（无机化学专业论文）铁系化合物电极材料的合成及电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 研究性能优良 环境友好的高能电池对电池的发展将会起到一定的推动作 用 因此本论文对高铁酸钾 氧化铁和羟基氧化铁三种材料的合成及其电化学 性能进行了研究 通过用次氯酸盐氧化法合成了高铁酸钾 运用电化学测试方 法对高铁酸钾分别在高 低电位区间进行了系统的电化学性能研究 电化学研 究显示 高铁酸钾在高电位区间 0 5 4 3 v 充放电 最高放电容量可达4 0 3 m a g 接近理论比容量 4 0 6m a h g 但是其放电容量主要集中在低电位区间 0 5 1 0 v 并且循环性能较差 因此高铁酸钾不太适合作锂离子电池正极材料 在低电位区间 o 0 l 2 v 的充放电测试显示 首次放电容量可以达到1 1 0 0 m a l l g 以上 在随后的循环中 容量衰减了约6 0 0 m a l g 但到5 0 周时 容量 还能达到2 0 0 m a h g 以上 并且放电平台电压在o 7 v 左右 说明高铁酸钾作为 锂离子电池负极材料具有潜在的前景 通过对高铁酸钾电化学反应机理的初步 研究 表明其充放电机理是氧化还原反应机理 铁氧化物是以f e c l 3 6 h 2 0 和n a o h 为原料 在无表面活性剂的情况下 采用水热途径合成的 研究了不同水热时间 水热温度和体系的酸碱度对最终 生成产物的组成 形貌和颗粒大小的影响 结果表明 一般情况下 水热温度 9 0 时 生成的产物是p f e 0 0 h 呈纺锤状 1 1 0 和1 3 0 时 产物是c 一f e 2 0 3 呈准立方体形状 水热温度越高 产物颗粒越均匀 对于不同条件下不同产物 形成机理的探讨表明 铁氧化物的主要形成过程如下 首先是f e c l 3 溶液的快速 水解形成铁聚合物f e 8 0 0 h 1 6 c l l3 再经由水热条件形成p f e 0 0 h b f e 0 0 h 再转化为旺 f e o o h 进一步脱水形成a f e 2 0 3 在研究合成的基础上 同时对合成的产物d f e 2 0 3 和b f e o o h 进行了电化 学性能研究 电化学研究结果显示 n f e 2 0 3 首次放电容量1 3 6 0m a h g 尽管 在首次放电之后 有较大的容量损失 但循环5 0 周后 放电容量仍然在3 0 0 m a l 2 以上 这说明旺一f e 2 0 3 具有较好的电化学循环性能 b f e 0 0 h 在首次放电后 也有较大的容量损失 前几周容量衰减较快 但到第4 0 周时 容量稳定在 l o l m a g 左右 总体上b f e 0 0 h 表现出较好的电化学循环性能 关键词 电极材料水热反应法影响因素电化学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p o t a s s i u mf e r r a t ew a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fc h e m i c a lp r e p a r a t i o nw i t h h y p o c h i o r i t e e l e c t m c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da s a n o d ea j l d c a t h o d em a t e r i a l si nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s i nt h er a n g eo f0 5 4 3v t h ed i s c h a 唱e c a p a c i t i e so fk 2 f e 0 4c a nr e a c ht o4 0 3 m a l g w h i c hi sa l m o s tt h es 锄ea st h e o r e t i c a i v a l u e b u tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e sa r em o s t l yf o c u s e di nt h el o w e rr a n g eo fd i s c h a 唱e v o l t a g e a b o u to 5 1 o v a 1 1 dt h ec y c i i n gp e r f o r m a n c ei sn o ts a t i s f i e d b e c a u s eo f t h e s er e a s o n s k 2 f e 0 4s h o u l dn o tb es u i t a b l ef o rc a t h o d em a t e r i a lu s e di nl i t h i u mi o n b a t t e r i e s i nt h er a n g eo fo 0 1 2 o v t h ed i s c h a r g ec 印a c i t yo fk 2 f e 0 4i sa b o u t11 0 0 m a h gi nt h en r s td i s c h a r g es t 印 w i t ht h ec o n t i n u o u