（有机化学专业论文）沸石催化傅克烷基化反应的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文以三氯乙醛为烷基化试剂 研究了y 型 h y 3 h y 4 h y 6 h y 9 h r e y r e y 沸石和h m h z s h 一5 型沸石对一系列芳香族化合物 苯酚 苯甲醚 苯乙醚 苄苯醚 甲苯 苯 氯苯 二甲苯 的傅一克烷基化反应 实验过程中 我们对苯环电子云密度 较高的底物如苯酚 苯甲醚和三氯乙醛的烷基化反应分别进行了详细研究 探索了沸石 催化傅一克烷基化反应的机理和傅 克二次烷基化反应的可行性 探讨了反应温度 时间 催化剂 催化剂用量 硅铝比 催化剂失活 回收和再生 溶剂 原料配比 投料方 式等反应参数对沸石催化傅一克烷基化反应的影响 筛选了催化剂 优化了反应参数 对于甲苯 苯 氯苯和三氯乙醛的烷基化反应 出于沸石孔径大小和b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸分布两方面考虑 有选择性地进行了h y 3 h y 9 h z s m 5 三种沸石催化剂的相关实 验 根据单取代芳香化合物和三氯乙醛烷基化反应的结果 为了获取沸石择行催化的相 关信息 对分子体积较大的芳香化合物如苯乙醚 苄苯醚和二取代芳烃如二甲苯 我们 用h y 9 沸石催化剂分别进行了相关的实验 研究结果表明 三氯乙醛作烷基化试剂 傅 克二次烷基化反应容易发生 y 型沸石尤其是硅铝比较 高的h y 9 沸石和稀土金属离子改性的y 型沸石如r e y 沸石等 可以较好地催化含有孤 电子对供电取代基的单取代芳香族化合物 如酚 醚等 的傅一克烷基化反应 并可获 得产率较高的傅一克二次烷基化反应产物 比较典型的如h y 9 沸石催化苯甲醚的傅 克烷 基化反应 傅 克二次烷基化反应产物产率可达8 0 以上 这说明对于苯环上含有孤电 子对供电取代基的底物而言 l e w i s 酸所起的作用是主要的 对于苯及含有其它取代基 的芳烃 如甲苯 氯苯等 沸石的硅铝比对傅一克烷基化反应几乎没有影响 这说明在 傅一克烷基化反应中b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸所起的作用是相当的 苯环取代基影响着反应的进度 供电取代基增加了苯环的亲核性 如苯酚 苯甲醚 苯乙醚 烷基化反应容易进行 反之亦然 供电取代基体积过大或数目增多 如苄苯 醚 二甲苯 虽然增强了苯环的亲核性 但由于沸石催化的立体化学要求 反应程度仍 然较低 这也正是沸石择形催化的 分子筛 作用 温度不仅影响着催化荆的活性和反 应的进度 也影响着产物的分布 温度升高有利于提高催化剂的活性和反应进度 缩短 反应时间 温度升高有利于二次烷基化反应的发生 但沸石催化的选择性有所降低 催 化剂也因此容易失活 溶剂对烷基化反应有重要影响 沸石催化烷基化反应的溶剂 既 山东大学硕士学位论文 要有一定的极性以利于沸石的吸附和产物的解吸 从而延长催化作用时问 又要在溶剂 和反应物的吸附竞争中处于劣势 以利于反应的发生 催化剂失活的原因不尽相同 大 分子二次烷基化产物对沸石孔道的堵塞和烷基化产物的难以脱附 极性小分子化合物 如水等 对沸石活性中心的占据 极性较强的底物的难以解吸都有可能造成催化剂失 活 失活后的沸石经回收 洗涤 干燥 活化后仍可重复使用 且经多次回收使用后 结构和性能几乎没有改变 h m h z s h 一5 型沸石催化剂因其结构局限 在所研究的傅 克烷基化反应中作催化剂均不适合 关键词 沸石催化傅一克烷基化反应机理二次烷基化 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t f r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sw i t hc h l o r a lc a t a l y s e db yz e o l i t e c a t a l y s t s e g h y 3 h y 4 h y 6 th y 9 h r e y r e y h ma n dh z s m 5 7 w e r es t u d i e d t h e a l k y l a t i o n so fa r o m a t i cr i n gp o s s e s s i n gh i g h e re l e t r o nc l o u d s e g p h e n o la n da n i s o l e w i t hc h l o r a lw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l a n dt h em e c h a n i s m o ff r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o n a n dt h ep r o b a b i l i t yo f t r a n s a l k y l a t i o nw e r ee x p l o r e d t h ei n f l u e n c eo nz e o l i t e