（无机化学专业论文）三基色pdp荧光粉的喷雾热解法合成及其表征.pdf

三基色p d p 荧光粉的喷雾热解法合成及其表征 专业 无机化学 硕士生 陈伟 导师 梁宏斌副教授 摘要 喷雾热分解 s p r a yp y r o l y s i s 简称s o t 走术是一种很有发展前途的材料制备 方法 与传统的材料制备技术相比 它具有很多优越性 如生成物颗粒可控 成 分均匀 纯度较高 工艺过程温度低等 作为一种新兴的微粉制备工艺 喷雾热 分解技术 s n 已广泛应用于各种功能材料的制备 本文介绍喷雾热分解工艺过程 及特点 对近年来s p 在发光材料 超导陶瓷 催化剂等功能材料中的最新研究 进展予以综合评述 并对其前景作了展望 随着科学技术的突飞猛进和人们要求的不断提高 目前等离子体显示已经成 为人们关注的焦点 越来越多的高清晰度等离子体大屏幕电视进入了千家万户 等离子平板显示 p l a s m ad i s p l a yp a n e l s 简称p d p n t 以被制成较大尺寸的显示器 是壁挂电视的最佳选择之一 p d p 的关键材料荧光粉在亮度 色域 寿命等方面 起着重要的作用 要提高p d p 显示的性能 对p d p 用的三基色荧光粉的研究是 至关重要的 本论文正是适应显示技术发展的需求 通过喷雾热解法制备了 b a m g a i t o o l 7 e u 2 z n 2 s i 0 4 m n 2 y g d b 0 3 e u 三基色荧光粉 通过对荧光粉 制备工艺的研究 确定了制备荧光粉的最佳激活剂浓度 基质的组成及样品的灼 烧时间等工艺参数 关键词 喷雾热分解 p d p 荧光粉 真空紫外激发光谱 掺杂 色坐标 b a m g a i i 0 1 7 e u 2 z n z s i 0 4 m n 2 y g d b 0 3 e u 3 i s y n t h e s bb ys p r a y p y r o l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t r i c o l o rp d p p h o s p h o r s m a j o r i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a n t e w e ic h e n s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rh o n g b i nl i a n g a b s t r a c t t h es p r a yp y r o l y s i st e c h n i q u ei saw o n d e r f u lm e t h o di nm a t e r i a ls c i e n c e i t p o s s e s s e sm a n ya d v 卸t a g c s s u c ha sl o wp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e h i g hh o m o g e n e i t y a n dp u r i t yo fp r o d u c t sa n ds oo n t h ek e yc h a l l e n g e so fs p r a yp y r o l y s i sa r ec o n t r o l o v e rt h em o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fp r o d u c tp a r t i c l e s a saf k s hp r o c e s s i n go f p r e p a r i n gf i n ep o w d e r s p r a yp y r o l y s i sh a db e e nw i d e l yu s e dt os y n t h e s i z ed i v e r s i f i e d f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r t h ep r o c e s sa n dt r a i t so fs p r a yp y r o l y s i sa r c i n t r o d u c e d a n dd e v e l o p m e n to f s y n t h e s i z i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l ss u c ha sl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s s u p e r c o n d u c t i v ec e r a m i c s c a t a l y z e sw i t hs p r a yp y r o l y s i sm e t h o dw e r e c h i e f l yr e v i e w e d t h ep r c s p e c to f t h i st e c h n i q u ew a s a l s oi n d i c a t e di nt h ee n d