sc h 甜g e d i s c h a r g ec y c l i n t h e i r r e v e r s i b l ed i s c h a 唱ec a p a c i t yl o s s a b o u t6 0 0m a h gw a so c c u r r e d b u ta r e r5 0 c h a r g c d i s c h a r g ec y c l e s m ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s s t i l lo v e r2 0 0m a l l ga 1 1 dt h e d i s c h a 唱ep l a t f o 册v o l t a g ei sa b o u t0 7 vt h er e s u l t ss h o wk 2 f e 0 4i sp o t e n t i a lf o rt h e a n o d em a t e r i a li nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s h y d r o m e m a lr e a c t i o n w a su s e dt o p r e p a r e i r o no x i d e s 疗o mt h es t a r t i n g m a t e r i a i so ff e cc 1 1 l o r i d ea 1 1 ds o d i u mh y d m x i d ew i t h o u ts u r f a c t a l l t i tw a ss t u d i e d h o wm er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sh y d r o t h e 咖a it i m e h y d r o t l e m l a lt e m p e m t u r e a n dp hv a l u e se f f b c t e do nt h ec o m p o s i t i o n m o 巾h o l o g yo ft l l ep r o d u c ta 1 1 dt h e d i m e n s i o no ft h ep a n i c l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c ti ss p i n d l ep f e 0 0 h w h e n t h e h y d r o t l e n l l a l t e m p e r a t u r ea t9 0 a n dc u b i cc 一f e 2 0 3a t l l o o r l 3 0 t h ep a r t i c l e sa r em o r eu n i f o n nw i t hh i g h e rt e m p e r a t u r e t h em e c h a n i s m st h a t d i 肫r e n tp r o d u c t sf b 肿e db yd i 氐r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti s c o n c l u d e dt h a tp f e 0 0 hf o 吼e db ya sf o l i o w e dp r o c e s s f e c l 3s o l u t i o n f e 8 0 0 h 1 6 c l i3 p f e 0 0 h t h e np f e 0 0 ht u m e d t oa f e o o h a f e 0 0 h b e c 锄ea f e 2 0 3w i t hd e h y d r a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o m a n c eo fa f e 2 0 3a n dp f e 0 0 hu s e da se l e c t r o d e m a t e r i a l si nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s c h a r g e c a p a c i t y o fh e m i t i t ei s1 3 6 0m a h gi nt h e6 r s td i s c b a r g es t a g ea n da r e r 5 0 一垒 竺 c h a 唱e d i s c h a 唱ec y c l e s t h ed i s c h a 唱ec a p a c i t yi so v e r3 0 0 m a l g t h er e s u l t e x h i b i t st h ee l e c t r i c a ic y c l ep e r f o r m a n c eo fh e m i t i t ei sv e r yg o o d f o r d f e 0 0 h t h e i r r e v e r s i b l ed i s c h a r g ec a p a c i t yl o s se x i s t sl i k eh e m i t