（化学工程专业论文）mlni5c6h6浆液体系液相苯加氢反应动力学研究.pdf

m i n i 5 c 6 1 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 摘要 f 浆液储氢是一种新型的储氢技术 在氢能的存储和利用 尤其是车载燃料电 池等应用领域具有很好的前景 m i n i 5 c 6 h 6 浆液体系是典型的储氢浆液体系矿本 文通过考察温度 压力 浆液浓度以及搅拌速度等因素对其吸氢行为的影响 对 m i n i 5 c 6 i 6 浆液体系液相加氢动力学进行了系统研究 建立了苯液相加氢反应动 力学模型 为探索性能更加优越的储氢体系 还对l a n i 5 c 6 h 6 浆液体系和r a n e y n i c 6 h 6 浆液体系的吸氢动力学行为进行了对比研究 研究表明 m i n i s c 6 h 6 浆液体系的吸氯过程是一个典型的表观零级反应 浆 液的吸氢速率与体系中苯或环己烷的浓度无关 对液相氢浓度为表观一级反应 m i n i 5 对苯的液相加氢反应具有催化作用 苯的转化率可达到1 0 0 浆液吸氢 反应过程是由发生在国体催化剂颗粒上的化学反应控制的 气一液和液一固界面 处的传质阻力均可忽略 f 浓度为5 0 w t 的m i n i 5 c 6 1 1 浆液的饱和储氢量可达 4 1 2 w t 在3 9 3 k 5 1 3 k 温度范围内 m i n i 5 c 6 h 6 浆液吸氢反应的表观活化能 为4 2 1 6 k j m o l 表观反应动力学模型可表达为 h 3 7 6 1 0 p 4 2 罢 e p p np 对l a n i 5 c 6 h 6 浆液体系和r a n e yn i c 6 h 6 浆液体系的研究表明 l a n i 5 和 r a n e y n i 对苯的液相加氢反应都具有催化作用 苯的转化率都可达到1 0 0 其 中r a n e yn i 的催化活性远高于l a n i 5 和m i n i 5 l a n i 5 与m i n i 5 的催化活性则基 本相同一僦储氢能力而言 浓度为5 0 w t 的l a n i 5 c 6 h 6 与m i n i 5 一c 6 h 6 浆液和浓 度为0 5 训 的r a n e y n i c 6 h 6 浆液体系的饱和储氢量分别可达4 1 2 w t 4 1 2 w t 和7 1 5 w t 后者已十分接近纯苯的饱和储氢量 7 1 9 w t l a n i 5 c 6 h 6 和r a n e y n i c 6 h 6 浆液吸氢反应的表观活化能分别为5 2 5 0 k j m o l 和7 2 2 1 k j m o l 一 一 多 关键词 浆液储氢 m i n i s 苯 l a n i 5 r a n e y n i 动力学 氢化 液相 m i n i s c d l 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 a b s t r a c t h y d r i d es l u r r y i san o v e lt e c h n o l o g yo f h y d r o g e ns t o r a g e w h w hs h o w sg r e a t p o t e n t i a l i t i e si nh y d r o g e ns t o r a g e a n du t i l i t i e so f f u e lc e l l si nh y d r o g e nv e h i c l e s i nt h i sp a p e r t h ek i n e t i c so f h y d r o g e na b s o r p t i o no f at y p i c a lh y d r i d es l u r r y s y s t e mf o r m e db y l a n t h a n u m r i c hm i s c hm e t a l n i c 船l f i v e m 1 n i s p a r t i c l e s s u s p e n d e d i nl i q u i db e n z e n ew a ss t u d i e db yi n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e s y s t e mp r e s s u r e a l l o yc o n c e n t r a t i o na n ds t 打f 略s p e e do nt h em a s s t r a n s f e r r e a c t i o np r o c e s s e s i n s i d e 抽8s l u r r y t h ek i n e t i cm o d e lo fl i q u i d p h a s e h y d r o g e n a t i o no f b e n z e n ew a sd e v e l o p e d a n d t h eh y d r o g e na b s o r p t i o nb e h a v i o r so f l a n t h a n u mn i c 恕l f i v e l a n i s b e n z e n ea n dr