w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es c i e n c ea n dp e o p l e sr e q u i r e m e n t s t h ep l a s m a d i s p l a yp a n e l s p d p s d r a wo u re y e s a n dm o r ea n dm o r ep d p se n t e ri n t ot h ep e o p l e s l i f e p l a s m ad i s p l a yp a n e l s p d p s c a nb em a d ei nl a r g es i z e sa n da r ee x p e c t e dt ob e o n eo ft h eb e s tc a n d i d a t e sf o rw a l i m o u n t e dd i s p l a y p d p sa r cc o n s i d e r e dt h em o s t p r o m i s i n go p t i o nf o rh i v i s i o nl a n e s c r c e nd i s p l a y s t h ep h o s p h o r sf o rp d pp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nt h eb r i g h t n e s s c o l o rg a m u t l i f e t i m ea n de t c i no r d e rt oi m p r o v et h e f u n c t i o no fp d p w eh a v et or e a r e ht r i c o l o rp h o s p h o r sf o r p l a s m ad i s p l a yp a n e l i no r d e rt om e e tt h e r e q u i r e m e n to fd i s p l a yt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t w e p r e p a r e d t h er e dp h o s p h o r y g d b 0 3a c t i v a t e dw i t h e u t h eb l u ep h o s p h o r b a m g a i l o o l 7a c t i v a t e dw i t he u 2 t h eg r e e np h o s p h o rz n 2 s i 0 4a c t i v a t e dw i t hm n 2 b ys p r a y p y r o l y s i s b yt h ei n v e s t i g a t i o nf o rp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo ft h ep h o s p h o r t h eo p t i m u ma c t i v a t o r c o n c e n t r a t i o n h o s tc o m p o s i t i o na n df i r i n g t i m ew e r e e s t a b l i s h e d k e yw o r d s s p r a y p y r o l y s i s p d pp h o s p h o r ve x c i t a t i o ns p e c t r a d o p i n g c 1 e c o o r d i n a t e s b a m g a i l 0 0 1 7 e u 2 z n 2 s i 0 4 m n 2 y g d b 0 3 e u 1 1 1 第1 章绪论 1 1 p d p 用荧光粉研究 彩色等离子体平板显示 p d p 由于具有屏幕大 视角宽 清晰度高 图像无 畸变 重量轻等诸多优点 已成为高清晰度大屏幕显示的佼佼者 也使壁挂彩色 电视成为现实 为此已引起世界各国的强烈关注 在p d p 中使用的荧光粉是受 真空紫外线激发发光的 而紫外线则是由p d p 内部的惰性气体在电场激发下发 出的 这种发光的原理与荧光灯是相同的 但与荧光灯不同的是激励荧光粉的紫 外线波长 在荧光灯中以h g 蒸气的2 5 4n m 为激励波长 而在p d p 中是以惰性 气体x e 的1 4 7n m 和1 7 2n m 为激励波长 p d p 等离子显示器之所以引起人们的广泛注意 是因为它具有以下比较突出 的优点 1 4 1 1 体积小 重量轻 超薄型 2 全数字化矩阵工作 不存在因电子束扫描而造成的几何畸变 3 显示屏幕的亮度非常均匀 既不会像c r t 那样出现四周暗 中心亮的现 象和散焦 会聚 闪烁等问题 也不存在液晶屏的薄膜晶体管的阴影纹 4 无x 线辐射 也不受磁场的影响 有很好的环境适应能力 5 与l c d 相比 能制造大画面和1 6 0 0 宽视角的显示器 亮度高 色彩还 原性好 灰阶丰富 对快速运动的画面响应迅速 与彩色p d p 技术迅猛发展相比 荧光粉的研究显得相对滞后 目前所用的 p d p 荧光粉主要沿用灯用荧光粉 随着p