i t em a t e r i a la n dt h ec a d a c i t i e s d e c r e a s e sq u i c k l yi nf i r s ts e v e r a ic y c l e s b u tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yc a nb ek e p ti n 1 叭m a i l gi nt h e4 0 t hc y c l e i ts h o w st h a tp f e 0 0 hh a sg o o dc y c l i n gp e r f o r m a j l c e k e yw o r d s e l e c t r o d em a t e r i a l s h y d r o t h e n t l a lr e a c t i o n i n f l u e n c ef a c t o r se l e c t r o c h e m i c a ld e r f o m l a n c e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 琴雾弓 桫衫年j 7 月 7 日 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 解密时间 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 f 一 一 内部5 年 最长5 年 可少于5 年 秘密 1 0 年 最长1 0 年 可少于l o 年 l 机密 2 0 年 最长2 0 年 可少于2 0 年 一 7 一 一 f o 一 一一 n 一 一 一一 一一 一 j 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行研究工作 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容 对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 涿霍荔 年j 月卵日 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 二十世纪以来 随着工业的飞速发展 地球的各种资源消耗巨大 环境日 益恶化 与工业紧密相关的石油等资源已逐渐走向枯竭 能源危机和环境问题 成为二十一世纪人类面临的共同难题 寻找替代石油等能源而又对环境友好的 新能源是解决未来能源和环境问题的重要途径 研究和开发价廉 安全 性能 优良 环境友好的新型化学电源成为世界各国能源安全问题解决方案的重要组 成部分 随着移动电话 笔记本电脑等便携式电器以及电动自行车等大量先进的电 子产品的出现及在各个领域的广泛应用 尤其是电动汽车的出现 人们对电池 性能提出了越来越高的要求 而且对环境保护的要求也越来越高 但就目前而言 大量使用的高能电池中 锌锰电池仍占有相当的比例 我 国是世界上电池生产大国 每年生产的锌锰一次电池的数量达近百亿只 而目 前我国还无法工业化处理如此庞大数量的废旧电池 引起了严重的环境问题 铅酸电池 镍镉电池等含有重金属 对环境也造成了严重污染 而且比能量低 如能寻找一种对环境无污染而容量又相当的电池来代替锌锰电池 这对日益严 峻的环境污染问题无疑是一剂良药 因此研究和开发高性能的材料不仅是电池 研究者们的愿望 也是电池工业满足电子工业和电动汽车工业高速发展的关键 锂离子电池经过三十多年的研究开发 已取得了重大的进展 具有体积小 重 量轻 高储能的特点 但人们不会满足于研究现状 随着正负极材料的研究不 断进展 铁由于原料丰富 价格低廉 且无毒 无污染等优点正符合人们对电 池材料的要求 因而铁作为锂离子电池正 负极材料成为人们关注的热点 1 9 9 9 年 以色列s l i c h t 教授领头的研究小组在s c i e n c e 科学 杂志发表了 他们的最新研究成果一超铁 电池 从此引起了各国科学家对高铁酸盐 的广泛关注 s l i c h t 在该论文第一次提出将高铁酸盐作为正极材料应用于化学 电源 现在超铁电池及正极材料高铁酸盐的研究已成为化学电源研究领域的热 点 目前 高铁酸盐作为碱性电池材料的研究较多 研究证明高铁酸钾代替m n 0 2 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 作正极所制作的电池可逆性和大电流放电性能都比较好 超铁 电池不仅 具有较高的理论放电比容量 而且电池放电产物f e 2 0 3 是无毒的 对环境友好 被认为是可充电 寿命长 无污染的新一代 绿色电池 但在非水介质中 高 铁酸盐作为电极材料的研究较少 s m a n l 3 和周 4 j 等都研究了非水性锂一高铁酸 盐一次性电池的性能 表明高铁酸盐作为正极材料有较高的放电容量和很好的 放电性能 l i n 等研究了b a f e 0 4 作为锂二次电池材料的电化学性质 发现高铁 酸钡更适合于作负极材料 高铁酸钾作为非水介质中锂二次电池的研究鲜有报 道 因此本论文研究了高铁酸钾作为锂离子电池的电极材料的电化学性能 第二节高铁酸盐化合物的性质及制备方法 1 2 1 高铁酸盐主要化合物的介绍 高铁酸钾是一种深紫色有光泽的晶体粉末 极易溶于水生成紫红色溶液 干燥的高铁酸钾在常温下可以在空气中长期稳定存在 但在酸性或中性溶液中 