a n e yn i b e n z e n es l u r r ys y s t e mw e r e a l s oi n v e s t i g a t e da sa c o m p a r i s o n t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h e l i q u i d p h a s eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e i n m 1 n i 5 一c d t 6s 胁r r ys y s t e m 妇ap r o c e s sc o n t r o l l e d 妙t h er e a c t i o nc o n d u c t e do nt h e s u 咖c eo f t h ec a t a l y s tp a r t i c l e s t h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ea tg a s l i q u i di n t e r f a c e a n dt h a t f r o mt h eb u l kl i q u i dp h a s et ot h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s tp a r t i c l e sc a nb e i g n o r e dt h ea p p a r e n t r e a c t i o nr a t ei sz e r oo r d e r f o rb e n z e n ec o n c e n t r a t i o na n d f i r s t o r d e r f o rh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n i nt h el i q u i d p h a s e m i n i sa l l o yc a nb et h ec a t a l y s t o ft h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n e 加l i q u i d p h a s ea n dt h e c o n v e r s i o no f b e n z e n ec a nr e a c h1 0 0 a n dt h es a t u r a t e dh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yo f 5 0 w t m i n i 5 一c d 4 6s 胁r r yr e a c h e s4 1 2 w t i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 9 3 k 5 1 3 k t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo f t h eh y d r o g e na b s o r p t i o nr e a c t i o no f m i n i 5 一c d t 6s l u r r ys y s t e mi s 4 2 1 6 k j m o l a n dt h ea p p a r e n t k i n e t i cm o d e lc a nb ee x p r e s s e d a s f o l l o w 铲s 舶圳 叩4 2 盖c t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nl a n i a c d i es l u r r ys y s t e ma n dr a n e yn i c 出6 s 胁r r ys y s t e m s h o w st h a t l a n i s a n dr a n e yn ic a na l s ob e t h e c a t a l y s to f i i m i n i s c 批浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 h y d r o g e n a t i o no f b e n z e n e 加l i q u i d p h a s e a n d t h ec o n v e r s i o no f b e n z e n ec a nr e a c h 1 0 0 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f r a n e yn i 括m u c hh i g h e rt h a nt h o s eo f l a n i 5a n d m l n i s a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fl a n i 5a n dm i n i ja r es i m i l a r t h es a t u r a t e d h y d r o g e nc a p a c i t i e so f 5 0 w 侈 ol a n i j c 6 h 6a n d5 0 w t m i n