d p 电视市场的开放 人们对p d p 性能 的要求越来越高 从而对p d p 荧光粉的需求量及技术要求也日益增加 这促进 了对具有更高性能荧光粉的研究和开发 同时也激发了与此相关的制造方法和测 试手段的发展 本文通过介绍目前研究和使用的p d p 荧光粉的种类 制备方法 和路径 分析了p d p 荧光粉的检测手段和设备等 指出了其存在的主要问题 l 1 2p d p 的工作原理及其发展状况 p d p 是一种气体放电的显示器 由美国伊利诺斯大学于1 9 6 4 年发明 其结 构如图1 1 所示 5 1 p d p 结构是由两块密封的超薄玻璃板组成 在两块玻璃板之 间充有氦 h e 氖 n e 氙 x e 混合气体与电极 由条形肋栅 b a r r i e rr i b s 分隔成 成百上千个独立的发光池 工作原理主要有两个基本过程 气体放电过程 即利用惰性气体在外加电信号的作用下放电 使原子受激 而跃迁 发射出真空紫外线 主要为1 4 7 n m 和1 7 2 n m 的过程 荧光粉发光过程 即利用气体放电所产生的真空紫外光激发荧光粉发出可 见光的过程 图1 ip d p 发光机理 a 玻璃板 b 电极 c 荧光粉 d 等离子体放电 e g 见光 1 3p d p 常用的三基色荧光粉及其发光原理 1 3 1p d p 常用的三基色荧光粉 彩色p d p 是在显示屏上通过气体放电发射出真空紫外光 再激发红 绿 蓝三基色荧光粉实现彩色显示 因此荧光粉的激发光谱 发射光谱 发光色 光 衰 余辉时间以及光致发光的量子效率 能量效率等对p d p 的各项性能有着十 分重要的作用 2 由于p d p 用的三基色荧光粉是在1 0 0 2 0 0 n m 范围内的v u v 辐射激发下工 作 v u v 光子的能量比照明光源中的2 5 4 n m 短波u v 和3 6 5 n m 长波u v 光子的 能量高 因而对p d p 用的这种光致发光的荧光粉有特殊的要求嗍 1 i v 光子激发下发光效率高 化学性能稳定 工作时不发生分解 2 耐高能v u v 光子的轰击 光衰小 工作寿命长 3 余辉 1 0 满足显示显像技术要求 在1 0 m s 以下 4 色坐标值满足要求 色纯度好 色域宽 5 颗粒大小合适 2 5 1 a m 左右 另外 p d p 荧光粉应具备的一个重要因素就是对工作环境产生的腐蚀应尽 可能小 也就是说 荧光粉在工作时应保持稳定 不易发生分解 即使少量发生 分解 也不应放出能毒化象素中其它元件的物质如硫等 因此用于p d p 荧光粉 只能是无硫的荧光粉 根据组成基质的不同1 2 1 可以把荧光粉大致分为以下几 类 1 硅酸盐类荧光粉 这类荧光粉主要包括以下几种类型 y 2 s i 0 5 e u 红 z n 2 s i 0 4 m n 绿 y 2 s i 0 5 c e 蓝 等 其中z n 2 s i 0 4 m n 是目前p d p 生产中应用 较多的绿色荧光粉 2 铝酸盐荧光粉 它主要有以下几种 y 3 a i s 0 1 2 e u 红 b a a i l 2 0 1 9 m n 绿 s r a l l 2 0 i 9 m n 绿 c a a i n or 9 m n 绿 z n a l l 2 0 i 9 m n 绿 等 这类荧光粉主要是 以碱土金属的铝酸盐作为基质 其中b a a l t 2 0 1 9 m n 也是应用较为广泛的绿色荧 光粉 3 硼酸盐荧光粉 这类荧光粉具体包括以下几种 y b 0 3 e u 红 y g d b 0 3 e u 红 g d b 0 3 e u 红 y b 0 3 t b 绿 l u b 0 3 t b 绿 等 它们是 以稀土硼酸盐作为基质 其中目前应用较多的红色荧光粉是 y g d b 0 3 e u 4 磷酸盐荧光粉 主要有 y g d p 0 4 e u 红 z n 3 p 0 4 h m n 红 y p 0 4 t b 绿 l a p 0 4 t m 蓝 等 研究表明用稀土激活的磷酸镧绿色荧光粉比目前使用的 锰激活的硅酸锌有着更优越的亮度及余辉时间 5 其它荧光粉 除了以上四类荧光粉外 还有其它一些p d p 荧光粉 如 氧化物荧光粉y 2 0 3 e u 红 钨酸盐荧光粉c a w 0 3 p b 蓝 以及其它一些复合荧 光粉b a m g a l l 4 0 2 3 m n 绿 b a m g a l l 4 0 2 3 e u 蓝 等 1 3 2p d p 荧光粉的发光原理 发光材料是一类能够将吸收的能量 如紫外辐射 x 射线 电子轰击 摩擦 或它一些激发方式 转换为光辐射的功能材料 发光物质按照激发能量的形式不 同 可以分为由电磁辐射 紫外光 激发的光致发光 p h o t o l u m i n e s c e n c e 由高能 量电子束激发的阴极射线发光 c a t h o d e l u m i n e s c e n c e 由电压激发的电致发光 c l e c t r o l u m i n e s c e n c e 由机械能激发的摩擦发光 t r i b o l u m i n e s c e n c e 由x 射线 激发的x 射线发光以及用化学反应能量激发的化学发光 1 3 l 现分别简单介绍如下 1 光致发光 紫外 可见或红外辐射激发发光材料所引起的发光称为光致 发光 它大致经过光吸收 能量传递以及光发射三个阶段 2 电致发光 在电场或电流作用下引起发光材料的发光称为电致发光 3 