c a t a l y s e d f r i e d e l c r a f t s a l k y l a t i o n o fr e a c t i o nc o n d i t i o n s f o re x a m p l e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t i m e c a t a l y s t s s o l v e n t p r o p o r t i o n a n dl o a d i n go r d e ro fr e a c t a n t s e t c w a s a l s o i n v e s t i g a t e d a n dt h ec a t a l y s t sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h er e a c t i o n s o ft o l u e n e b e n z e n ea n dc h l o r o b e n z e n ew i t hc h l o r a l c a t a l y s e db yh y 3 h y 9a n d h z s m 5s a m p l e sw e r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l y i nv i e wo ft h e p o r e s i z ea n dt h e d i s t r i b u t i o no fb r 6 n s t e da n dl e w i sa c i ds i t e so fz e o l i t ec a t a l y s t s t h ea l k y l a t i o n so f p h e n e t o l e b e n z y lp h e n y le t h e r a n dx y l e n ew i t hc h l o r a lc a t a l y s e db yh y 9 s a m p l e s w e r e a l s oc a r r i e do u t i no r d e rt of i n dt h es t e r e o s e l e c t i v i t yo fz e o l i t e s f r i e d e l c r a f t st r a n s a l k y l a t i o nw a sf o u n dt oo c c u ri fc h l o r a lu s e da sa l k y l a t i n ga g e n t h yw i t hh i g h e r s i a ir a t i oa n dr e ys a m p l e s w e r ef o u n dt ob es u i t a b l ec a t a l y s t sf o rt h e a l k y l a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sw i t hs t r o n ge l e c t r o n d o n a u n gs u b s t i t u t e n t s a n d h i g h e ry i e l d o ft r a n s a l l a t e d p r o d u c t sw e r eo b t a i n e d f o re x a m p l e t h ey i e l d o f t r a n s a l k y 7 l a t e dp r o d u c to ft h er e a c t i o i no fa n i s o l ew i t hc h l o r a lc a t a l y s e db yh y 9w a s m o r et h a n8 0 t h ea c t i v i t yo fl e w i sa c i ds i t e si nz e o l i t e sw a ss h o w nb yt h er e a c t i o n s o fs u b s t r a t e sw i t he l e t r o n d o n a t i n gs u b s t i t u e n t i np o i n to ft h er e a c t i o no ft o l u e n e b e n z e n ea n dc h l o r o b e n z e n ew i t hc h l o r a l t h ev a l u eo fs i a lr a t i oo fz e o l i t e sw a sf o u n d t oh a v e h a r d l ya n y e f f e c to nc a t a l y t i c p r o p e r t i e s f o rt h e i r a l k y l a t i o n s a n d t h e e q u i v a l e n ta c