高铁酸根离子能迅速被水还原成三价铁的化合物 同时释放出氧气 相应的方 程式如下 2 f e 0 4 2 一 lo f r 2 f e 3 a q 5 h 2 0 3 2 0 2 在碱性溶液中 其分解速率受外界条件的影响较大 p h 和温度是两个主要 因素 但光对高铁酸盐溶液的稳定性没有明显的影响口j 高铁酸钾与其它可溶性 高铁酸盐一样具有强氧化性 酸性介质f e 3 十 4 h 2 0 一f e 0 4 2 8 h 3 e e 2 2 0 v 碱性介质f e o h 3 5 0 h 一一f e 0 4 卜 4 h 2 0 5e e 0 7 2 v 高铁酸钡为紫红色无光泽固体1 6 8 它的晶体结构类似于b a s 0 4 属于斜方 晶系 在常温下合成的为高铁酸钡一水合物 b a f e 0 4 h 2 0 经6 0 7 0 真空 干燥可以得到无水高铁酸钡 b a f e 0 高铁酸钡不溶于水 但会微溶于碱性溶 液 其溶解度随碱液浓度的增高而增大 但高铁酸钡能稳定存在于强碱溶液 2 0 时b a f e 0 4 在1 0 m o l l k o h 中的溶解度仅为0 0 0 1m o l l 2 但在酸性溶液 中 b a f e o 与酸迅速反应 释放出氧气并且生成三价铁盐 2 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 1 2 2 高铁酸盐的结构 高铁酸盐的晶体 与b k 2 s 0 4 是异质同晶体 属于正交晶系 空间群为 p 1 1 1 1 1 a 具有高价离子的对称性 每个晶胞有4 个分子 高铁酸根离子具有四面 体结构 f e 原子位于四面体的中心 四个氧原子位于四面体的四个顶点 而且这四 个氧是等价的 f e 一0 键是较强的共价键 而且f e 0 4 2 一是单一的化学单元 k 2 f e 0 4 晶体中 f e 0 4 2 呈略有畸变扭曲的四面体结构 9 在水溶液中 它的四个氧原 子等价i i 且慢慢地与水分子中的氧原子进行交换 高铁酸钾的分子和晶胞结 构如图1 1 所示 图1 1 高铁酸钾分子结构和晶胞结构图 1 2 3 高铁酸盐的制备方法 目前有关高铁酸盐的制备方法文献所报道的主要有三种 次氯酸盐氧化 法 电解法 过氧化物高温氧化法 这些方法特点各异 各有优势 其制备原 理和方法也不尽相同 由于许多高铁酸盐可以利用高铁酸钾和其它物质的置换 制备 所以制备高铁酸钾就成为研究高铁酸盐的基础 1 2 31 高铁酸钾的合成 1 2 3 1 1 次氯酸盐氧化法 第一种方法是次氯酸盐氧化法 1 6 18 1 又称湿法 次氯酸盐氧化法的反应原理是 1 卜1 4 1 7 在浓的n a 0 h 溶液中 n a 2 f e 0 4 的溶 3 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 解度最大 而作为杂质的n a c l k c l 等盐类的溶解度则较小 让c 1 0 一充分氧化 f e o h 3 生成n a 2 f e 0 4 同时析出体系中的n a c l 等杂质 然后在体系中加入k o h 浓溶液析出k 2 f e 0 4 s t u a nl i t c h 等人用浓k o h 溶液代替了浓n a 0 h 溶液 直接生成了k c l o 溶 液 使得反应过程得到简化 最后产品的纯度可达到9 7 一9 9 对该法而言 选择不同的铁盐原料 工艺条件和生产成本有一定的不同 氧化工艺条件 反应物的量 加料速度 反应温度和时间等 转化分离的工艺 条件 除盐 沉淀 分离 纯化试剂和工艺等对产品收率 成本有较大的影响 相对来说 该法生产成本较低 生产工艺成熟 设备投资较少 可制得较高纯 度的高铁酸钾晶体 是实验室制备高铁酸钾的常用方法 1 2 3 1 2 过氧化钠氧化法 第二种方法是高温过氧化物氧化法 又称干法 1 9 20 1 该法是通过采用碱金 属的过氧化物氧化含铁化合物或铁单质在苛性碱环境中发生高温固相 或熔融 相 反应来制备高铁酸盐 用f e 2 0 3 k 2 0 2 加热反应可直接制得高铁酸钾 2 f e 2 0 3 6 k 2 0 2 4k 2 f e 0 4 2 k 2 0 过氧化物氧化法的产品纯度和收率较高 但反应需要高温 干燥的反应环 境不易控制 1 2 3 1 3 电解氧化法 电解法是在浓碱溶液中使金属铁电极在过钝化区电位范围发生阳极氧化溶 解生成六价铁酸盐的方法 电解氧化法制备高铁酸钾的原理是 在铁制阳极发 生氧化反应 将铁或f e 氧化成f e 0 4 2 再在阳极液中加入k o h 使高铁酸钾 沉淀出来 k b o u z e k a d e n v i r 等人 2 卜2 8 对电化学合成高铁酸钾进行了大量的研究 主要研究了电解电极 电解液以及其它电解参数对合成的影响 1 2 3 2 高铁酸钡的合成 一般高铁酸钡的制备都是由饱和醋酸钡或硝酸钡 2 9 1 与高铁酸钾的强碱性溶 液生成沉淀得到高铁酸钡 在2 0 0 0 年 以色列化学家s t u a nl i t c h 采用饱和 b a o h 2 和高铁酸钾溶液混合的方法制备出了高纯度的高铁酸钡固体 并且在 d 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 2 0 0 2 年又在此推出了快速制备高铁酸钡的方法 其过程步骤如下 将4 5 6 的 k 2 f e 0 4 s 3 6 5 的b a 0 h 2 8 h 2 0 s 1 