t s p a r kp l a s n l as i i l t e r i n g s p s d e i l s i f i c a t i o n r e s i s t i v 时 s bd o p i i l g i s o s t j a t i cc 0 0 lp r e s s i l l g s i r l t e 血 v 武汉理工大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 s n 0 2 陶瓷材料一直都是人们研究的热点 氧化锡在气敏件 液晶显示 光 探测器 太阳能电池 光催化 电催化 保护涂层等领域都具有广阔的应用前 剥1 1 但其敏感性 选择性和稳定性还有待于进一步提高 而提高的关键在于对 s n 0 2 薄膜微观结构的调控 2 最近几年人们一直在寻找宽禁带半导体材料 3 1 氧化锡 s n 0 2 是一种具有 直接带隙的宽禁带半导体材料 以前对氧化锡的研究主要集中在薄膜方面 氧 化锡薄膜是一种重要的介质薄膜 可用于绝缘膜 保护膜 钝化膜和低折射率 膜层等 删 透明导电氧化物材料由于具有高的电导率 可见光区域具8 0 以上的透过 率而在光电子 显示器件 太阳能电池 智能窗领域具有广泛的应用 l o 如i t o a t o i t o 是应用最广泛的透明导电材料 但由于原材料金属铟的价格昂贵且不 稳定 探索其替代材料的研究一直没有停止过 1 1 l s n 0 2 基质材料具有良好的化 学 机械 热稳定性 并且s n 0 2 还具有迁移率高的特征 这就为获得高可见光 透过率透明导电薄膜提供了可行性 1 2 制备s n 0 2 薄膜的方法很多 目前制备的方法主要有沉淀法 化学气相沉积 法 溶胶 凝胶法 磁控溅射法和激光沉积法等 1 3 1 9 在现有工业沉积大面积氧 化物薄膜的工艺中 磁控溅射法是最成熟的工艺 1 0 1 溅射工艺的前提是需要高 品质的溅射靶材 其中靶材的相对密度和微观结构均匀性是最重要的指标 靶材的密度不仅影响溅射速率 还影响着薄膜的电学和光学性能 靶材密 度越高 薄膜的性能越好 此外 提高靶材的密度和强度使靶材能更好地承受 溅射过程中的热应力 密度也是靶材的关键性能指标之一 通常靶材为多晶结构 晶粒大小可由纳米微米到毫米量级 对同一种靶材 晶粒细小的靶的溅射速率比晶粒粗大的靶的溅射速率快 而晶粒尺寸相差较小 分布均匀 的靶溅射沉积的薄膜的厚度分布更均匀 纯度是靶材的主要性能指标之一 因为靶材的纯度对薄膜的性能影响很大 武汉理工大学博士学位论文 不过在实际应用中 对靶材的纯度要求也不尽相同 靶材固体中的杂质和气孔 中的氧气和水气是沉积薄膜的主要污染源 不同用途的靶材对不同杂质含量的 要求也不同 例如 半导体工业用的纯铝及铝合金靶材 对碱金属含量和放射 性元素含量都有特殊要求 为了减少靶材固体中的气孔 提高溅射薄膜的性能 通常要求靶材具有较 高的密度 靶材的密度不仅影响溅射速率 还影响着薄膜的电学和光学性能 靶材密度越高 薄膜的性能越好 此外 提高靶材的密度和强度使靶材能更好 地承受溅射过程中的热应力 密度也是靶材的关键性能指标之一 1 2s n 0 2 陶瓷材料的研究状况 1 2 1s n 0 2 的基本性质 s n 0 2 晶体属于四方晶系 正方形晶体 晶体呈双锥状 锥柱状 有时呈针 状 s n 0 2 为金红石结构 晶格常数a 爿 7 3 7 a c 3 1 8 5 a 2 0 1 晶体结构如图1 1 所示 s n 0 2 在高温下不熔化而是直接升华 其升华温度与大气压及本身致密度 有关 一般认为 温度低于1 5 0 0 时挥发率不大 在1 5 0 0 1 5 5 0 以上s n 0 2 挥发明显较快 2 l j s n 0 2 是一种禁带很宽的半导体 0 k 时禁带宽度约为3 7 e v 左 右 价带为o 勿能级 导带为s n 知能级 纯化学计量的s n 0 2 在常温下表现出 绝缘状态 3 6 s n 0 2 在工业上有着广泛的应用 如多孔s n 0 2 陶瓷作为一种功能材 料在催化 气体化学传感 光学技术 半导体等方面有广泛的应用巴s n 0 2 致 密陶瓷作为变阻器m 4 l 以及在电解铝和熔制玻璃等应用领域中的高温电极材料 3 6 4 5 o s n 0 2 在玻璃搪瓷行业中最早的应用是作为瓷釉和乳浊剂 2 2 1 也可作为色料 如铬锡红和锡钒黄色料 