t i v i t yo fb r 6 n s t e d a n dl e w i sa c i ds i t e sw a sf o u n d s p o n t a n e o u s l y t h ee l e t r o p h i l i cp r o p e r t yo fa r o m a t i cr i n gw a si n c r e a s e db yt h ee l e t r o n d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s t h e r e f o r e t h ea l k y l a t i o n sw e r ef o u n df a c i l et oo c c u ra n dv i c ev e r s a o t h e r w i s e t h ea l l y l a t i o n so fb e n z y lp h e n y le t h e ra n dx y l e n ew e r ef o u n dd i f f i c u l tt o o c c u rd u et ot h eb u l k yo rv o l u m i n o u sm o l e c u l e s r e s p e c t i v e l y a n dt h e s i e v e f u n c t i o n 山东大学硕士学位论文 o fs t e r e o s e l e c t i v i t yc a t a l y s i so fz e o l i t e sw a sf o u n dn a t u r a l l y t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s r e a c t i o nr a t e t i m e a n dt r a n s a l k y l a t i o nw e r ef o u n dt ob e n e f i tf r o mt h ei n c r e a s a m e n t o ft h e t e m p e r a t u r e a l t h o u g ht h ed e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fz e o l i t e sw e r e d e c r e a s e d s u i t a b l ep o l a r i t yo ft h es o l v e n te m p l o y e di nt h ef r i e d e l c r a f t sa l k v l a t i o nw a sf o u n dt o h a v eg r e a te f f e c to nt h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n dc a t a l y s i se x p e c t a t i o no fz e o l i t e c a t a l y s t s t h ed e a c t i v i t ym e c h a n i s m w a se l u c i d a t e di nl i g h to ft h eb u l k y t r a n s a l k y l a t e d p r o d u c t s s t r o n gp o l a r r e a c t a n t sa n ds m a l l p o p l a rb y p r o d u c t s e g h 2 0e t c r e s p e c t i v e ly t h es t r u c t u r ea n da c t i v i t yo fz e o l i t ec a t a l y s t sw e r eh a r d l yc h a n g e da f t e r t h r e et i m e sr e g e n e r a t i o n h ma n dh z s h 5s a m p l e sw e r ef o u n dt oh a v el i t t l ea c t i v i t yf o r t h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s o w i n gt ot h es m a l l e r p o r e s i z eo f t h e i rc r y s t a l l i t e s k e yw o r d s z e o l i t e c a t a l y s i s f r i d e l c r a f t sa l k y l a t i o n m e c h a n i s mt r a n s a l k y l a t i o n 4 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 沸石 沸石催化剂概况 沸石又名分子筛 