阴极射线发光 发光材料在电子束激发下的发光称为阴极射线发光 4 x 射线及高能粒子发光 发光材料在x 射线 y 射线 粒子 1 3 粒子等 高能粒子激发下产生的发光称为x 射线及高能粒子发光 5 化学发光 由化学反应释放出来的能量激发发光材料所产生的发光称为 化学发光 6 生物发光 在生物体内 由于生命过程的生化反应释放的能量激发发光 材料所产生的发光称为生物发光 p d p 器件主要是利用荧光粉光致发光的原理进行发光 一般认为光致发光物 质的晶体 颗粒 它包括基质和发光中心 通常称为激活剂 由于1 4 7 a m 的真空 紫外光能量大 发光强度高 所以大多数p d p 都利用它来激发红 绿 蓝荧光 粉发光实现彩色显示 真空紫外光激发荧光粉发光的原理如图1 2 所示 发光物 质的光致发光过程通常由以下几个过程所构成 基质晶格 e o 吸收激发能 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子 使其激发到达e 2 态 被激发的发射离子以热或者晶格振动的形式失去部分能量 达到更稳定的 激发态 e 2 一e i 被激发的离子发光而返回基态 4 图l 2荧光粉发光过程示意图 并不是所有的离子和所有的物质都可以发光 由于辐射过程存在竞争者 即 还可通过非辐射弛豫途径回到基态 在该过程中 激发态的能量用于激发基质的 振动 使基质的温度升高 为了研制出高效的发光物质 应尽量避免非辐射弛豫 过程 1 4 本论文研究的目标 内容及其意义 根据目前稀土发光材料研究现状来看 商用产品通常都是直接采用高温固相 法合成 由于进行固相反应时 反应温度高 结果造成合成的产品易结块 晶粒 较租且粒度分布均匀性差 同时 为满足应用需要 产品常需经过长时间球磨粉 碎 结果必然会破坏材料中的部分发光中心 最终降低荧光粉的发光亮度 基于 以上考虑 改进稀土发光材料的合成方法是有必要的 我在总结别人工作的基础 上 采用喷雾热解法制各出红绿蓝三种荧光材料并对其发光性能进行了研究 1 1 研究目标 提高和改善红色 蓝色和绿色荧光粉的发光特性 使p d p 荧光粉的发光 亮度达到或接近国外的发光亮度标准 本论文主要工作是采用正交试验法和喷雾热解法合成荧光粉 通过掺 杂 改变烧结温度和总金属离子浓度以及改变助熔剂等制取高亮度的荧光粉 本论文将从理论与工艺两个方面讨论p d p 用的三基色荧光材料的制备 发光特性 激活剂对发光性能的影响 得出最佳的实验条件 5 2 研究内容 荧光粉的合成 研究在b a m g a i t o o r 7 e u 2 z n 2 s i 0 4 m n 2 y o d b 0 3 e u v 体系中 激活剂浓度变化 烧结温度 p h 值 总金属离子浓度 助熔剂浓度等 与发光强度及粉体形貌的关系 对p d p 荧光粉在v u v 激发下的发光性质 合成 工艺以及离子间的能量传递规律进行研究 从而探索合成b a m g a l l o o l 7 e u 2 z n 2 s i 0 4 m n 2 y g d a 0 3 e u 3 的最佳合成条件 并通过真空紫外光 v u v 紫 外 可见 u v x r d s e m 等测试手段来分析表征 荧光粉的表面修饰 三基色荧光粉在工作时受到高能量的真空紫外辐射 的作用 在长时间的高能粒子的轰击下 荧光粉的亮度衰减很快 寿命缩短 为 了提高荧光粉耐真空紫外辐射的能力 对其表面进行修饰来抵抗真空紫外辐射 实验证明进行表面修饰之后荧光粉的亮度有所提高 且得到粒径分布均一的球形 颗粒 荧光粉性能的研究 本文将从激活剂浓度 基质成分的比例 烧结的温 度等几个方面对荧光粉的性能进行讨论 加以分析对比 并从理论上给予解释 分别研究同一种助熔剂的不同含量对发光性能的影响 探讨助熔剂在荧 光粉合成中所起到的特殊作用 3 研究意义 传统方法制备的稀土发光材料颗粒较大 粒径分布不均匀 为适应后序 工艺的进行 必须经过球磨和过筛等工艺 在此过程中荧光粉的晶形遭到严重 的破坏 从而使发光性能下降 我们采用喷雾热解法制备b a m g a l l 0 0 1 7 e u z n 2 s i 0 4 m n 2 y g d b 0 3 e u 三基色荧光比商用荧光粉粒度小 颗粒形状好 粒径分布窄 主要形状为球形 达到了优良尺寸发光粉的粒度要求 不需球磨即 可直接配成粉浆用于涂屏 本论文采用正交试验设计法 大大节省人力 物力 财力和时间 明确 影响试验指标各因素的主次顺序 t 1 0 了解哪些是主要因素 哪些是次要因素 从 而迅速找到优化方案 并对试验结果进行计算分析 最终达到减少试验次数 缩 短试验周期 进一步指明试验的方向 克服盲目性等等 以往人们对真空紫外光谱特性的研究相对较少 而对真空紫外区的光谱 与能级的研究不仅能够有助于深入了解激活离子的高能激发态 基质能带结构以 6 及基质与激活离子之间的能量传递本质 因此相关研究具有重要的意义 在本论文的开展工作中 采用喷雾热解制取的红色荧光粉 y g d b 0 3 e u 3 其样品形貌好 亮度强 达到甚至超过了日本生产的红色商用 粉 y g d b 0 3 e u 如 1 5 参考文献 1 1 季旭东 等离子体显示板 p d p 技术新进展 真空电子技术 2 0 0 2 4 2 8 3 3 f 2 j 朱昌昌 9 7 平扳显t 综述 光电子技术 1 9 9 8 i s 1 i 7 3 h 忍安 张军t 真空电子技术 2 0 0 1 0 4 1k o m