作乳浊剂用途是利用它在硅酸盐熔体中溶解度特别小 的特性 除此之外 也可被用作火花塞绝缘子的材质 目前s n 0 2 是作为玻璃的透明导电薄膜的最好选择 纯的s n 0 2 薄膜强度好 具有优良的化学稳定性和光学各向异性 2 3 洲 理论上纯的s n 0 2 薄膜导电性很差 但一般制备的s n 0 2 薄膜由于热处理过程中s n 0 2 产生氧空位 导致化学计量不 平衡 导致电阻率远低于理论上的纯s n 0 2 薄膜 其可见光透过率一般在8 0 掺杂后s n 0 2 透明薄膜 如a r o f 1 o 由于掺杂离子取代s n 0 2 晶格中的s n 原子 2 武汉理工大学博士学位论文 或氧原子 产生额外电子 使得电阻率大幅度下降 可见光的透过率在8 0 以 上瞄 3 3 j 这些透明导电薄膜可以用为太阳电池 液晶显示器的电极材料 s n 0 2 气敏陶瓷是最常见和研究最多的气敏材料之一p 8 捌 第一个气体传感器就是基于 s n 0 2 的厚膜 或陶瓷层 制成的i 蚓 其工作原理我们可以用晶粒界面的势垒来解 释例 即s n 0 2 薄膜晶粒接触界面存在肖特基势垒 s c h o t t l 哕b a r r i e r s 当n 型s n 0 2 接触容易接受电子的气体时 接触界面的势垒高度升高 表现出电阻率增大 如果接触容易供给电子的气体时 势垒高度降低 表现为电阻率减小 s n 0 2 对 环境的相对湿度也十分敏感 其薄膜的交流阻抗随湿度的增大而减小 这可能 是由于样品表面吸附水分子导致表面能级的瞬时涨落使表面栅电压降低引起 的 国内有研究学者h 7 发现s n 0 2 薄膜从低湿度到高湿度响应比较快 环境从 1 1 3 r h 变化到9 3 5 8 r h 样品响应时间不到1 分钟 而且将该样品从高湿环 境中取出后 在低于湿度1 1 3 l 讯环境中放置6 h 即恢复到原来的阻值状态 密实的s n 0 2 陶瓷由于具有非常好的非线性伏安特性 是一种良好的压敏陶 瓷材料 1 9 9 5 年s a p i a 腮m 等研究发现了一种新型材料s n 0 2 c 0 2 0 3 0 卜渤0 5 压敏 材料 3 3 j 后续的研究表明 以s n 0 2 为主要成分的压敏材料中未发现明显的第二 相结构 其材料的稳定性较好 而且在非线性性能提高方面也表现出很大的潜 力 例如s n 0 2 z n o c o o 1 a 2 0 5 c r 2 0 3 压敏材料 4 2 1 其电学非线性系数达到2 1 5 s n 0 2 c 晚0 3 二卜她0 5 p r 2 0 3 压敏材料 其电学非线性系数可达6 1 畔l 其次 密实 的s n 0 2 陶瓷还可以应用于h a l l h e r o u np r o c e s s 电解铝的生产中 霍尔 赫劳尔特 电解炼铝法 s n 0 2 基惰性正极材料是代替通常所用的碳正极材料的一种很好选 择1 4 5 1 添加2 叭 s b 2 0 3 和2 州 c u o 的s n 0 2 惰性电极 裕4 8 在冰晶石氧化铝浴器 中的电流效率可以达到9 2 1 2 2s n 0 2 陶瓷材料 1 2 2 1 纯s n 0 2 陶瓷的烧结特性 s n 0 2 基陶瓷材料在工业不同领域中有广泛的应用 关于s n 0 2 的烧结与性能 研究的报道非常多 但由于s n 0 2 中的s n 4 和0 2 离子自扩散系数很低 高烧结 温度时s n 0 2 的高蒸汽压导致蒸发 凝聚非致密化机制 使得纯s n 0 2 陶瓷表现出 非常差的烧结特性1 4 9 一般认为采用超细粉末 颗粒尺寸小于1 0 0 n m 可以大幅度提高烧结速率 可 以用于制备晶粒尺寸小的致密材料 所以对于无添加助剂的s n 0 2 陶瓷烧结来说 武汉理工大学博士学位论文 起初的研究采用超细s i l 0 2 粉末作为烧结原料制备s n 0 2 陶瓷体 但根据赫令模 型 h e r r i l l gm o d e l 5 l 对于小颗粒来说 质量传输速率正比于1 g g 为晶粒尺 寸 n 为与质量传输机制相关的指数 n 2 表明是气相传输机制 即蒸发 凝聚 n 3 表明晶格扩散 n 4 表明晶界扩散和表面扩散 赫令模型表明颗粒降低可 以增加导致致密 晶格和晶界扩散 的和非致密 蒸发 凝聚 表面扩散 两种质量传 输速率 于是 超细粉末的使用不能保证得到致密材料 以前的研究也表明s n 0 2 就是利用超细粉末无法得到致密陶瓷的典型例子 