7 8 的b a o s 混合搅拌1 5 m i n 成为面团状粘稠物 粘稠物经g f a 滤纸抽滤得到粗产品 用除过c 0 2 的去离子 水将粗产品洗涤至p h 值为7 后 转移至干燥瓶中真空烘干4 5 h 得到纯度为 9 7 的高铁酸钡 1 2 3 3 其它高铁酸盐的合成 h r o s t o w s k i 等用与s c h r e y e r 相似的方法制各出了r b c s 的纯净高铁酸盐 3 0 然后用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属反应制得b 矿 s r 2 c 0 2 p b 2 h 9 2 n i 2 z n 2 a 矿 m n 2 等多种高铁酸盐刚 第三节高铁酸盐作为电池材料的应用研究现状 高铁酸盐作为一次电池和二次电池材料均有研究 作为一次电池材料的应 用研究主要集中在碱性电池 与传统的碱性锌锰电池相比 具有高比能量密度 高容量 电池放电曲线平坦等优点 3 2 3 因此 说明高铁酸盐作为电极材料具 有发展前景 1 3 1 二次电池的应用研究 s t u a n 引等研究过在l ml i c l 0 4 的乙腈电解液中k 2 f e 0 4 阴极放电达到 3 2 5 m a i l 当放电电流减小到0 0 2 m a c m 2 和石墨增加到3 0 州 时 k 2 f e 0 4 阴极 放电可达到3 9 5 m a h 幢 在这种电解液中 高铁酸钡也有很好的放电性能 他们 还把k 2 f e 0 4 2 o h 视为l i 2 f e 0 4 2 k o h 阴极 认为其储锂机理如下反应 电极反应 l i 2 f e 0 4 x l i 十x e l i f 2 1 f e 0 4 x 3 电池反应 l i 2 f e 0 4 x l i l b 1 f e 0 4 x 3 周震涛等1 4 j 也研究了非水性锂一高铁酸盐电池的性能 发现非水性 l i 依2 f e 0 4 电池的开路电压可达3 4 v 质量比容量可达3 3 0 m a h g 同时发现虽 然高铁酸钡的理论比容量要比高铁酸钾小 但是在相同的放电条件下 非水的 l i b a f e 0 4 的电池要比l i k 2 f e 0 4 电池具有更好的放电性能 更低的极化损失和 更高的工作电压 他认为这是由于b a f e o 具有更好的电化学稳定性 在电解液 中的溶解性也比k 2 f e 0 4 相对要低 一5 一 南开大学硕士毕业论文 第一章绪论 l i n 等1 3 5 j 研究了b a f e 0 4 电极材料的电化学性质 从b a f e 0 电极的放电曲线 发现 在高电位范围 3 3 7 4 m v 2 6 1 8 m v 工作的b a f e 0 4 不适合用作锂离子电池的 正极活性材料 因为它的放电容量低至0 5m a h g 而在低电位范围内 2 9 0 m v o m v 工作的b a f e 0 4 适合于在锂离子电池中作负极活性材料 放电电容高达2 9 4 m a h g 这种b a f e 0 4 电极可能的充放电反应为 b a f e 0 4 2 l i o h b a l i 2f e 0 5 h 2 0f b a l i 2f e 0 5 2 e b a f e 0 5 2 l i b a f e 0 5 6 l i 6 e b a l i 6 f e 0 5 b a l i 6 f e 0 5 6 e b a f e 0 5 6 l i m a x i m k 等 3 6 最新报道了高铁酸钾在非水介质中 1 0 4 o v 电压范围下电 化学性能的研究结果 结果显示 高铁酸钾可以在较低容量下进行可逆循环 但完全嵌锂后 充放电循环过程变得部分可逆 用穆斯堡尔谱图证实了高铁酸 钾在放电后 6 价铁被还原为 3 价铁 并认为高铁酸钾的电化学反应机理为氧化 还原反应机理 1 3 2 高铁酸盐的改性研究 掺杂可以改善m n 0 2 的可逆性和电荷转移性能 0 1 基于这一思路 s t u a n l i c h t 等研究了掺杂对f e 盐库仑效率的影响 发现在k 2 f e 0 4 正极中加入少 量的钛酸盐 如t i 0 2 有利于提高k 2 f e 0 4 的3 e 放电效率 3 4 s t u a r tl i t c h 等1 4 2 j 对f e v i 盐阴极中加入一些固相改性剂进行了研究 发现 这些改性剂能明显影响f e v i 盐的电化学性质 钴 i i i 盐可以有效的改变高铁酸 盐的放电的电位 如图1 2 所示 c o i i i 盐加到高铁酸盐电池中 放电电位可提 高约1 5 0 m v 加入m n 0 2 对超铁电池的放电电位有很大影响 这些作用有利于 控制超级铁电池的放电电位 在k 2 f e 0 4 阴极中加入i n 2 0 3 时 可降低f e v i 阴 极电位约1 0 2 0 0 m v 但i 2 0 3 的加入改善了由f e v i 阴极和金属氢化物 m h 阳极所组成的碱性电池的可逆充电循环次数 对制备好的高铁酸盐成品 如果 在其表面均匀分散一层高锰酸钾 可以有效的抑制高铁酸盐在存储过程中的分 解 这对于提高高铁酸盐的稳定性以及作为电池正极的应用具有很大的意义 为了改善高铁酸盐的放电性能 弥补其放电时内阻增大的缺陷 s t u a n l i t c h 口 等人还研究了添加物对于f e v i 阴极导电和电荷迁移的影响 研究显示加5 叭 一6 