是一种具有规整的孔道结构 连续的孔道体系和大的晶内比表面 的无机晶体 构成沸石结构的基本单元是t 0 4 t s i a i 或其他元素 这些基本结构单 元通过共用顶点氧原子形成各种环或笼等次级结构单元 次级结构单元按不同方式连 结 构成具有不同维数孔道体系的沸石骨架 沸石孔道体系可以是一维 二维或三维 孔道窗口一般为6 n 1 2 元环构成 孑l 径在0 3 一l n m 之间 l j 由于其离子交换性 表面 酸碱性 孔道择形性 能在0 1 n m 精确度内辨别和筛分分子 以及疏水性等性能 沸石 已被广泛应用于石油化工 环境科学 精细化工 材料科学等领域 沸石催化剂的发展大体经历了如下阶剐2 2 0 世纪6 0 年代在 分子筛催化 背景 下发展起来的低 中硅铝比沸石 如a x y 和l 型等 称为第一代分子筛 它们成功 地应用于催化裂化 重整 加氢裂化 异构化等石油加工领域 7 0 年代由美国m o b i l 公司开发的 以z s m 一5 位代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石 称为第二代分子 筛 它们水热稳定性高 绝大部分孔径在0 6 n m 左右 在甲醇及烃类转化反应中有良好 的活性和选择性 此种类型分子筛的开发 活跃了新型分子筛的合成研究 尤其是杂原 子分子筛的合成受到普遍重视 继后 8 0 年代联合碳化物公司 u c c 成功地开发了非 硅 铝骨架的磷酸铝系列分子筛 如a i p 0 4 v p i 5 等 此为第三代分子筛 此种分子 筛的开发说明 只要条件合适 其它非硅 铝元素可以同晶交换形成具有类似硅铝分子 筛结构的新型分子筛 9 0 年代以来 d a v i s 等人用手征性导向剂合成的手征性沸石催化 不对称反应 3 4 1 显示了沸石催化剂家族的巨大魅力 由m o b i l 公司b r e c k k r e s g e 5 6 等人发明的m 4 1 s 系列 以m c m 4 1 最具代表性 的新型中孔分子筛 以其大孔径 可 在1 5 1 0 n m 范围内调变 大比表武 7 0 0 m 2 g 和高烃吸附量 0 7 c m 3 g 等特 性引起国际相关学科 领域科学家的普遍关注 规整的中孔结构为大分子尤其是石油化 工中重油组分的大分子进行择形催化反应提供了有利的空间 l 引 近来 采用在分子筛 自 x f i g u r e2 4 d e h y d f o x y la n dd e a l u m i n i u mo fh zs a m p l e s 1 式中有三配位的铝和硅正离子 2 式中有 a i o 通常认为它们就是l e w i s 酸 中心 然而 k q h i 利用x 射线荧光检测技术 p e t e r a a c o b s 硐等人通过c o 一0 2 氧化 还原作用和红外光谱技术 认为真正的l e w i s 酸是从沸石骨架上脱离出来的a i o 物种 2 7 a i m a sn m r 谱图上分别对应3 0 p p m 和0 p p m 的五氧配位铝和六氧配位铝 同时 l o e f f l e re 等人认为并非所有的非骨架铝 n f a i 都对l e w i s 酸有贡献 义 耐必 f v 一 尸 厂 山东大学硕士学位论文 对于n h 4 y 型沸石而言 只有与n h 4 相关联的a l 才能脱去 而且在低温脱n h 3 时 容易引发骨架脱铝 6 0 1 图2 5 是n h 4 y 沸石脱铝补硅的机理 6 0 焱i s s m o h o 三一 i s 删 州 卫s 器a l 觜l 些r 迎 虽s i s i o hh o s is i o h h o s i s i 0 7 h o s i s i o h h o 吲s i 墒 t 圳p s 卜 0 hh 0 一s i e 一 no l u f i g u r e2 5 d e a l u m i n i u ma n dr e s i l i c o no fn h 4 ys a m p l e s 对于稀土金属离子交换的y 型沸石 如r e y 由于稀土金属阳离子能稳定沸石骨架 抑制脱铝 因而此类沸石较h 型沸石较难脱铝并具有优良的水热稳定性和催化性能 叽 6 1 m 而h z s m 5 型沸石 一般认为在通常的预处理 焙烧 脱水 过程中不会有脱铝 现象发生 删 但在高温下 6 5 0 通过2 9 s i 和2 7 a i m a sn m r 实验 发现在脱水过程中 伴随着骨架脱铝 6 5 j 由于酸性羟基的数目取决于骨架铝原子数 脱铝可望降低沸石的催化活性 然而在 某些情况下 沸石的催化活性反而因脱铝而增强 3 2 4 9 两 由于沸石的酸强度随硅铝比 s i a i 的提高而增加 6 7 1 这样 当酸强度增加的影响超过酸中心数目的影响时 脱铝的 结果是使沸石的催化活性增强 目前人们普遍把沸石催化活性增强归因于骨架脱铝产生了增强酸位 e n h a n c e d s i t e s 但酸性增强的机制却众说纷纭 m i r a d a t o s 和b a r t h o m e u f 唧 认为是桥式羟基和 非骨架铝相互作用的结果 l a g o 6 9 等人认为是成对铝原子被部分水解所致 a s h t o n 