i 5 一c 6 h 6s l u r r ys y s t e m s r e a c h4 1 2 w t h o w e v e rt h es a t u r a t e d h y d r o g e nc a p a c i t yo f 0 5 w t r a n e yn i c 6 h 6 s l u r r ys y s t e mi sa b o u t7 5 w h i c hi sq u i t ec l o s et ot h es a t u r a t e dh y d r o g e nc a p a c i t y o f b e n z e n e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e so f t h eh y d r o g e na b s o r p t i o nr e a c t i o n so f m i n i s c e n e l a n i 5 c 盛6a n dr a n e y n i c o t t 6s l u r r ys y s t e m s a r e4 2 1 6 k j m o lt 5 2 5 0 k j m o la n d 7 2 2 1 k d m o l r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s h y d r i d es l u r r y h y d r o g e ns t o r a g e m l n i s b e n z e n e l a n i s r a n e yn i k i n e t i c s h y d r o g e n a t i o n l i q u i d p h a s e i i i m i n i s c 6 h 6 浆液体系液相苯加氨反应动力学研究 符号说明 气泡比表面积 l m 固体颗粒比表面积 1 m 气一液界面处液膜侧氢平衡浓度 m o l l 液相主体中氢浓度 m o l l 固体表面氢浓度 m o l l 氢在苯中的扩散系数 e m 2 s 固体催化剂颗粒平均粒度 i t m 液相主体传质系数 m s 气一液界面气相侧传质系数 m s 气一液界面液相侧传质系数 m s 表观一级反应速率常数 1 s 催化剂颗粒表面反应速率常数 m s 指前因子 m s 单位液相体积中的催化剂载量 g l 系统压力 a r m p e c l e t 数 通过自由沉降计算的p e e l e r 数 表观反应速率 m o i l s s h e r w o o d 数 反应温度 k 液相体积 l 氢气在沸点时的摩尔体积 c m s m o l 固体催化剂质罱 g 氢在液相的摩尔分率 固体催化剂密度 g c m 3 粘度 c p 活化能 k j m o l v i i 钆 d k k h k b m p h 一 蛐 t v 矿 w 嘉 出 m i n i 5 c 6 h 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 刖舌 随着工业规模的扩展 能源消耗及其产生的对环境的污染和破坏在全球范围 内成为新的焦点问题 同时也造成了以石油为主的天然资源的日趋枯竭 随着人 们对新能源的不断探索 氢能源作为一种来源丰富 清洁 高效 用途广泛的 绿 色能源 得到了越来越多的重视 氢气是主要的工业气体和特种气体品种之一 是现代炼油和化学工业的基本 原料 主要用于加氢脱硫 在石油化工领域 氢气主要用于c 3 馏分加氢 汽油加 氢 c 6 c 8 馏分加氢脱烃基 生产环己烷 在冶金工业中 氢可作为还原剂将金 属氧化物还原为金属 利用氢做能源的方法主要有两种 一是将氢直接燃烧 转 换成热能和电能 二是通过燃料电池转换为电力 从目前情况看 氢能技术还远 未达到成熟的程度 氢的制取和应用技术都有待开发和完善 但更为重要的是氢 能的储存问题 许多国家对此都极为重视 我国科技部在2 0 0 0 年也把 大规模制 氢 储氢 氢能输送及氢燃料电池基本原理的研究 列为9 7 3 重大基础研究项目 在氢能的使用过程中 车用氢能是比较重要的一部分 同时也对氢的储存提出了 新的要求 储氢技术成为氢经济中新的热点和难点 从简单的钢瓶储氢 高压液 态储氢技术逐渐发展到方便运输的有机液体储氢 具有较大储氢量的储氢合金储 氢技术等 最近由陈长聘等提出的浆液储氢技术 将金属氢化物储氢与有机液体 储氢技术相结合 既可使有机液体在储氢金属的催化作用下进行加 脱氢反应 又可通过储氢金属的浆液化来克服因储氨金属在吸 放氢过程中发生粉化而带来 的一系列工程问题 同时也能有效地改善金属储氢体系的传热性能 在浆液储氢 技术中 苯是一种常用的有机储氢液体 其饱和储氢量可达7 1 9 w t 苯催化加 氢生成的环己烷或环己烯都是重要的工业原料 环已烷可用来合成尼龙6 或尼龙 6 6 同时 由于苯是一种常用的有机溶剂 且具有很大的毒性 催化加氢也是生 产过程中对残留或废弃的苯进行后处理的有效方法 对保护环境和人类健康意义 重大 对m i n i 5 一c 6 h 6 浆液储氢体系的动力学研究揭示了浆液体系中的传质一反应 过程和浆液体系的储氢性能 并对储放氢的操作条件进行了探索和优化 为浆液 储氢技术在新的氢经济领域中的应用提供了参考 m i n i s c 拽浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 