a k it p r o c1 d w 9 9 1 9 9 9 5 8 5 9 0 5 k i mc h a n g h o n g k w o nl l e o ka n dc h e o l h e ep a r k p h o s p h o rf o rp l a s m ad i s p l a yp a n e l s j o u r n a lo f a l l o y sa n dc o m p o u n d s 2 0 0 0 3 11 3 3 3 9 6 刘行人 王晓君 申伍福 全色等离子体平板显示用发光材料 发光快报第3 期 1 9 9 5 7 刘行仁 王晓君 谢宣华等 p d p f e d 及l e d 发光材料的最新进展 液晶与显示 1 9 9 8 1 30 k1 5 5 1 6 1 8 1 胡文波 彩色等离子体显示器用荧光粉 真空电子技术 1 9 9 8 3 3 2 3 6 9 袁秋华 李友芬 杨儒等 p d p 荧光粉的研究进展及存在问题 真空电子技术 2 0 0 4 2 2 7 3 0 1 0 洪广言 1 1 1 邹异松 1 2 方如章t 1 3 刘延和 曾小青等 等离子体平板显示用发光材料 功能材料 1 9 9 9 3 0 0 2 2 5 2 3 1 刘玉风 白廷杜 光电成像原理 m 1 北京理工大学出版社 1 9 9 7 8 4 9 0 刘玉风 光电器件 m 国防工业出版社 1 9 8 8 1 5 1 1 5 4 张浩等 彩色p d p 的发展现状与趋势 a d v a n c ed i s p l a y 2 0 0 2 3 6 7 第2 章p d p 荧光粉的制备方法及其表征 2 1 制备荧光粉的方法 发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属硫化物 金属氧 化物 复合氧化物和无机盐等 这些发光材料已经在许多方面得到了应用 特别 是在发光显示如阴极射线管 c r t 真空荧光显示 v f d 等离子体平板显示 p d p 场发射显示 f e d 电致发光显示 e l 荧光灯照明以及一些发光二极 管 l e d 等方面有着广阔的应用前景 要得到性能良好的发光材料以用于高清晰 度投影电视和平板显示等技术中 发光材料的形貌和尺寸是一个至关重要的方 面 对发光体来说 最理想的颗粒形状就是球形 球形的发光颗粒对于高亮度和 高清晰度显示是十分必要的 同时球形的发光材料还可以获得较高的堆积密度 从而减少发光体的光散射 最近的研究表明 球形发光颗粒可以使发光层的不规 则形状最小化进而延长屏幕的使用寿命 此外 发光材料必须具有较小的尺寸和 较窄的粒度分布 并且是非团聚的 这样才能使其具有良好的发光性能 即高分 辨率和高发光效率 较小颗粒也可以通过形成紧密堆积的磷光体层而提高其使用 寿命 研究表明其最佳性能的发光体尺寸应在2 5 1 a m 左右 所以制备出颗粒尺 寸为2 5 9 m 的非团聚的球形发光材料成为目前发光工作者追求的目标 为了制备球形发光粉颗粒 人们尝试了很多方法 如喷雾热解法 高温固相 法 沉淀法 微波合成法 燃烧法 溶胶凝胶法和水热法等 2 1 1 高温固相反应法 高温圆相反应法 4 是合成稀土荧光粉的一种传统方法 也是最常用的材料 制备技术 这种生产的工艺相当成熟 在反应条件控制 尤其是焙烧过程温度的 8 设定和反应气氛的选择等 还原剂的使用 助熔剂的选择 原料配制与混合等 方面都已经日趋优化 高温固相反应通常包括以下步骤 1 固体界面原子或离子的扩散 2 原子 规模的化学反应 3 新相成核 4 通过固体的输运及新相长大 决定高温固相 反应速率的两个重要因素是成核和扩散速度 如果产物和反应物之间存在结构类 似性 则成核容易进行 扩散与固相内部的缺陷 界面形貌 原子或离子的大小 及其扩散系数有关 助熔剂的存在也可能影响反应的速率 反应中往往还需要控 制一定的反应气氛 惰性反应气氛 如n 2 a 0 的作用是让在反应过程中粉体与空 气隔绝 而还原气氛 如h 2 或c o 础a 把反应原料中的某些元素 往往是稀土元 素 从高价态还原到低价态 反应物颗粒越细 其比表面积越大 反应物之间的 接触面积也就越大 有利于固相反应的进行 因此 将反应物研磨并充分混合均 匀 可增大反应物之间的接触面积 使原子或离子之间的扩散输运比较容易进行 以增大反应速率 另外 温度 压力 添加剂等也是影响固相反应的重要因素 高温固相反 应法是制备发光材料应用最早最多的方法 其制备荧光粉的过程一般包括五个步 骤 如图2 1 所示 1 原料的选择与分析 2 配料 3 混料 4 焙烧 5 后 处理工艺 图2 1 高温固相法合成荧光材料流程图 采用高温固相法制各 1 6 2 5 l 的发光材科颗粒比较粗 粉碎过程中晶体形貌遭到 破坏 发光亮度有所下降 影响了使用后的二次特性 因为高温固相法合成稀土 发光材料具有微晶质量优良 表面缺陷少 发光效率高 工艺比较简单且能大规 模生产等优点 从而广泛应用于工业生产 但是其也存在一些缺点 如反应原料 需要在高温电炉中烧结 保温时间较长 2 小时以上 能耗高 对设备要求较高 粒子易团聚 需要球磨减小粒径从而使发光材料的晶形遭到破坏 发光性能下降 粒径分布不均匀 难以获得球形颗粒 容易产生杂相 9 2 1 2 微波合成法 微波是指频率在o 3 g h z 3 0 0 g h z 之间的电磁波 与可见光不同 微波是连 续且可极化的 与激光相类似 依赖于被作用物质的不同 