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 的钛酸锶到f e v i 阴极中 高铁酸盐的三电子还原利用率从6 8 提高到7 7 但是有些炭类导电添加剂能够影响f e v i 放电 如小颗粒 1 u m 石墨和压缩的碳 黑能够有效加强f e v i 的三电子还原 l i c h t 等人还研究了a 9 2 0 和a g o 对高 铁酸钾放电行为的影响 3 4 结果表明这两种物质可以改善高铁酸钾的电荷传递 从而改善了放电效率和容量 圈1 2b a f e 0 4 阴极中含有c 0 2 0 3 添加剂的超铁电池 z n 阳极 5 0 0 q 恒阻下放电曲线 铁材料中除了高铁酸钾 还有氧化铁和羟基氧化铁可以作为锂离子电池的 正 负极材料 由于碳材料储锂能力发展空间的限制 人们也一直在寻求性能 优良的负极材料 自从富士胶卷公司申请锡氧化物作为可充放锂电池的阳极活 性物质专利之后 金属氧化物作为电池材料受到很多关注 3j 金属氧化物中研究 报道中较多的有锡的氧化物 氧化锡和氧化亚锡 但其首次不可逆容量损失较 大 容量衰减较快 放电电位曲线不太平稳 4 3 w 0 2 m 0 0 2 等氧化物也有报道 m 但人们更多的关注3 d 过渡金属氧化物的研究 由于在低电位下 其能够与 锂离子发生可逆反应 铁作为3 d 过渡金属之一 因而氧化铁作为锂离子电池负 极材料的研究也颇受广泛关注 4j 目前研究的铁正极材料铁酸锂存在着电化学充放电后 结构受到破坏的问 题 因而人们一直在寻找结构稳定的材料 羟基氧化铁具有隧道形结构 易于 锂离子嵌入 脱出 并且结构不容易破坏 因而吸引了人们的注意 6 2 e 口 ti 5 5 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 第四节氧化铁及其电化学性能的研究 1 4 1 氧化铁的制备方法 目前 国内外有很多不同的氧化铁的制备方法 合成的方法不同通常会影 响到晶体的形态 结晶度 表面积以及含水量等产物的性质 但总体上来说可 分为湿法和干法 湿法中包括沉淀法 水热法 强迫水解法 凝胶一溶胶法 微乳液法 氯酸盐氧化法等 这些方法多以工业氯化 亚 铁或硝酸铁微原料 干法又可分为气相法和固相法 采用火焰热分解 气相沉积 低温等离子化学 气相沉积法 p c v d 或激光热分解法制各 常以羰基铁 f e c o 5 或二茂铁 f e c p 2 为原料 湿法具有原料易得 操作简便 粒子可控等特点 因而普遍受到重视 1 4 1 1 沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合 在混合溶液中加 入适当的沉淀剂先制备纳米粒子的前驱体沉淀物 再将此沉淀物干燥或煅烧 从 而制得相应的纳米级粒子 沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法 直接沉淀法通常是在金属盐溶液 中加入沉淀剂 于一定条件下使生成沉淀析出 将阴离子除去 沉淀物经沈涤 热 分解等处理可制得纳米级微粒 均匀沉淀法是通过控制溶液中沉淀剂的浓度 使 之缓慢增加 可使溶液中的沉淀处于平衡状态 且沉淀在整个溶液中均匀地出 现 利用沉淀法原理 使铁化合物和氨类化合物在水溶液1 45 j 或非水溶液中反应 控制反应条件 可以制备氧化铁 铁化合物可以是硫酸亚铁或者硫酸铁 氯化 亚铁或氯化铁等 氨类化合物可以是尿素等 p a t i l 等人 4 6 在3 0 0 m l 酒精溶剂中 加入4 5 9 f e c l 2 4 h 2 0 6 0 下加热使之溶解 然后加入尿素和水 反应回流3 h 将所得产品升温至2 0 0 持续4 h 处理即可得氧化铁 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法 沉淀法 成本较低 但是存在有下列问题 沉淀物通常为胶状物 水洗时过滤较困难 沉淀 剂易作为杂质残留 沉淀过程中各种成分可能发生变化 水洗时部分沉淀物易发 生溶解 此外 由于有多种金属不容易发生沉淀反应 这种方法的适应面较窄 一8 一 南开大学硕士毕业论文 第一章绪论 1 4 1 2 水热合成法 水热反应是在密闭体系中 以水为溶剂 在一定高温和高压下 原始混合 物进行 系列化学和物理反应 由于在高温高压水热条件下 水处于临界状态 物质在水中的物理和化学反应性能均能发生很大的变化 由于水热反应可以加 速水溶液中的离子反应和促进水解反应 晶化反应等 使得在常温常压下进行 缓慢的反应在水热条件下可以实现快速反应 水热法根据反应类型不同可分为 水热氧化 还原 沉淀 合成 水解 结晶等 其特点是粒子纯度高 分散性好 晶型好且大小可控 水热合成法制备纳米氧化铁多以f e n 0 3 3 9 h 2 0 或f e c l 3 6 h 2 0 为原料 魏雨等 4 7 以f e n 0 3 3 9 h 2 0 为原料 首先制备出f e 0 h 3 凝胶 再采用水热合成 法 在无防尘条件下 加入s n 4 离子 成功制备出粒径几十纳米的立方和椭球形均 匀 一f e 2 0 3 胶体粒子 d r c h e n 等 4 8 以f e c l 3 6 h 2 0 和n a 0 h 为原料 加入表 面活性剂 分别用有机溶剂热合成了a f e 2 0 3 1 4 1 3 强迫水解法 强迫水解法是在含f e 的溶液中加入一定的晶体助长剂及0 h 一离子 然后 