第一章文献综述 本章摘要 详细介绍了储氢合金储氢技术 有机液体储氢技术以及浆液储氢技 术 并对不同的储氢技术进行了比较 介绍了m 1 n i 5 一c 6 h 6 浆液储氢体系 对苯 加氢或部分加氢制环己烷或环己烯的工艺过程及其工业意义进行了介绍 提出了 本课题的研究背景和意义 1 1 合金储氢 目前常用的储氢方法主要有气态储氢 高压液态储氢 有机溶剂储氢以及合 金储氢等 最常用的气态储氢 需要在高压状态下将氢气压缩储存 压缩过程需 要消耗一定能量 从而增加了氢的成本 而且还存在安全隐患 高压液态储氢过 程需要超低温保护 成本同样很高 在储存 运输和应用的过程中 氢会不断损 失 不太适合工业应用 最近几年网0 刚发展起来的碳纳米管和碳纳米纤维储氢技 术还处于起步阶段 虽然开展了大量的研究工作 但该技术还远未成熟 离工业 化的生产应用还有相当的差距 相比之下 储氢合金材料作为一种新型的氢能源 的储存介质 越来越引起人们的关注 储氢合金材料除了本身良好的储氢性能外 由于其对氢气一般都有较高的选择性 在储放氢的过程中 还可以起到分离杂质 气体的作用 储氢合金与氢形成的金属氮化物遇热后又能把氢释放出来 合金可 以反复利用 大大降低了操作费用 一些性能较好的储氢合金的储氢量可以达到 氢在标准状况下体积的1 0 0 0 倍 超过或等于液态氢 合金储氢是一种经济有效 的储氢方法 其最大的优势在于较高的体积储氢能力和储氢密度 除此之外 还 有很好的安全可靠性 长期储存的稳定性以及良好的可操作性 容量可大 可小 瞬时开 关和操作简单 等突出优点 在氨气的储存 输送 净化与压缩 镍一 氢化物电池 氢化物热泵 氢一氦分离等工业应用方面有着显著的优越性 1 1 1 储氢合金材料 2 m i n i 5 c 6 阢浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 一些金属 合金以及金属化合物 用m 代表 在一定温度和压力条件下可 与氢发生反应生成金属氢化物 m h x 这样的金属 合金以及金属氢化物通称 为储氢合金 储氢合金与氢发生反应的过程是一个放热的可逆反应 反应式可简 写为 m x 2 h e m h x h 1 1 储氢合金目前已有数百种 包括稀土系 a b 5 型 钛系 a b 型和a b 2 型 镁 系 a 2 b 型 a 2 8 1 7 型 a 2 8 1 2 型 锆系 a b 2 型 以及钒系等主要系列 各类 材料中合金成分超过千种 但是符合工业要求并已经实际应用的只有数十种 一 般而言 以氢的储存 运输和利用为主要目的的金属氢化物技术对储氢合金性能 有如下一些要求 1 高的储氢容量 2 合适的平衡压力 以尽可能在室温下吸放氢操作 3 易于活化 4 吸放氢速度快 5 良好的抗气体杂质中毒特性和长期循环稳定性 6 原材料资源丰富 价格低廉 能满足上述条件的储氢材料主要是以l a n i 5 为代表的稀土系和以t i f e 为代表 的钛系合金 1 1 1 1 稀土系储氢材料 1 1 稀土系储氢合金可以使用工业普氢 9 9 纯度 氢源 且可以循环使用数千次 从工业应用的角度来讲 是一个很大的优点 其不足之处主要是重量储氢密度较 低 稀土系储氢材料的代表l a n i 5 是一种具有c a c u 5 型晶格的金属互化物 在稀 土系合金中 l a n i 5 的储氢量较大 储氢特性较好 焓变为 7 2 k a l m o l h 2 并且 比较容易活化 吸收 释放氢气的性能也很好 室温下便可与氢反应生成具有六 方晶格结构的l a n i 5 h 6o 在l a n i 5 氢化反应的过程中 氢原子从l a n i 5 的表面向 m i n i 5 c 6 地浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 内部扩展 进入到l a n i 5 的晶格空隙中 并使l a n i 5 的晶格发生变形 吸氢后的 l a n i 5 单位晶胞体积膨胀率可达2 3 5 由于内部晶胞体积的急剧膨胀 产生许 多微小的裂隙 使l a n i 5 合金产生新的表面 进一步促进氢化反应 如果氮化物 生成与分解反应反复进行 就会使内部裂隙不断增多 l a n i 5 的金属颗粒最后能 被粉碎到约1 2 0 心1 另外 如果l a n i 5 合金出现中毒情况 通常是暂时的 经 过活化处理后可以恢复 由于使用目的不同 对合金性能 如平台压力 生成热 等 的要求也不同 添加第三组元制成三元合金 如l a n i 5 x a l x l a n i 5 m n x 等 可以调整合金的吸放氢性能 在工业应用过程中满足不同的需要 表1 1 列出了综合性能较好 可以作为氢源合金的一些稀土系储氢合金 表1 1 稀土系储氢金属 1 1 1 2 钛系合金材料 1 钛系储氢材料属于a b 型或a b 2 型储氢材料 在室温下 氢化物的分解压仅 为几个大气压 比较适于工业应用 典型的 a b 型储氢合金是t i f e 该合金不易 活化 滞后现象大 2 1 且对c o h 2 0 c 0 2 等常见杂质气体容易中毒 使其吸氢 4 m i n i s c 拽浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 性能下降 典型的a b 2 型合金是t i m n l 舶其活化性能比 l i f e 优越 钛系储氢金 属的储氢量约为2 5 w t 一3 w t 放氢量为2 