微波可以被传播 吸 收或反射 微波作为一种新的能源 以极快的速度进入化工 新材料及高技术领 域 微波合成方法 2 6 3 0 的原理是利用微波的能量使被加热的物质极性分子随着微 波电场的变化而摆动 又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用 使 分子随电场的变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰 从而产生了类似于摩擦的效 应 使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量 使分子运动加剧 从而被加热物 质温度迅速升高 达到了荧光粉的合成目的 微波合成法的流程如图2 2 所示 图2 2 微波辐射流程图 与传统加热方法不同 在微波加热过程中 热从材料内部产生而不是从外部 热源吸收 由于从内部加热 所以被加热物质的温度和热流与传统加热方法中的 相反 因此 被加热物质不受大小及形状的限制 大小物体都能被加热 微波加热 3 1 3 3 1 作为一种新的合成技术有其它合成技术尤其是传统合成技术 不可比拟的优点 下面列举微波加热技术几个主要的优点 1 选择性加热 整个实验装置只有试样处于高温而其余部分仍处于常温状 态 所以可以经济 简便地实现高温加热 2 加热速度快 与传统加热方法不同 微波加热是材料内部整体同时加热 升温速度快 从而显著缩短加热时间 另外微波烧结还可以有效节省能源 3 改进材料的结构和性能 由于微波加热速度快 避免了材料合成过程中 晶粒的异常长大 能够在短时间 低温下合成纯度高 粒度细 分布均匀的材料 1 0 2 1 3 燃烧法 燃烧法 v 3 6 1 是指通过前驱材料的燃烧而获得目的物的方法 在一个燃烧合成 反应中 反应物达到放热反应的点火温度时 以某种方法点燃 随后反应由放出 的热量维持 燃烧产物即为所需材料 一般是将相应金属硝酸盐 氧化剂 和尿素 或碳酸肼 燃料 的混合物放入一定温度的环境中 使之发生燃烧反应 制备氧化 物或其他发光材料 燃烧法具有反应时间短 制得的产物相对发光亮度高 粒径小 分布均匀及 比表面积大等特点 在实验研究中应用较为普遍 这种方法还具有安全 省时 节能等优点 反应产生的气体还可提供还原气氛 可以防止低价金属离子被氧化 省去了额外的还原阶段 得到的产品分散性好 一般不会凝聚结团 通过选择不 同的助燃剂 调节助燃剂与酸的比例 控制燃烧的温度的高低 可得到超细或皿 超细的粉末 是一个很有应用前景的新方法 2 1 4 溶胶 凝胶法 溶胶凝胶 s 0 1 g e l 法t 3 7 3 9 1 以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式 在制 备多功能材料方面显示了具大的潜力 溶胶凝胶法分为水溶液溶胶凝胶法和醇盐 溶胶凝胶法 溶液的形成主要由金属阳离子的水解或醇解来完成 凝胶的形成是 通过脱水或增加p h 值来实现 不论哪种方法都是随着凝胶限制的解除 溶胶便 自动聚集成凝胶 然后通过干燥热处理等得到荧光粉 其工艺流程如图2 3 所示 图2 3s 0 1 g e l 法制备粉体材料的工艺流程图 制备过程中最基本的反应有 4 0 l l 冰解反应 m o r h 2 0 一m o h x o r k x x r o h 2 缩合反应 m o h h o m 一 m o m h 2 0 m o r h o m m 0 m r o h 用溶胶凝胶法制的产品与传统的高温固相法相比具有以下几方面的优点 1 产品的均匀性好 尤其是多组分制品 其均匀度可以达到分子或原子水 平 使激活离子能够均匀地分布在基质晶格中 有利于寻找发光体发光最强时激 活离子的最低浓度 2 烧结温度比高温固相反应温度低 这样可以节约能源 另外避免由于烧 结温度高而从反应器中引入杂质 同时烧结前已部分形成凝胶 具有大的表面积 有利于产物生成 3 产品的纯度高 因为可以使用高纯原料 且溶剂在处理过程中易被除去 反应过程中凝胶的微观结构都易于控制 大大减少了副反应的进行 4 使带状发射窄化 同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率 由 醇盐水解缩聚所得的基质具有良好的光学透明性 刚性 化学稳定性和热稳定性 另外 掺杂于基质中的稀土由于受到笼效应的影响 分子之间互相孤立 减小了 聚集体的生成和浓度猝灭 相对于其他方法 溶胶 凝聚法的缺点有 对原材料要求高 成本较高 反 应处理周期长 所得凝胶仍然要经过高温烧结才能得到产品 所得荧光粉亮度比 高温固相反应所得的低 但随着技术的进步 这些问题正在逐步地解决 2 1 5 水热法 水热法 3 3 4 2 1 是近几年来研究无机发光材料时发明的又一新兴的合成方法 此法主要是在一定温度和压力下 使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备 方法 它主要是将称量的反应混合物溶解 然后加热至6 0 7 0 加入氨水便成 胶状沉淀 用蒸馏水洗去酸根离子 将带有沉淀的悬浮物加热浓缩 后转入高压 釜中 在2 4 0 c 恒温箱中恒温数小时 将样品转入蒸发皿而得前驱体 再转入坩 埚内于一定温度下灼烧便得到所需发光体 水热法具有以下优点 1 在相对低温高压下 水热反应可以合成低价态 中间价态或特殊价态的 化合物 或者合成特殊聚合态 形貌结构的化合物 2 