在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下 将f e 3 离子进行强制水解而制备的a f e 2 0 3 超细粒子 强迫水解法能够制备出粒径为几十纳米的球状或纺锤状的超细 氧化铁粒子 其主要经历如下两个阶段 1 f e h 2 0 6 水解生成f e o h 3 2 结晶 一f e 2 0 3 在制备过程中 通常加 入一些结晶助剂 如n a h 2 p 0 4 以降低水解沉淀和结晶生长速度 保障粒子生长 完整 均匀 贺会兰等 4 9 j 对强迫水解法合成纺锤状纳米 一f e 2 0 3 进行了研究 以 f e n 0 3 3 为原料 用不同的晶体助长剂及不同浓度的0 h 一 在沸腾回流开放环境 下反应3 8 5 h 制备出了纳米c 一f e 2 0 3 粒子 但此法的水解浓度较低 多小于 o 2 m o l l 由于水解是在沸腾状况下进行 因此其能耗也较高 1 4 1 4 凝胶一溶胶法 凝胶一溶胶法 s o l g e l 是以无机铁盐或金属醇盐为原料 经过水解 醇 解或聚合形成溶胶 溶胶在一定的条件下脱水形成凝胶 再经干燥 热处理形 成纳米氧化铁的过程 根据形成的机理 可分为传统胶体型 无机聚合物型 络 9 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 合物型三种 由于溶胶凝胶法可在较低的温度下制备出纯度高 粒度分布均匀 化学活性大的单组分或多组分分子级混合物 因而得到广泛应用 此法制备氧化铁粉体主要工艺过程如下 在含f e 的溶液中加入一定的晶体 助长剂及o h 一离子 制成f e o h 3 沉淀悬浮液 升温后过滤并用去离子水洗涤多次 最后干燥即得产品 刘静波等 5 0 则以柠檬酸盐为起始物质 用非醇盐法制得了平 均尺寸为3 0 4 呦的y f e 2 0 3 磁粉 1 4 1 5 微乳液法p 微乳液法通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中 然后 在一定条件下混合两种反应物 通过物质交换而彼此发生反应 微乳液通常由表 面活性剂 助表面活性剂 常为醇类 油 通常为烃类 和水 或水溶液 组 成 它是各向异性的 透明或半透明的热力学稳定体系 在微乳颗粒界面强度 较大时 反应产物的生长将受到限制 这种乳液是双亲分子将连续介质分割成微 小空间形成微型反应器 如果微乳颗粒控制在几个纳米 则反应产物在其中反应 生成固相 由于成核 晶体生长 聚结 团聚等过程受到微型反应器的限制 从而形成包裹有一层表面活性剂 并具有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子 再以有机溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面活性剂 最后在一定温度下干燥 处理 即可得到纳米微粒的固体样品 干法制备纳米级粉体具有工艺流程短 操作环境好 产品质量高 粒子超细 均 匀 分散性好等特点 但其技术难度大 对设备的结构及材质要求高 一次性投资也 大 国内在这方面的研究甚少 1 4 1 6 气相法 气相法在制备纳米微粒技术中占有重要的地位 它可以分为物理气相沉积 法和化学气相沉积法 物理气相沉积法是利用电弧 高频或等离子体高温热源 将氧化物加热 使之汽化 然后聚成纳米粒子 其中真空蒸发法最为常用 化学气相 沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物 根 据反应类型又可分为气相氧化 气相热解 气相水解等 干法常以羰基铁 f e c 0 5 5 2 5 3 l 或二茂铁 f e c p 2 5 4 1 为原料 采用气相分解或 火焰热分解或激光分解制备 以n 2 为载体 将 f e c o 5 从蒸发室导入燃烧室 6 0 0 并喷入高速流的空气 f e c o 5 与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应 燃 l o 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 烧产物经骤冷 旋风分离得到超细颜料粒子 所得产品粒径为5 1 0 m 比表面积 为1 5 0 m 2 垃的热稳定性和分散性良好的无定型透明氧化铁 1417 固相法 固相化学法合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法 把金属盐或 金属氧化物按配方充分混合 研磨后进行煅烧 固相反应后 直接得到纳米粒 子或再研磨得到纳米粒子 邱春喜等 5 5 j 用f e n 0 3 3 9 h 2 0 和n a o h 通过固一固反应直接制备纳米c 一 f e 2 0 3 将合成工艺大大简化 而且降低了合成成本 减少了由中间步骤及高温 反应引起的诸如粒子团聚 所需晶化时间长 产物不纯 产率低等不足 这为纳 米 一f e 2 0 3 的合成提出了一种价廉而简易的新方法 主要制备过程是 将f e n 0 3 3 9 h 2 0 和n a 0 h 按1 3 的摩尔比称量于玛瑙 研钵中充分研磨3 0 m i n 固相产物用二次蒸馏水和酒精交替洗涤三次 抽滤后自 然干燥 得粗产品 然后将粗产品置于马沸炉中于1 0 0 一5 0 0 灼烧2 h 得到氧 化铁的纳米微粒 1 4 2 氧化铁的电化学性能研究 h u as h o l l i l a n 等人 