6 1 等人则认为与脱铝后形成的 a i o 物种有关 图2 3 2 4 3 沸石催化剂的制备和表征 2 4 3 1h y 沸石的制备 本文使用的四种催化剂 h y 9 h y 6 h y 4 h y 3 都是h 型y 沸石 硅铝比分别是 9 2 5 7 4 0 2 9 其制备过程如下 山东大学硕士学位论文 1 将商品沸石n a y 由齐鲁石化提供 悬浮于3 h 的n h 4 n 0 3 溶液中 1 0 c m 3 g 在室温搅拌2 4 小时 2 过滤 洗涤 重复 1 的交换过程 3 在马福炉中5 5 0 灼烧3 小时 4 重复 1 2 3 的操作 5 将得到的n h 4 y 样品置于相对湿度3 5 的气氛中 使之饱和吸附约1 6 小时 6 将样品分别在5 5 0 6 5 0 7 5 0 8 1 0 水热处理3 小时 即可得到h y 3 h y 4 h y 6 h y 9 将得到的样品放在真空干燥器中 2 4 3 2h z s m 5 沸石的制备 2 7 1 将h z s m 一5 山东周村产商品沸石 用去离子水洗涤2 h 抽滤 干燥 然后转入 马福炉中于5 0 0 焙烧1 6 h 2 至室温的沸石放入1 h 的n h n 0 3 溶液中 1 0 m l l g 沸石 中 于8 0 c 保温交换6 h 抽滤 并用蒸馏水反复洗涤滤饼数次 抽干 3 重复 2 的操作两次 4 将交换好的沸石置于烘箱中烘干 1 1 0 转入马福炉中于5 5 0 焙烧8 h 5 焙烧后的沸石置于真空干燥器中 保留备用 24 3 3h 卜1 沸石的制备 7 0 1 将m m o r d e n i t e 山东周村产商品沸石 放入马福炉中焙烧3 h 2 焙烧后的m 沸石冷至室温后 放入2 m 的n h 4 n 0 3 溶液中 1 0 m l g 沸石 中 加热回流并搅拌1 h 过滤 洗涤 干燥 3 重复 2 的操作3 次 4 将交换好的沸石置于马福炉中于5 5 0 焙烧3 h 5 将焙烧后的沸石置于真空干燥器中 保留备用 2 4 3 4h y 沸石催化剂的表征 沸石催化剂样品的各项参数通过 射线粉末衍射 x r d 见附图1 0 1 3 氮气吸附 脱附 y 6 y 9 n l y 3 y 4 y 6 y 9 表2 2 是在吡啶的各种解吸温度下沸石l e w i s 酸中心和b r 6 n s t e d 酸的相对含量 n l n b n b 与n l 数值为每克样品的吸附强度 a d s o r b a n c ei n t e n s i t y x 1 0 0 t a b l e2 2 r e l a t i v ec o n 七e n to fl e w i sa n db r 6 n s t e da c i du n d e rd i f i e r e n td e s o r b a n e et e m p e m t u m 由表2 2 不难看出 y 型沸石的强酸中心是l e w i s 酸而非b r s n s t e d 酸 例如 一些 l e w i s 酸中心在7 2 3 k 仍可化学吸附毗啶 而h z s m 一5 型沸石却不同 在所有解吸温度 下 b r 6 n s t e d 酸中心明显多于l e w i s 酸中心 在7 2 3 k 下也有部分强b r o n s t e d 酸中心化 山东大学硕士学位论文 学吸附吡啶 2 4 3 5 沸石骨架s i l a i 比的估算方法 水热处理使沸石骨架部分脱铝导致晶面间距减小 这是由于s i o 1 6 6 a 比a 卜o 键 1 7 5 a 短而强 故水热处理得到的h 型沸石的晶胞尺寸及其间距减小 人们发现 y 型沸石的晶胞尺寸a a 与其s i a l 比之间呈单调递减函数 4 1 a 2 4 1 94 5 1 1 3 1 s i a i 1 在本文中各种y 型沸石的骨架s j a i 比便是由x r d 数据 晶面间距d 算得a d 24 七2 十i 2 d 然后由 1 估算而得 再根据公式 n a i 1 9 2 1 s i a i 及n s i 1 9 2 n a l 即可得到沸石晶胞组成 山东大学硕士学位论文 第三章沸石催化的傅一克烷基化反应 3 1 引言 关于沸石催化的傅 克烷基化反应的研究进展 在 1 2 中已经描述过 本章以三氯 乙醛为烷基化试剂 单取代 双取代芳香族化合物为底物 研究了几种不同h 型沸石 h y 3 h y 4 h y 6 h y 9 h r e y r e y h m h z s m 一5 催化下的傅一克烷基化反应 与从事这一研究领域的其他科研工作者所做的工作有所不同 我们侧重研究了h 型沸石 催化傅 克二次烷基化反应的可行性 探索了不同反应参数对傅 克烷基化反应的影响和 沸石催化傅 克烷基化反应的机理 并对各种不同实验现象做出合理的解释 3 2 苯酚和三氯乙醛的烷基化反应 3 2 1 反应机理 s c h e m e1 c c l 3 c h o 一 o c h o h c c l 分o h c c 吲 i 3 h o t n e r s c c l 3 s c h e m e2 c c i 且 也一c c 掣 o h c c l 3 h z h z o h c c l 3 艿 山东大学硕士学位论文 s c h e m e3 