5 0 珑5 3 1 v m l a 甜以酬和 k j m u m 甜以 5 5 提出蒸发 凝聚过程的机制来解释在s n 0 2 烧结过程中1 0 0 0 1 4 0 0 之间的颗粒长大过程 他们也都没有发现宏观的收缩现象 l e 沁甜口 对 无掺杂的超细s n 0 2 粉末的烧结研究1 57 j 表明 在低温下 5 0 0 0 t 苷硒一 叱 武汉理工大学博士学位论文 h e 甜n g u p 垤i o 嘶 m j n 图2 1 1 烧结温度1 0 0 0 压力4 0 御a 保温时间5m h l 升温速率下纯s n 0 2 陶瓷相对密度 f i g 2 1 1 h n u c eo f h e 纰l gr a t e0 nd e n s i f i c a t i o n 1 0 0 0 4 0 m p a 5 n l i n 2 3 4 纯s n 0 2 陶瓷s p s 烧结保温时间 图2 1 2 为烧结温度l 0 0 0 压力4 0 m p a 升温速率2 0 0 b 血时 纯s n 0 2 陶瓷相对密度随保温时间变化曲线图 由图可知 保温时间为0 的情况下 试 样的相对密度仅为8 6 随着保温时间的延长 当保温时间3 n l i n 时 试样的相 对密度达到最高值9 6 6 随着保温时间的进一步延长 试样的相对密度反而降 低 o 8 6 4 2 0 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 8盯 的够 的髓 舛 一水v尝 岳口9暑卫 芷 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 2 烧结温度1 0 0 0 压力4 0m p a 升温速率2 0 0 加 i l l 时 不同保 温时间下纯s i l 0 2 陶瓷相对密度 f i g 2 12 i i l f l u e eo fh o l d i n gt i i n eo nd e n s i f i c a t i o n 1 0 0 0 4 0 m p a 2 0 0 m 蛐 2 3 5 纯s n 0 2 陶瓷的显微结构 图2 1 3 为烧结温度1 0 0 0 烧结压力4 0m p a 保温时间3 分钟情况下s n 0 2 陶瓷断面微观形貌图 由图可知 晶粒发育完全 结晶性良好 且分布均匀 几乎未观察到气孔 致密度较高 从可以看出 晶粒尺寸较小 平均晶粒径为 2 0 0 姗左右 从图可以明显的看到烧结颈 晶粒都发育完整 明显存在部分晶 粒异常长大的现象 图2 1 4 为烧结温度1 0 0 0 烧结压力4 0 m p a 保温时间5 分钟情况下不同 升温速率s n 0 2 陶瓷断面微观形貌图 由图可知 晶粒发育完全 结晶性良好 且分布均匀 几乎未观察到气孔 致密度较高 但又图可以看出 晶粒尺寸较 小 且随着升温速率的升高 晶粒尺寸越来越小 均可发现有异常长大的晶粒 图2 1 5 为烧结温度1 0 0 0 不同保温时间和压力的s n 0 2 陶瓷断面微观形 貌图 由图可知 压力越大 晶粒长的越快 保温时间越长 晶粒变大 晶界 变得模糊 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 3 烧结工艺1 0 0 0 2 0 0 m i n 4 0 m p a 3 m i i l 下s n 0 2 陶瓷微观形貌 f i g 2 13 s e mi m a g eo fs n 0 2c e r 锄i c ss i n t e r e da t10 0 0 2 0 0 m i n 一4 0 m p a 3 m i i l 2 7 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 4 烧结温度1 0 0 0 压力4 0m p a 保温时间5 分钟 不同升温s n 0 2 陶瓷微观形貌 f i g 2 l4 s e mi m a g eo fs n 0 2c e m m i c ss i n t e r e da t10 0 0 3 7 m p a 5 m 证 a 2 0 0 m i n b 1 0 0 m i n c 5 0 m i l l 图2 1 5 烧结温度1 0 0 0 不同保温时间和压力s n 0 2 陶瓷微观形貌 f i g 2 1 5 s e mi i n a g eo