4 w t 钛系储氢材料的重量储氢密 度高于稀土系合金 但其抗杂质气体的能力差 通常要用9 9 9 9 的高纯氮为氢 源才能有好的循环寿命 其次是放氢率通常比较低 需适当加热 否则有效储氢 量将会明显降低 表1 2 所示为综合性能较好的钛系储氢合金 可以看出 在 t i f e t i c o t i m n 和t i c r 等二元系合金基础上 加入更多的组元形成三元 四元系合金 可以很好的改善钛系储氢材料的缺点 表1 2 钛系储氢金属 1 1 1 3 镁系合金材料州 金属镁和一些镁基合金也是比较受关注的储氢材料 镁金属在3 0 0 4 0 0 2 和6 0 m p a 条件下与氢反应生成m g h 2 它的氢含量达7 6 w t m 9 2 n i 的饱和 储氢含量约为3 6 w t 镁基合金具有含氢量大 自身重量轻 便于输送等优点 由于镁储量丰富 价格便宜 还可以降低储氢成本 镁氢化物的缺点是稳定性过 高 受过低的平衡压力和不良的吸放氢速度的限制 只能在高于3 0 0 c 的温度下 进行放氢操作 通过对添加其他金属制备以m g n i m g c u m g c a 和m g a i m i n i 5 c o h 6 浆液体系液相苯加氨反应动力学研究 等二元系为基体的三元 四元等合金的开发研究 储氢合金的吸氢动力学性能有 所改善 但释放氢气的温度依然较高 2 7 0 3 1 0 c 研究表明 在镁金属中加 入铁 可以使镁基储氢金属的稳定性大大下降 反应温度也显著降低 通过球磨 的方法加入稀土系金属或镍 可以对镁金属的储放氢性能起到催化做用 处理后 的镁基合金储氢量可达5 4 w t 5 7 w t 储放氢动力学和热力学都比较好 但循 环性不是很好 另外 通过加氟处理也可以对镁金属的储放氢性能起到一定的催 化作用 近年来对镁基储氢合金的研究 主要侧重于机械合金化或快淬法制备纳 米晶 元素置换或复合其它室温型 a b 5 或a b 型 的复相合金 氢化燃烧合成法 如m 9 2 n i 直接在氢气氛下加热进行氢化反应得到m 9 2 n i h 4 高温 高 氢 压 处理 机械合金化并进行表面浸渍或表面处理 添加某些有催化作用的氧化物球 磨 合成纳米晶 反应球磨 r b m 合成氢化物等等 表1 3 列出了一些典型的镁 合金的储氢性能 表1 3 镁基合金的储氢性能 m i n i s c 出6 浆液体系液相苯加氨反应动力学研究 1 1 1 4 其它储氢合金材料 除稀土系 钛系和镁系储氢材料外 量约为1 0 w t a h o 为 2 7 k c a l m o lh 2 在其他的储氢材料中 铝氢化物的含氢 虽然储氢量较大 但需要采用间接法合 成 成本较高 而且不稳定 在1 0 0 c 以上便会分解 舢h 3 储氢材料的实际应用 尚有困难 锆系储氢合金以z r m n 2 为代表 其储氢量为1 7 w t 虽高于稀士系 但要达到室温应用的分解压力 一般大于0 1 m p a 操作温度必须高于2 1 0 钒与氢反应可形成v h 2 储氢量为3 8 w t 但v h 2 放氢后变成v h v h 中的氢 放不出 实际储氢量仅有1 9 w t 以下 1 1 2 储氢合金材料吸放氢特性 5 储氢合金材料吸放氢特性一般用压力一组成等温线 p c t 曲线 来描述 图 1 1 图中两条曲线分别表示合金在理想情况下吸收氢气 1 2 3 4 吸氢过程放 热 需及时移出热量 以保证等温 和释放氢气 4 5 6 1 放氢过程吸热 的等 温线 横坐标表示固相中氢与合金的原子比 即吸放氢容量 纵坐标为氢压 以 吸氢等温线为例 一般将曲线分为三部分 p x lx 2 x 3 x 4 x u d b1 3 图1 1 储氢合金的p c t 曲线 m i n i s c 6 h 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 1 在合金中固溶n 相的氢溶解区 从点1 开始 随着氢分压的增加 少量的氢 分子首先吸附在合金表面 然后分解成氢原子并溶解在合金中形成固溶体 直到饱和为止 等温线上的点表示氢在合金中的饱和溶解度 合金溶解区以 不出现金属氢化物 1 3 相 为衡量尺度 2 定氢压区 从点2 开始 a 相与氢发生反应 生成金属氢化物相 即b 相 随着第二相 岱相 的出现 当氢继续加入时 系统压力不变 即氢以相对 恒定的压力被吸收 在此区间 n 相与b 相形成两相共存的 n 8 相 直 到n 相完全消失 此时合金全部转变成金属化合物 在曲线上以点3 的位置 表示 这段曲线呈水平状 又称平台区 在此区间内出现的恒定压力就是平 衡压力 称为 平台压力 对于单一元素的储氢金属 平台一般呈水平状 但对于多种金属组成的合金 如稀土类储氢合金 其吸氢平台则不同程度地 呈倾斜状 3 单相金属氢化物 b 相 区 从点3 开始 进一步增加氢压力 仅使金属氨 化物相 b 相 中溶入少量氢 这时b 相组成已达到化学计量组成 其后系 统的压力随加入的氯气的量而急剧增加 如曲线上点4 所示 储氮金属中氢 的含量到达点4 以后 逐步减小系统中氢气分压 氢的含量将沿着曲线4 5 6 1 解吸等温线 不断降低 从点4 到点5 氢气从金属氢化物相 璺相 中 解吸出来 从点5 到点6 系统压力不变 这时氢化物相 b 相 逐步分解 成氢饱和的金属相 a 相 和氯气 这时n 相 b 相与氢气共存 最后从点 6 到点1 氢从n 相中解吸出来 到点1 时 合金已完全放氢 1 1 3 储氢合金压力 组成等温线中的滞后 