o c h o h c c l 3 赢z e o l i t e s o h c h 由 i c h o h c c l 3 s c h e m e4 一 e 肚 盹一 各乳 z 业 一 y 古一吼z h 口l p 吣 3 城 3 2 2 实验部分 1 在2 5 0 m i 的三颈瓶中加入0 1 m o l 苯酚 0 0 5 t o o l 三氯乙醛 8 克新制h y 9 沸石 催化剂 催化剂 烷基化试剂 1 0 9 w t 和5 0 m l 苯做溶剂 三颈瓶的三1 3 分别安装分 水器和回流冷凝器 机械搅拌装置 温度计 采用贝克曼温度计硅油控温 搅拌下持续 升温至3 5 8 k 8 5 回流分水反应5 h 反应结束后 取样做g c 或h p l c 分析 以得到反应物的转化率和产物的分布信息 固液抽滤分离 滤饼回收在热的乙醇溶液中 6 0 7 0 c 2 0 3 0 m i 搅拌洗涤 1 5 2 0 m i n 再次抽滤分离 滤饼凉干 称重 备用 将两次滤液混合 减压蒸馏 1 o x l o 2 m p a 出溶剂 用1 3 的醇水溶液在6 0 7 0 下搅拌洗涤母液0 5 h 以除去未反应苯酚 分液漏斗分出下层有机相 加入2 1 苯 石油醚溶液2 0 m l 室温静置2 4 h 得白色固体 抽滤 晾干 称重 将干燥后略带黄色的固体在1 2 的醇水溶液中重结晶 得白色闪亮晶体 熔点测试 2 0 0 2 0 2 1 i tm p l 7 1 2 0 2 做hn m r 进一步确认 见附图1 2 操作同1 反应时间6 h 每反应1 h 取样一次做h p l c 分析 结果见图4 2 3 改变催化剂用量 反应时间5 h 实验结果见图4 5 4 不分水 改用氯苯做溶剂 其它条件同1 分别在5 0 7 0 8 5 9 6 儿o 1 2 6 1 3 0 下实验 实验结果见图4 1 和表4 1 5 以氯苯做溶剂 不分水 其它条件同1 在1 1 0 下换用h y 3 h y 4 h y 6 r e y 一 洲卣 山东大学硕士学位论文 h r e y h m h z s m 5 催化剂 实验结果见表4 2 6 以氯苯做溶剂 不分水 1 1 0 下h y 9 催化为模板反应 1 以回收活化再生催化剂8 克催化反应 反应5 h 看结果 2 分别在苯酚 三氯乙醛 3 1 2 1 l 1 下实验 催化剂4 克 反应时间5 h 实验结果见表4 5 7 不分水 分别以环己烷 正戊酸 2 丁酮 硝基苯和硝基甲烷做溶剂 其它条件 同1 实验结果见表4 6 3 3 苯甲醚和三氯乙醛的烷基化反应 3 3 1 反应机理 反应机理同 3 2 1 苯酚和三氯乙醛的反应机理 只不过苯甲醚和三氯乙醛不会发 生氧上烷基化反应 s c h e m e6 s c h e m e6 0 q h c c l 3 8 h 汀z c c l 3 6 h z 宁c h o h c c l 3 太 u 叱2 3 3 2 实验部分 1 在1 0 0 m l 的三颈瓶中加入0 l m o l 苯甲醚 0 0 5 m o l 三氯乙醛 3 克新制h y 9 沸 石催化剂 催化剂 烷基化试齐u 4 0 7 v v t 和3 0 m l 氯苯做溶剂 2 m l 邻二氯苯作内标 三颈瓶的三口分别安装回流冷凝器 机械搅拌装置 温度计 采用贝克曼温度计硅油控 温 搅拌下持续升温至3 9 9 k 1 2 6 反应4 h 反应结束后 取样做h p l c 分析 以得 到反应物的转化率和产物的分布信息 固液抽滤分离 滤饼回收在热的乙醇溶液中 6 0 7 0 2 0 一3 0 m 1 搅拌洗涤 1 5 2 0 m i n 再次抽滤分离 滤饼凉干 称重 备用 将两次滤液混合 减压蒸馏 1 o x l 0 2 m p a 出溶剂和未反应苯甲醚 母液中加入 无水乙醇2 m l 室温静置2 4 h 得白色固体 抽滤 晾干 称重 将干燥后略带黄色的固体在9 5 乙醇溶液中重结晶 得白色闪亮晶体 熔点测试 9 0 5 1 i tm p 7 1 9 1 做hn m r 进一步确认 见附图5 一 叫llj z o c 1 j r 一 一 山东大学硕士学位论文 2 改变反应温度 其它条件同1 反应结果见表4 7 3 重复1 的操作 配料时和每反应1 h 时分别取样做h p l c 测试 实验结果见表4 8 4 改变催化剂用量 分别用6 克 8 克h y 9 催化反应 余条件同1 实验结果见表 4 1 0 5 改用不同的催化剂 其它操作同1 实验结果见表4 9 6 不加溶剂氯苯 分别在摩尔比苯甲醚 三氯乙醛 6 1 4 1 下实验 其余条件同 1 实验结果见表4 1 1 7 改变投料方式 1 先将苯甲醚 溶剂氯苯 内标物邻二氯苯和催化剂加入反应瓶中 搅拌持续 升温至1 2 6 保持1 5 2 0 分钟 再加入三氯乙醛共反应3 h 2 先将三氯乙醛 氯苯 邻二氯苯和催化剂加入反应瓶中 搅拌持续升温至1 2 6 保持1 5 2 0 分钟 再加入底物苯甲醚共反应3 h 其它条件同1 反应结果见表4 1 2 3 4 苯乙醚 苄苯醚和三氯乙醛的烷基化反应 鉴于苯甲醚二次烷基化反应很容易发生且产率较高 为了看一下分子体积更大的苯 乙醚 苄苯醚二次烷基化反应的可行性 我们作了相关的实验 实验操作参见 3 3 2 1 1 苯乙醚0 1 