晶体的物相和形貌与水热条件有关 产物结晶良好 颗粒分布均匀 1 2 3 由于在水热条件下 原料混合均匀 生成的材料纯度较高 4 能改变反应物的反应性能 提高反应活性 因此可能替代固相反应和一 些难于进行的合成反应 5 生成的物相缺陷少 取相好 晶体完美 而且结晶度高 容易控制产物 粒度且绿色环保 但是 水热法也有缺点 其反应周期长 反应过程在封闭的体系中进行 对 反应过程不能进行直接观察 只能从晶体的形态变化和表面结构上获得晶体生长 的信息 反应过程中有许多问题目前还没得到满意的理论解释 因为要在高温高 压条件下反应 对生产设备要求比较高 水热法的发展 有赖于进一步深入研究其反应的基本理论 尤其是相律理论 超i i 函界理论 胶体化学 缺陷化学及热化学理论 随着研究的深入 尤其是水热 法低维晶体材料的生长得到了快速发展 对于发光材料的认识和开发取得了长足 进步 2 1 6 喷雾热解法 喷雾热解法1 4 3 l 是近年来新兴的合成无机功能材料的方法 使用这种方法制备 的纳米稀土荧光粉一般具有均匀的球形形貌 粒子的粒度分布窄 这不仅有利于 提高材料的发光强度 还可以改善发光粉的涂敷性能并提高发光显示的分辨率 采用喷雾热解法制备纳米稀土荧光粉的过程如下 先以水 乙醇或其他溶剂 将反应原料配成溶液 再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中 在那里将 前驱体溶液的雾流干燥 反应物发生热分解或燃烧等化学反应 从而得到与初始 反应物完全不同的具有全新化学组成的超微粒产物 喷雾热解法采用液相原料前 驱体的气溶胶过程 可使溶质在短时问内析出 兼具传统液相法和气相法的诸多 优点 1 由于从悬浮在空中的液滴干燥而来 所以制备的颗粒一般呈规则的球形 且在粒径和组成上都是均匀的 2 产物组成可控 因为起始原料是在溶液状态下均匀混合 所以可以精确 1 3 控制合成的发光材料的最终组成 3 产物的粒径和性能可控 通过控制不同的反应条件如溶剂 反应温度 喷雾速度 载气流速等 可以制备不同粒径和性能的发光材料 4 与其它方法相比 喷雾热解法制得的材料密度小 比表面积大 烧结性 能好 5 整个生产过程无需过滤 洗涤 干燥 粉碎等后处理 可避免引入杂质 和破坏晶体结构 从而保证产物的高纯度和高活性 6 制备过程为连续过程 有利于工业化生产 2 1 7 沉淀法 沉淀法 4 8 1 是合成发光材料的常用方法之一 它之所以被使用 主要表现在 制各金属氧化物 纳米材料等方面具有独特的优点 制备发光材料的沉淀法包括 直接沉淀法 共沉淀法和均匀沉淀法等 沉淀法合成发光材料是利用水溶性物质 为原料 然后加入沉淀剂 o h c 2 0 4 2 c 0 3 2 等 或在一定温度下调节p h 值 从而使前躯体溶液发生水解 生成难溶物质从水溶液中析出 沉淀物经过滤 干 燥 再在一定温度下焙烧 冷却后得到产品 这种方法的优点是原料混合均匀 合成反应温度较低 产物颗粒均匀 粒径 小 分散性好 其缺点有 沉淀法要求各组分具有相同或者相近的水解或沉淀条 件 对于制备复杂的多组分体系存在一些问题 限制了它的使用 而且过程复杂 不利于工业化 同时沉淀法合成的产物发光性能比高温固相合成的差 除了上述方法以外 还有高分子凝胶包膜法 聚合物微凝胶法 缓冲溶液沉 淀法和均相沉淀法都可用于稀土发光材料的合成 一种稀土发光材料可以用上述 的几种不同方法合成 不同方法合成在颗粒大小 颗粒形貌 结晶优劣 乃至晶 体结构都会有所不同 这些差别可能会直接影响到材料的物理和化学性质如声 光 电 磁 催化活性等 1 4 2 2 超声喷雾热解试验装置的设计和原理 2 2 1 超声喷雾热解技术简介 超声喷雾热解这种方法起源于2 0 世纪6 0 年代初期 超声雾化热解技术已 被广泛应用于各种材料的薄膜沉积 如金属 硫化物 氧化物 磁性材料等 s p 技术是在喷雾干燥基础上发展起来的一种合成超细粉体及薄膜制备等的气溶胶 技术 s p 技术与喷雾干燥技术有许多相似面 但与喷雾干燥技术之间又存在区 别 二者使用的溶液不同 雾滴的沉淀和缩聚过程不同 最主要的是s p 技术需 要在较高的温度 3 0 0 下才能完成整个工艺流程 4 9 l 尤其是在s p 技术中同时 发生物理和化学反应 例如热分解 而喷雾干燥技术中仅仅发生物理反应 s p 工艺过程中 溶液雾化后进入反应器 在反应器中气溶胶雾滴经历蒸发 和雾滴中溶质的浓缩 干燥 然后在高温下沉积物分解为具有微孔的颗粒 微孔 颗粒经过烧结后形成为致密的颗粒 s o 5 但是s p 技术是唯一通过溶液形成雾滴 控制颗粒大小的 这方面s p 能保证每一雾滴具有均匀的化学计量比 特别是对 合成金属氧化物有明显的优势 s p 过程可以简单描叙为将各金属欲按制备复合 型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液 经雾化器雾化后 由载气带入高温反 应炉中 在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发 溶质沉淀形成固体颗粒 颗粒干燥 颗 粒热分解 烧结成型等一系列的物理化学过程 最后形成超细粉末 反应过程1 4 9 1 如图2 4 所示 e w o m mh 扣蛐d e l qn 嘣鬻哪怕o 州地 图2 4s p 技术的合成过程 s p 技术要制备较好的粉体 以下两个条件是必需的 一是雾滴要小 另外 1 5 是雾滴尺寸分布要均匀 为了满足条件 