fs n 0 2c e n 吼i c ss i n t e r e da t1 0 0 0 a 4 0 m p a l0 0 血l 5 m i i l b 2 0 m p a l0 0 n l i i l m i n c 4 0 m p a 1 0 0 l l i n 1 2m i n d 4 0 m p a 1 0 0 m m 3 m i i l 武汉理工大学博士学位论文 2 3 6 纯s n 0 2 陶瓷的s p s 致密化机理 以上结果可以看出 s n 0 2 致密化机理与s p s 烧结有很大的关联 从以上s e m 图中可以看出 s n 0 2 陶瓷试样中有异常长大的颗粒 这是在s p s 烧结过程中 热量是在模具的四周传递 在颗粒与颗粒之间会产生电火花 这样在有些位置 的颗粒之间产生局部高温 引起晶粒的异常长大 从图2 8 可知 在s p s 烧结过程中 试样在8 1 2 开始收缩 说明有致密化 过程 从s e m 图中也可以看到烧结颈 致密度曲线也说明有烧结过程发生 但 是无压烧结没有这种现象 这主要和s p s 有关 在s p s 过程中 压力为这种低 温收缩提供动力 在就是s p s 烧结过程中的局部高温 使颗粒表面与其颈部区 域之间产生较高的蒸汽压 传质以蒸发 凝聚的致密化机理进行 图2 1 6 为压力4 0 m p a 升温速度 2 0 0 分钟 保温时间 3 分钟 不同 烧结温度下纯s n 0 2 烧结陶瓷的x 射线衍射图谱 由图可知s n 0 2 试样中只发现 物相 s n 0 2 的衍射峰 无其他物相衍射峰且并无偏移 而且随着烧结温度升高 s n 0 2 的衍射峰峰强变强 说明随着温度的提高 s n 0 2 结晶性良好 表2 2 为在不同烧结温度下制备的纯氧化锡陶瓷样品精修后的晶体结构 与 纯s l l 0 2 粉末的实测晶胞参数和体积 a 4 7 3 7a c 3 1 8 6a v 7 1 4 7 1a 3 相 比 烧结后的样品的晶胞参数和体积都要略大一些 这可是是由于少量s n 取 代s n 4 反应而使晶胞参数稍微增大 从 结果可以看出只是s n 0 2 金红石结 构 说明s n 0 存在于s n 0 2 晶格里面 为了进一步研究烧结机理 我们对s n 0 2 的谱峰进行分析 结果见图2 1 7 1 为s p s 烧结前的s n 0 2 粉体 2 为s p s 烧结后的s n 0 2 陶瓷 从全谱看 只有氧 元素和锡元素 从s i l 3 d 的精细谱可以看出 s p s 烧结后的s n 0 2 陶相对于烧钱 之前的粉体来说s n 3 d 明显的向低结合能方向产生了化学位移 这主要是烧结后 的陶瓷产生了低价态s n 表明在s p s 烧结过程中 少量s n 取代s n 产生一 定量的氧空位 这种少量的氧空位促进烧结 砌d 寸砌嘲2 一 圪2 d o 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 6 烧结压力4 0 a 升温速度 2 0 0 分钟 保温时间 3 分钟 不 同烧结温度下纯s n 0 2 烧结陶瓷的x 射线衍射图 f i g 2 l 6 x i a yd i f 五 a c t i o np a t t e i n so fu n d o p e ds n 0 2c e r 瑚缸c ss i n t e r e da t d i 琢涨江l tt 唧e 阳 t i l r e 3 7 m p a 10 0 n l i n 5 m 哟 表2 2 不同温度下获得纯s n 0 2 样品的晶胞参数及晶胞体积 1 a b 2 2c e l lp 删n e t e ra n dv o l 啪eo fs n 0 2c e 础血c ss 抵血ga td i 侬i r e n t t c m p e r a t u r e s 武汉理工大学博士学位论文 言 百 8 害 虿 宝 8 b e e v b e e 图2 1 7 纯s n 0 2 陶瓷 s 全谱和s n 3 d 5 忍图谱分析 f i g 2 1 7 so fs n 0 2 由于s n 0 2 在高温下的高氧分压 使得s n 0 2 很难在低压情况下烧结致密 1 5 例 p a r k 等人通过热等静压的方法在烧结温度1 2 0 0 压力1 5 0 m p a 情况下制 得相对密度9 7 3 的试样 z l l a n g 瓜等人通过s p