报道了用铁钠复合氧化物作为锂离子电池的负极材料 发现n a 2 0 1 5 f e 2 0 3 在不同的电解液中 充放电性能不一样 在其所试验的电 解液中 n a 2 0 1 5 f e 2 0 3 在l i c l 0 4 一p c 的电解液中具有最好的锂嵌入 脱出性能 和较高的比容量 以0 2 5 m a c m 2 的电流密度在0 2 5 2 5 v 之间充放电 比容量 可达到3 6 0 m a l l g h u a 等人还研究了铁钠复合氧化物在第一周造成不可逆容量 的原因 h o n gl i 等1 5 7 j 用x r d c v h r t e m 等测试手段对c u o f e 2 0 3 i n 2 0 3 z n 0 p b 0 s b 2 0 3 s n o s n 0 2 等金属氧化物的电化学嵌锂机理进行了研究 结果表 明氧化物的嵌锂机理是两步合金反应 首先是金属氧化物与金属 发生还原反 应生成金属单质和l i 2 0 然后金属单质和锂反应形成锂合金 用方程式描述如 下 2 y x l i l i x m 0 y y l i 2 0 m x 0 1 x l i m e l i x m 2 第二步反应在大多数情况下是可逆的 可逆容量也是由于第二步的合金反 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 应提供的 氧化物阳极的不可逆容量的损失则是由第一步的分解反应造成的 p o i z o t p 等1 5 8 j 报道了过渡金属纳米氧化物 m 0 m c o n i c u f e 作为锂离 子电池负极材料的电化学性能 发现比容量可高达7 0 0 m a h 2 并且循环1 0 0 周 之后容量几乎不衰减 充电效率还很高 还研究了纳米金属氧化物的电化学嵌 锂机理 认为其不同于经典的l i 嵌入 脱出机理或是锂合金过程 而是这些纳米 金属氧化物颗粒与l i 发生还原反应时 分散到l i 2 0 中 在随后发生氧化反应时 重新生成金属氧化物 l i 2 0 被还原为单质 d l a r c h e r 等俐研究了 一f e 2 0 3 的颗粒尺寸对于电化学嵌锂性能的影响 使 用i ns i t ux r a y e x a f s x a n e s 等测试手段发现锂完全嵌入状态下 微米 级和纳米级样品中均有l 1 5 n m 的铁原子簇存在 对于纳米级的氧化铁来说 可以形成 一l 沁f e 2 0 3 而微米级的氧化铁却无法形成 同时发现在还原的早期 阶段 当x c o 1 时 锂嵌入时 结构还未发生转变 当发应的颗粒达到约0 5 u m 时 则在嵌锂过程中阳离子就发生结构变化 从六方转变为立方 但是若氧化 铁颗粒很小 2 0 n m 则在嵌入过程中不发生晶格变化且有可逆性 由于纳米级氧化 铁结构不被破坏 所以其循环寿命要优于大颗粒的 第五节p f e o o h 及电化学性能研究 1 5 1p f e o o h 的结构 丽涵颓固飘 6 a 摊嫫 曩 罄 二二二 瑾夔 矿 长篇盛盛 立 鹾 哪s t a ls t r l l c 嘁 f e o f 陋e o o h 图1 3b f e o o h 的结构 1 2 一 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 b f e 0 0 h 结构属于四方晶系 形貌为纺锤形 它有 2 2 隧道型结构类 似与q m n 0 2 的结构 6 叭 1 5 2p f e o o h 的合成方法 目前 所报道的b f e o o h 的合成方法基本都是液相法 由于a f e 2 0 3 可 由b f e 0 0 h 转化而来 因而合成 一f e 2 0 3 的液相合成方法基本都可以用来合 成b f e 0 0 h 如水热合成法 水解法 还有凝胶法等 b a k o y a n n k i s 等 6 l 使用f e c l 3 6 h 2 0 原料 加入不同的沉淀剂 运用凝胶法制 备b f e 0 0 h 发现加入碳酸铵沉淀剂可以制备出粒径大小为4 6 1 1 1 1 1 比表面 积为3 3 0 m 2 幢的p f e 0 0 h 加入氨甲基酸铵则可以制各出粒径大小为6 8 n m 比表面积为3 5 8 m 2 幢的p f e 0 0 h 说明加入不同的沉淀剂对产物的粒径大小 比表面积 孔隙大小都有影响 s m u s i c 等 6 2 j 研究不同浓度的f e c l 3 和h c l 在有无o 0 0 5 m q h s 存在的条件 下对相组分 铁氧化物颗粒大小和形状的影响 结果表明o 1 mf e c l 3 溶液强制 水解7 天可得到b f e 0 0 h 0 0 l mf e c l 3 溶液水解得到的产物则是a f e 2 0 3 强制水解o 1 m f e c l 3 o 1 m h c l 溶液 并在o 0 0 5 m o h s 存在的情况下 产物是 b f e 0 0 h 还是q f e 2 0 3 则取决于f e 的浓度 当f e 浓度为0 1 m 时是p f e 0 0 h 0 叭m 时则为d f e o o h 同时研究了0 0 0 5 m q h s 参与水解体系中时 没有得到特定形貌的b f e 0 0 h 而是不规则的针状 s m u s i c 等分别又报道了 加入六亚甲基四胺或聚茴香脑磺酸钠 s p a s 到f e c l 3 溶液的水解体系中对控制生 成6 一f e 0 0 h 的颗粒大小及形貌的作用