一般情况下 储氢合金吸氢时的平衡氢压与放氢时的平衡氢压是不相等的 放氢平衡压力要低于吸氯平衡压力 这种现象称为储氢合金的滞后现象 在图 1 1 中 曲线1 2 3 4 与曲线4 5 6 1 之间的区域就是储氢合金的 滞后 在反应 中吸放氢滞后越小 其实用价值就越大 关于产生滞后效应的原因 有许多不同的解释 一般认为产生滞后的原因与 m i n i 5 c 6 n 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 合金氢化过程中氢进入金属晶格 使晶格膨胀而引起品格间应力和应变有关 5 1 滞后程度的大小因合金而异 较大的压力滞后使合金的吸氢压力要比分解压力高 出很多 将增加容器设计及操作的技术难度 一般情况下 可通过在合金中添加 能降低其滞后程度的第三种金属来改善储氢合金的滞后现象 1 1 4 储氢合金中毒现象 用储氢合金材料分离混合气中的氢气时 背景气体对材料性能的影响是人们 所关心的问题 s a n d r o c k 嘲系统地研究了各种杂质气体对储氢合金材料性能的影 响 将其大致分为对合金吸氢无害 与合金发生反应使合金吸氢量减少 阻滞合 金的吸氢速率并减少吸氢量 以及使合金中毒而失去吸氢能力等四种不同情况 各种杂质气体对储氢合金的影响如表1 4 所示 表1 4 杂质气体对合金储氢性能的影响 注 代表t i f e m n 代表l a n i 5 的多少表示相对严重程度 在实际应用中 由于所用的氢气都含有一定的杂质气体 储氢合金在吸收和 9 m i n i s c 拽浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 释放氢的循环过程中 合金中毒不能完全避免 当合金中毒时 需要用高纯度的 氢清洗 或经过适当加热等简单再处理 就可使合金再生 1 1 5 储氢合金材料的粉化现象 1 7 储氨合金材料在吸收氢气时 氢原子进入到合金的点阵中 会引起合金体积 膨胀 l a n i 5 合金在形成氢化物后 体积膨胀率约为2 3 5 而t i f e 则为1 0 1 5 膨胀使储氢合金材料内部产生很大的内应力 脆性很大的合金颗粒就容易发生破 碎 产生粉化现象 以稀土合金为例 吸氢前的稀土合金粒度约为1 0 0 岬n 经 5 0 0 次循环后 平均粒度约为1 6 岫 使用易粉碎的合金做储氢介质时 为防止合金粉末从容器中溅出 应采取必 要的防护措施 实验表明 经硅油处理过的合金可以很好的防止合金从滤片中溅 出 硅油表面处理 是解决粉碎问题的一种有效方法 1 1 6 储氢合金材料的导热 储氢合金材料吸氢的过程是一个放热的过程 释放出的热量必须及时移出才 能避免因体系内热量积聚导致温度升高而造成的储氢合金吸放氢平台雎力的上 升 否则 由于吸氢反应平衡压力的升高 在相同的条件下 合金的吸氢量和吸 氢速率都要大大减小 甚至出现不吸氢的现象 由于金属氢化物粉末床的导热能 力极低 在实际应用中 当储氢合金材料床层较厚时 床层的低导热系数将导致 吸 放氢速率由体系中的传热速率和床层温度所控制 这种情况下 储氨合金的 储氢速率也要远低于其本征吸放氢速度 1 1 7 储氢合金工业应用存在的问题 在实际的应用中 不管工艺流程如何改变 储氢合金在吸氢时都不可避免地 1 0 m i n i 5 c 6 比浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 发生粉化 粉化后的储氢合金在压实结块之前具有可移动性 合金储存氢气的过 程中 在气体的作用下容易在管道或床层的某些部位堆积 吸氢后膨胀压实 这 种压实现象是不可逆的 在停止吹气时不会恢复到原来的松散状态 造成更多的 储氢合金在附近堆积 当再次通入氢气时 堆积的储氢合金继续吸氢 同时自身 体积继续膨胀 会对周围容器产生强大的挤压 造成容器变形甚至破裂 2 另外 储氢合金材料吸氢后发生粉化 粉化后的储氢合金导致床层的导热能力变差 造 成合金材料的吸放氯速率下降 综上所述 储氢材料的粉化现象 是阻碍它在工 业上推广应用的最大障碍 虽然储氢合金储氢技术具有一定的优越性 但在大规模的工业生产应用中 仍然存在不少问题 相对其固相储氢的一些不足 在2 0 世纪7 0 年代 人们提出 了有机液体储氢技术 1 2 有机液体储氮 有机液体氢化物储氢技术是通过借助某些不饱和的烯烃 炔烃或者芳香烃等 储氢剂和氢气的可逆反应来实现加氢和脱氢的储氢方法 从反应的可逆性和储氢 量等角度来看 苯和甲苯都是比较理想的有机液体储氢剂 环己烷 c y c l o h e x a n e 和甲基环己烷 m e t h y l c y c l o h e x a n e 则是较理想的有机液态氢载体1 8 1 s u l t a n0 1 9 等于 1 9 7 5 年曹次提出有机液体储氢技术以来 该技术在氢能储存和 运输领域得到了广泛的研究和应用 与传统的储氢方法相比较 有机液体储氢技 术有比较明显的优点 1 储氢量大 储氢密度高 常用的苯和甲苯的饱和储氢量分别为7 1 9 w t 和 6 1 6 w t 高于现有的金属氢化物储氢和高压储氢的方法 其储氢密度也分别 高达5 6 o g l 和4 7 4 9 l 具体数据见表1 5 2 储氢效率高 以环己烷储氢构成的封闭循环系统为例 假定苯加氢反应时放 出的热量可以回收的话 整个储 放氢循环过程的效率高达9 8 3 氢载体储存 运输和维护安全方便 储氢设施简便 尤其适合长距离氢能输 m i n i 5 c 6 风浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 送 作为氢载体的环己烷和甲基环己烷在室温都下呈液态 与汽油类似 可 以方便地利用现有的储存和运输设备 对于长距离和大规模的氢能输送意义 重大 4 加氢和脱氢反应高度可逆 储氢荆可反复循环使用 表1 5 各种储氢方法性能比较吲 1 3 浆液储氢 合金储氢技术和有机液体储氢技术在氢的存储问题上解决了很多的难题 但 相对工业应用来讲 还有各自的缺点和不足 合金储氢虽然技术比较成熟 但由 于储氢合金大多为比较重的金属 储氢量不到2 w t 离一般工业应用所期望的 6 5 w t 7 w t 还有一定的差距 1 9 8 2 年r e i l l y 等 1 0 1 4 提出将储氢合余粉末悬浮于惰性有机溶剂 如正辛烷 正十一烷 硅油 煤油等 中形成所谓的 氢浆 h y d r o g e ns t o r a g es l u r r y 氢 浆 技术解决了单纯的合金储氢技术在工程应用上因合金粉化和体积膨胀造成的 管路堵塞和容器破裂等问题 同时也使得体系的传热性能得到改善 陈长聘等 m i n i s c 6 心浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 j 进一步提出 可采用不饱和碳氢化合物或芳香烃 如苯 甲苯 萘等 与储 氢合金组成浆液 将金属氢化物储氢与有机液体储氢结合起来 通过浆液中合金 与有机溶剂浓度的调节 改变浆液体系的储氢量 新的浆液体系的储氢量较之单 纯的合金储氢有较大的提高 同时还可以通过对储氢合金成分的选择 使得体系 中不饱和碳氢化合物能够在储氢合金的催化作用下在较温和的反应条件下进行 加氢和脱氢 安越等 z 5 1 7 近期针对m i n i 5 l a n t h a n u m r i c hm i s c hm e t a l n i c k e l f i v e c j 1 6 浆液体系的研究表明 经活化处理后的富镧稀土镍在较温和 的反应温度和压力条件下 对浆液中苯的加氢反应具有很好的催化效果 陈长聘 等提出的新的浆液方案完全可行并具有良好的工程应用前景 1 4 苯加氢反应 苯是常用的工业原料之一 不饱和的苯部分或者完全氢化后 可以制得环己 烯或环己烷 二者也是重要的化工原料 苯加氢制环己烷的方法很多 根据催化 剂性质 操作条件 反应器型式 移出反应热方式等的不同 通常分为气相法和 液相法两大类 常用的催化剂p t p d 和n i 等 苯部分加氢制环己烯通常采用 r u 催化剂 1 4 1 气相苯加氢反应 气相苯加氢工艺主要有b e x a n e 法 u o p 法 a r c o 法 h o u d r y 发以及h y t o r a y 法等 a b e x a n e 法 1 8 1 b e x a n e 气相苯加氢工艺由荷兰国家矿业s t a m i c a r b o n 公司开发 工艺流程如 图1 2 所示 该工艺使用列管式反应器 器内装有铂金属催化剂 以a 1 2 0 3 为载 体 反应过程中 苯与循环氢 补充氢一起进入反应器 液态苯与反应物进行换 热而气化 大量的反应热可以通过管壁产生低压蒸汽的方式除去 在b e x a n e 工 m i n i 5 一c 6 h 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 艺中 原料苯的水含量必须小于1 0 0 p p m 对氢气的纯度要求则不高 可以含有 惰性气体 但氧含量必须加以限制 以防止催化剂中毒 b e x a n e 气相苯加氢的 反应压力为2 5 3 0 m p a 反应温度为3 7 0 2 反应器出口处的温度须降至2 2 0 c 以防止环己烷异构化为甲基环戊烷 图1 2b e x a n e 法工艺流程 b u o p 法 该工艺是由英国环球油品公司开发的 是最早实现工业化的气相苯加氢工艺 路线 也是气相法中应用最多的一种工艺路线 u o p 法工艺采用三台固定床绝 热反应器串联 催化剂最初是使用以锂盐为促进剂的铂金属催化剂 现在改用镍 催化剂 催化剂床层温度在2 0 0 3 5 0 c 之间 为有利于环己烷的生成 最后一台 反应器的出口温度控制在2 7 5 2 以下 反应产生的热量由反应器内冷却器排出 u o p 工艺的装置生产能力约为2 5 万吨 年 工艺流程见图1 3 图1 3u o p 法工艺流程 1 反应器 2 压缩机 3 分离器 4 泵 5 闪蒸罐 4 m i n i 5 c 6 h 6 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 c a r c o 法 a r c o 工艺与b e x a n e 工艺大致相同 不同之处在于多了一个苯蒸发器 并且 循环气的比例较低 工艺流程入图1 4 所示 图1 4a r c o 法工艺流程 1 反应器 2 闪蒸罐 3 稳定器 4 分离器 d h o u d r y 法和h y t o r a y 法 h o u d r y 工艺与u o p 工艺基本相似 也采用绝热式固定床反应器 苯多段进 入反应器 氢碳摩尔比为2 1 反应温度较u o p 法稍低 由内冷却器排除反应热 h y t o r a y 工艺路线由日本东丽公司开发 催化剂活性高 寿命长 苯气相加氢 生成环己烷的选择性达9 9 7 公用工程消耗低 氨气使用率也较高 较佳的生 产规模为1 0 2 