s 烧结 烧结温度1 0 5 0 压 力3 7 5 m p a 保温时间3 分钟的情况下 制得相对密度9 5 的s n 0 2 陶瓷 由 3 l 武汉理工大学博士学位论文 图2 9 2 1 0 2 1 1 2 1 2 可以看出通过s p s 烧结 保温3 5 分钟的情况下 能在更 低的烧结温度和压力下 能够获得高致密的s n 0 2 陶瓷 如果能获得更高的烧结 压力 能够在甚至低于1 0 0 0 的烧结温度下 获得高致密的s n 0 2 陶瓷 因此压 力对s p s 制备s n 0 2 致密化影响较大 由图2 1 2 可以得出 在高压环境下 能够在较低温度下得到高致密的未掺 杂的s n 0 2 陶瓷 这些相关的事实能够很好的说明 随着压力的增加 颗粒四周 的颗粒也随之增加 因此 其依赖于颗粒的堆积密度 假如起始原料中含有团 聚体 通过增加压力则可以有效的去处 从而加快了快速致密化过程 虽然关于s p s 的烧结机理 还存在着争议 但是先前的研究表明 在s p s 的烧结过程中 颗粒之间出现等离子体 产生了放电现象 从而有助于烧结的 致密 脉冲电流去处了粒子表面的杂志 从而使粒子表面活化 样品在s p s 烧 结时 脉冲电流通过样品或者模具时 在颗粒之间发生放电现象 这是由于脉 冲电流促进颈部生长 清除颗粒表面的吸附物 从而提高扩散 存在的电场则 会在气孔处产生温度梯度 从而有利于大气孔的快速收缩 一般情况下 由于 s p s 烧结过程中处于较高温度下时间较短 从而可以得到较小的晶粒 在加热阶 段 由于加热速率较快 从而降低了晶粒的粗化 此外 由于s p s 烧结温度较 低 1 0 0 0 可以抑制s n 0 2 的分解 而传统烧结在较高的温度下其具有高的蒸 气压导致s n 0 2 的分解 3 2 武汉理工大学博士学位论文 b 图2 1 82 0 m p a 和4 0 m p a 不同温度下的收缩速率曲线 a 不同升温速率下收缩曲线 b 不同压力 f i g 2 1 8 n o m l a l 泌ds h 血k a g ev 撕a t i o no fs n 0 2o 啪l i l i c i t hd i 彘豫n t a h e a t i n gn l t e s b a p p l i e dp r s s u i i c s 图2 1 8 是2 0 m p a 和4 0 m p a 情况下不同温度下的收缩速率曲线 以及升温 速率为5 0 2 0 0 m j i l 下 收缩速率曲线 s p s 烧结收缩率比传统无压烧结的收 缩速率高 但宏观上较难观察到 当升温速率为5 0 和1 5 0 m j l l 最大收缩速 率分别出现在9 9 8 和9 5 5 但当在4 0 m p a 升温速率为l o o 和2 0 0 m i i l 时 最大收缩率出现在9 9 0 可以看到 升温速率对致密化是有一定影响的 综上所述 s p s 烧结s n 0 2 陶瓷致密化机理除了与s p s 烧结工艺参数 温度 压力 升温速率 保温时间 有关外 主要的致密化机理有两种 1 s p s 烧结过程中产生局部高温 引起的蒸发 凝聚的传质 2 s n o 与s n 0 2 发生晶格取代 产生氧空位促进致密化 砌d 一 2 一 2 d o 2 3 7 热处理对s p s 烧结s n 0 2 陶瓷的影响 武汉理工大学博士学位论文 图2 1 9 热处理前后s n 0 2 陶瓷试样的微观结构 a 8 0 0 5 0 h b 热处理前 f i g 2 19s e m o fs n 0 2c e m m i c ss i n t e 血ga t10 0 0 4 0 田a 一2 0 0 m i n 3 m i i l b e f o r ea n da f t e r 恤a t r i l e n ti i la i ra t8 0 0 f o r5 0 h 由图2 1 9 可见 热处理后晶粒尺寸稍微变大 2t h e t a d e g 陀e 图2 2 0 热处理前后纯s n 0 2 陶瓷的 m 图谱 f i g 2 2 0 之do fs n 0 2c e r a u 1 1 i c ss 血e 血g a t10 0 0 一4 0 m p a 2 0 0 瑚血 3 m i i l b e f o r ea n da n e r 仃e a 缸n e n ti i la i ra t8 0 0 f o r5 0 h 图2 2