本人所采用超声喷雾热分解装置主要包 括三部分 图2 5 超声喷雾器 管式反应炉和接收装置 图2 5 喷雾热解分解装置示意图 2 2 2 喷雾热分解合成步骤 下面简单介绍一下喷雾热解合成的几个步骤 首先配成前躯体溶液 然后利 用喷雾仪器进行喷雾 紧接着前躯体溶液在反应器中蒸发 干燥 热分解 合成 新相 烧结成型等 1 前驱体1 5 2 1 真溶液 胶态分散体 乳化液和溶胶等都可以作为气溶胶的 前驱体 但是和s p 技术有关联的前驱体主要是真溶液 水溶液由于成本低且安 全 容易操作和水溶性金属盐的应用范围比较宽而得到广泛的应用 为了提高粉 末的产量 前驱体溶质必须有大的溶解度 2 喷雾 对于一个特定的喷雾器 雾滴的特性与溶液浓度 粘滞度和表面 张力等因索有关 有机金属和有机酸前驱体由于它的化学性质而有一定幅度的粘 滞度 一般情况下 有机系统的表面张力远小于水溶液的表面张力 这些因素影 响喷雾过程中雾滴的尺寸 更为重要的是初始雾滴尺寸分布决定了沉积后颗粒的 尺寸 3 蒸发 随着s p 工艺的持续 发生以下的物理现象 雾滴表面液相的蒸 发 雾滴中气相的扩散 雾滴的收缩 雾滴温度的变化以及液相向雾滴中心的扩 散 4 干燥 雾滴的干燥阶段不同于蒸发阶段 它包含于盐类的沉淀 控制s p 工艺干燥阶段两个重要因素是溶液达到沸腾时的时间和环境温度 5 雾滴凝聚 在s p 工艺过程中 液相雾滴要发生凝聚 即两个或更多雾滴 1 6 相互碰撞结合成一个大的雾滴 只要有液相存在 雾滴凝聚是不可避免的 6 热分解1 5 3 和合成 烧结 s p 工艺中 热分解形成的颗粒活性大 因此是 s p 工艺的优势 至今为止 已经设计了很多分解与合成交互迭加的反应器 2 2 3 喷雾热分解合成的应用 i s p 在发光材料中的应用 发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属硫化物 金属氧 化物 复合氧化物和无机化合物等 为了具有良好发光性能 一般要求制备的发 光体材料颗粒为规则的球形 发光体尺寸小 粒径在卜5 9 m 左右1 5 4 1 且有较窄 的尺寸分布 传统固相法制备发光体材料一般需要长时间煅烧和球磨 这一过程 影响了材料的发光特性 易产生不规则形状的颗粒 为此 k a n g p a r k 工作组 做了大量的研究工作 用s p 法制备了各种发光体材料 他们的研究工作主要集 中在以下几个方面 控制形貌 制备实心固体颗粒 如前所述 s p 过程容易产生中空球形颗 粒或多孔颗粒 而这些中空或多孔形貌严重影响的发光性能 s p 过程中 5 5 5 7 1 颗 粒形貌形成受到各个操作参数的影响 如反应炉内的温度 载气流速和前驱体溶 液种类 前驱体溶液浓度等 是一个非常复杂不易控制的过程 在前驱体溶液中 添加无机或有机添加剂 作为聚合体或成核品种 促使沉淀在整个液滴范围内形 成 制备出实心致密颗粒 改变前驱液种类 研究不同体系前驱液对颗粒形貌的影响 p a r k 等人分 别选用钡的氢氧化物 氯盐 硝酸盐 醋酸盐 镁的氯盐 硝酸盐 醋酸盐 铝 的氯盐 硝酸盐 作为前驱液进行2 4 种组合 制备b a m g a l o o l 7 发光体 证明 不同的前驱液体系对颗粒最后形貌和发光强度影响重大 s s l 改变载气流速后对颗粒形貌的影响显著1 5 5 1 认为低载气流速易制备实心 颗粒 而且颗粒趋于球形 研究了不同烧结温度对发光性质的影响 一般来讲 s p 制各的粉体一次 性完成干燥 热解 烧结过程 最后的成品是烧结成型具有完整晶体结构的颗粒 1 7 如制备c e t b m g a 1 o 5 9 1 体系发光体材料时 将温度控制在1 7 0 0 c 高温 热解 炉内停留时间1 0 s 能一步制备出晶形完备的粉体 但是不同的前驱体溶液对热 解和烧结时间有着不同的要求 由于受到实验条件的限制 如在炉膛没有足够长 的停留时间 反应温度不够 在制各发光体材料时 从热解炉收集到的产品往往 需要继续烧结数小时 o a 6 2 1 以便提高结晶度和激发发光体中的稀上配合物 增强 发光强度 在一定范围内 发光材料的发光强度随烧结温度的升高而增强 如在 制备g d 2 0 3 e u 6 1 6 3 1 发光体时 反应温度在6 0 0 c 时制备的发光体 在紫外光激发 下己能得到红色光谱 随反应温度升高 发光强度不断增强 当温度达到1 4 0 0 2 时 基本完成晶形转变 且能充分激活e u 光致发光强度达到最大值 研究了添加不同量稀土配合物对发光性质的影响 稀土配合物种类及其 所占成分比例对发光体的性能影响显著 s p 法的过程中不会有成分的损失 能 精确控制化学计量比 因此在研究稀土配合物对发光性能的影响时有很大优势 2 s p 在高温超导陶瓷中的应用 喷雾热分解法以其制备i 艺简单 生产连续 成分可控 组分均一性等优势 被认为是一种很有发展前途的高温超导氧化物制备工艺 主要用于制备高温超导 前驱体粉末和高温超导薄膜材料 以往的研究表明 在用s p 制备铋系前驱体粉 末时 改变雾化频率 前驱溶液的种类和浓度 热解温度等参数 可制各出不同 化学计量比 不同组分 不同粒径的前驱体粉末 h s u c h c h a n g 等m 佣共沉淀法 柠檬酸凝胶法 喷雾热分解法分别制备铋系前驱体粉末 经比较发现用喷雾热分 解法制备前驱体粉末有明显优势 制备的粉末纯度高 组分化学计量比精确 经 烧结后最易生成超导性能优良的b i 2 2 2 3 相材料 3 制备高