t o o l 三氯乙醛0 0 5 m o l 溶剂氯苯3 0 m l 内标物邻二氯苯2 m l h y 9 催化剂3 克 1 2 6 下反应3 h 2 苯乙醚0 3 m o l 三氯乙醛0 0 5 t 0 0 1 内标物邻二氯苯2 m l h y 9 催化剂3 克 1 4 5 c 下反应3 h 3 苄苯醚0 1 m o l 三氯乙醛0 0 5 m o l 溶剂氯苯3 0 m l 内标物邻二氯苯2 m l h y 9 催化剂3 克 1 2 6 下反应3 h 实验结果见表4 1 3 3 5 甲苯 苯 氯苯和三氯乙醛的烷基化反应 对于甲苯 苯 氯苯的烷基化反应 出于沸石孔径大小和b r 6 n s t e d 酸l e w i s 酸分 布两方面考虑 我们分别只实验了h y 3 h y 9 h z s m 5 4 0 5 0 种沸石催化剂 实验 操作可参见 3 3 2 1 山东大学硕士学位论文 3 5 1 甲苯的烷基化反应 甲苯0 3 t o o l 三氯乙醛0 0 5 m o l 内标物邻二氯苯2 m i 催化剂3 克 1 0 9 保温反 应2 4 h 实验结果见表4 1 4 35 2 苯的烷基化反应 1 苯0 3 t o o l 三氯乙醛0 0 5 m o l 内标物邻二氯苯2 m l 催化剂3 克 8 5 c 保温 反应2 4 h 实验结果见表4 1 5 2 苯0 3 m o l 三氯乙醛0 0 5 t o o l 内标物邻二氯苯2 m l h y 9 催化剂3 克 8 5 c 保温反应4 8 h 实验结果见表4 1 5 3 5 3 氯苯的烷基化反应 氯苯0 3 m o l 三氯乙醛0 0 5 m o l 内标物邻二氯苯2 m l 催化剂3 克 1 2 6 保温反 应2 4 h 实验结果见表4 1 6 3 6 二甲苯和三氯乙醛的烷基化反应 借鉴单取代芳烃的烷基化实验 二甲苯的烷基化反应我们只实验了h y 9 催化剂 实验操作可参见驴 3 2 1 邻二甲苯 或间二甲苯 对二甲苯 0 3 m o l 三氯乙醛0 0 5 m o l 内标物邻二氯苯 2 m l h y 9 催化剂3 克 1 3 5 保温反应 分别在反应开始前和反应3 h 6 h 2 4 h 时取 样作g c 分析 实验结果见表4 1 7 山东大学硕士学位论文 第四章结果与讨论 4 1 苯酚与三氯乙醛的烷基化反应 4 1 1 温度对烷基化反应的影晌 温度升高不仅可以提高沸石的催化活性和转化率 缩短反应时间 而且可以改变产 物分布 提高二次烷基化反应的效果 2 4 4 11 1 温度对二次烷基化反应产物的影响 为了寻找合适的反应温度 我们在实验过程中 以苯为溶剂 见 3 2 2 2 确定 了反应时间为5 h 然后以氯苯为溶剂 分别做了不同温度下的对比实验 见 2 2 3 并且以每一反应温度下二次烷基化反应产物的实际产量为依据确定出反应温度在1 1 0 左右 见图4 1 3 2 03 4 03 6 03 8 04 0 0 t k f i g u r e4 1 e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 0 nt h et r a n s a l k y l a t e dp r o d u c td e t e r m i n e db ya c t u a l y i e l d 由图4 1 可以看出 温度超过1 1 0 3 8 3 k 后 二次烷基化产物显著下降 显然 这是催化剂失活造成的 由于苯酚的极性较强 和三氯乙醛相比又具有较大的分子体积 从分子在沸石孔道中的吸附和扩散速度看苯酚更容易吸附在催化剂活性中心上h 温度 升高后 催化剂活性中心对底物和反应所生成的极性较强的产物的强吸附作用使溶剂不 能有效地把它们从催化活性中心上解吸下来 导致催化剂中毒 或结焦 而失去催化活 性 应该指出的是 催化剂随温度升高而失活的速度不仅取决于底物和溶剂的吸附竞争 0 5 o s 0 5 o 5 0 s 5 4 4 3 3 2 2 1 l o o pi 山东大学硕士学位论文 也与产物的极性和分子体积大小及升温速度有关 41 1 2 温度对产物分布的影响 苯酚的烷基化反应不仅会发生苯环烷基化反应 也有氧上烷基化反应发生r 2 e 见 3 2 1s c h e m e2 而且氧上烷基化反应所需要的活化能较低 低温下就能发型2 8 4 0 1 温度升高不仅会使副反应增多 而且会使一次烷基化产物的选择性降低 一般而言 低 温有利于生成对位产物 动力学控制 高温有利于生成邻位产物 热力学控制 为了 对比不同温度下一次烷基化产物和二次烷基化产物的相对分布变化 我们分别把8 5 和i i o c 下反应产物 见 3 2 2 4 取样做g c 分析 结果如表4 1 t a b l e4 1 p r o d u c t d i s t r i b u t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ed e t e r m i n e db yg c 由表4 1 可以看出 温度升高可以显著提高二次烷基化反应产物和底物转化率 并 且使一 二次烷基化产物的多少分布发生改变 但其它副产物也有所增加 4 1 2 时间对烷基化反应的影响 有机反应副反应多 