0 万吨环己烷 年 1 4 2 液相苯加氢反应 对液相苯加氢反应的研究相对较少 主要有法国石油研究院 i f p 开发的i f p 工艺 a r o s a t 工艺以及b p 工艺 i f p 工艺使用两个串联的反应器 生产高纯度 的环己烷 艺流程见图1 5 主反应器为移动床液相加氢 使用r a n e yn i 粉末催 化剂 苯和氢2 5 3 0 m p a 操作压力下不经预热直接进入到有2 2 0 催化剂悬浮 液的主反应器中进行反应 生成环己烷 反应过程放出的热由催化剂悬浮液与水 m i n i s c d 1 6 浆液体系液相苯加氨反应动力学研究 之间在加压下进行热交换而排除 为了实现这种换热 催化剂悬浮液使用一台循 环泵打循环 经过外部换热器后返回反应器 并副产低压蒸汽 生成的环己烷呈 气态与惰性气体和稍微过景的氢气一起从反应器中排出 然后混合气体进入装有 n i a 1 2 0 3 催化剂的固定床反应器 使其中未反应的苯 完成最后的加氢作用 由 于加氢过程是在严格控制的恒温下进行的 副反应甚少发生 因此得到的环己烷 产物几乎不含苯 从第二个反应器出来的反应气体 经与冷却水换热并冷凝后进 分离塔 分出的溶解气体 由氢气及少量惰性气体组成 一部分放空 其余部分 经压缩后返回反应系统循环使用 分离塔底部出来的液体产物经换热后进入稳定 塔 在此分出的气体送至气液分离器 液体返回稳定塔作回流 气体做燃料用 稳定塔中的釜液 一部分循环回到稳定塔 其余部分与分离塔釜液换热后 引出 塔外作为环己烷产品 i f p 法对原料规格要求较高 原料含硫量须控制在1 5 p p m 以下 氢气中c o 与c 0 2 的含量也要小于2 0 p p m 否则将影响催化剂的运转周期 和产品质量 目前 世界上有2 0 多套装置采用i f p 法进行苯加氢生产环己烷 i f p 法的气液两段加氢法其主反应器采用液相加氢 物料外循环换热 容易 排除大量的反应热 反应器温度易于控制 无 热点 和 飞温 现象 副反应 器采用固定床气相加氢 因无 返混 现象发生 所以 在反应器出口可得到高 纯度的环己烷产品 并且 由于进入副反应器的物料中苯含量较低 发生的反应 热较少 因而容易排出 图1 5i f p 法工艺流程图 1 泵 2 反麻器 3 换热器 4 分离塔 5 压缩机 6 稳定塔 7 气液分离器 m i n i 5 c 6 h 6 浆液体系液相苯加氧反应动力学研究 1 4 3 苯加氢反应的原理 1 8 在苯加氢过程中 首先是氢分子在催化剂表面受到两个距离适中的活化中心 吸附而变形 造成氢分子之间键的断裂 从而发生氢的离解 日 型l 2 h 2 e 1 2 苯分子在镍表面上 由于结构上的适应 苯环上的碳原子被催化剂表面的活化中 心吸引 在活化中心拉力的作用下 使苯环上的三个 键减弱而活化 并接受表 面氢所放出的电子而使苯环离子化 带上负电 这样 在催化剂的表面上 被吸 引的矿和活化了的苯分子随着活化中心移动 带有两种相反电荷的离子彼此吸 引而中和各自的电性 同时活化了的n 键被活性氢原子所饱和 从而完成了苯环 上的加氢反应 对于苯环上参与吸附的活化中心的数目 目前存在两种不同的看法 一种看 法认为 苯分子在催化剂表面的多个活化中心发生多位化学吸附 然后发生加氢 反应 生成环己烷 另一种看法认为 加氢反应中 苯分子只是与催化荆表面的 一个活化中心发生化学吸附 形成n 键合吸附物 然后活性氢原予逐步加到被吸 附的苯分子上 这一过程一直进行下去 直到生成环己烷为止 然而 不管其活 化中心数目有多少 苯与氢在催化剂表面进行加氢反应的过程 一般有以下几个 步骤 1 苯和氢的气体主流扩散到催化剂颗粒的外表面 2 苯 氢丛颗粒外表面通过微孔扩散到催化剂颗粒内表面 3 苯 氢组分在内表面上被吸附 4 被吸附的苯 氢组分在内表面上进行加氢反应 生成环已烷 5 环己烷组分在内表面上脱附 6 环己烷组分从催化剂颗粒内表面通过微孔扩散到催化剂颗粒的外表面 7 反应生成环己烷从催化剂颗粒的外表面扩散到气体主流中 在这一过程中 关键是被吸引的h 和活化了的苯分子在催化剂颗粒内表面活 化中心的吸附 移动和反应 可以认为这一反应过程与一般的气固相催化反应过 程是一致的 m i n i 5 c d k 浆液体系液相苯加氢反应动力学研究 1 4 4 苯加氢反应的动力学研究 气相苯加氨生成环己烷的过程是工业上生产己内酰胺的重要步骤之一 人们 对气相苯加氢反应的动力学开展了很多研究 提出了若干动力学方程式 有幂函 数型函数 也有双曲型函数 表观反应速率对反应物浓度的级数也不尽相同 对 氢浓度的反应级数从0 5 级到2 级甚至到3 级不等 对苯浓度则有从o 3 级到1 级的变化 实验测得的活化能在4 1 9 4 k d m o l 的范围内 在动力学方程的形式上 不同的实验方法 催化剂组成以及反应条件等方面的差异 也有所不同 1 9 液相苯加氢反应动力学的研究相对较少 1 9 9 7 年 s i n g h 和v a n n i c e t 2 0 1 对温 度从3 5 8 k 到4 8 8 k 氢压从7 a r m 到5 4 a r m 范围内 p d v 一 2 0 3 催化的液相苯加 氢反应的动力学和热力学过程进行了详细的研究 在实验中假设反应过程不受任 何传递因素的限制和影响 通过对温度和压力的变化 建立了一个以加成第一个 氢原子为反应控制步骤的动力学反应模型 他们还通过对拟稳态吸氢步骤的热力 学分析 发现不同的溶剂会影响反应速率及反应的选择性 对催化剂表面即反