因此控制合适的反应时间对于提高目标产物的产率至关重要 图4 2 是每反应l h 取样 见 3 2 2 2 做h p l c 分析所获得苯酚转化率和产物百分比 浓度分布的曲线图 o1234567 t i m e h f i g u r e4 2 e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo np r o d u c t sd i s t r i b u t i o nd e t e r m i n e db yh p l c 如 加 如 如佃 一器毋 毋卫日 口一co 扫cmqc口u 山东大学硕士学位论文 4 1 21 时间对二次烷基化产物的影响 从图4 2 可以看出 反应时间达5 h 时 二次烷基化产物达到最大值 而此时烷基 化反应并没有停止 一次烷基化产物仍继续缓慢增长 5 h 后二次烷基化产物因发生脱 氯副反应 见s c h e m e5 致使产率降低 s c h e m e5 3 粤h i 仑 h 0 3 1 2 4 从反应5 h 取样所作质谱图 见附图4 中 确实发现了4 4 12 2 时间对一次烷基化产物选择性的影响 随着反应时间的延长 一次烷基化产物的选择性 对 邻比 降低 见图4 3 这 是由于邻位烷基化产物是热力学稳定产物 时间增加有利于邻位产物的生成 另外 对 于沸石催化而言 溶剂起着把产物从催化剂活性中心反复洗脱 解吸下来 然后带着产 物一起从沸石孔道中扩散 游离出来的作用 从沸石的三维孔道结构方面考虑 邻位产 物在扩散动力学上是不利的 因此 随着时间的延长 溶剂中的邻位产物会越来越多 致使一次烷基化产物的选择性降低 345 t l me h f i g u r e4 3 p p od e t e r m i n e db yg c 4 1 3 催化剂对烷基化反应的影晌 沸石催化剂的结构和酸性分布各异 因而不同的催化剂对烷基化反应的影响各不相 p 仔 们 一 鲁言 a一 山东大学硕士学位论文 同 我们实验了几种不同y 型沸石及h m h z s m 一5 型沸石 见酆 2 2 5 比较了它 们的催化效果 41 3 1 不同类型沸石对烷基化反应的影响 各种不同沸石催化烷基化反应的结果见表4 2 t a b l e4 2 e f f e c to fc a t a l y s to na l k y l a t i o no fp h e n o lw i t hc h l o r a l d e t e r m i n e db yg cd a t a a t e a c t i o nc o n d i t i o n ss e e 3 2 2 5 b c a t a l y s tg o tf r o mt h ef i n i s h e dp r o d u c t sm a d eb yf o r m e rr e s e a r c h e r so f o u ri a ba n dt h ev a l u eo f s i l a ir a t i ow a su n k n o w n c t h ev a l u eo fs i l a ir a t i ow a sn o tm e a s u r e d d t h ev a l u eo fs i a ir a t i oe s t i m a t e db yi i t 1w a s4 0 5 0 e c a t a l y s tg o tf 巾mn a n k a iu n i v e r s i t ya n dt h ev a l u eo fs i l a ir a t i ow a s 2 8 0 出表4 2 可以看出 没有催化剂时烷基化反应根本不能发生 从各种沸石的催化效 果看 y 型沸石明显高于h m h z s m s 这可能主要是由于后两种沸石孔径较小 而底 物分子体积较大 d 0 5 5 n m 烷基化反应生成的产物由于过渡态禁阻效 直 5 5 j 难以从 沸石孔道中扩散 游离出来的缘故 这也证实了烷基化反应是在沸石内部孔道中进行的 对于几种y 型沸石而言 我们从反应结果可以归结出这样的催化效果顺序 r e y z h y 9 h y 6 a h r e y h y 4 a h y 3 这里我们就r e y 和h r e y 沸石谈一下多价金属阳离子改 性的y 型沸石 关于多价阳离子沸石的催化活性中心至少有两种理论m j 一是静电场理论 认为多 价阳离子在沸石结构中是不对称分布的 沸石表面的多价阳离子和负电中心形成了静电 场 这个电场使吸附的反应物分子极化 沸石的硅铝比越高 会属阳离子的电荷愈多 半径愈小 产生的静电场愈强 而电场强度愈强极化作用越大 沸石的催化活性越高 山东大学硕士学位论文 从这一观点看 r e y 沸石具有较强的催化活性是自然的 另一种观点是多价阳离子的水 合离解机理 此观点的核心是由于多价阳离子水合解离而产生质子酸和非质子酸 在沸 石内部 金属阳离子对水分子的极化作用解离出质子 r e 讲 2 h 2 等r e h 2 0 堙 r e o h 2 卜r 当交换度相同时 氢型沸石比相应多价金属阳离子的催化活性高 413 2s i a i 比的影响 表4 2 显示出随着硅铝比的提高 从h y 3 到h y 9 催化二次烷基化反应的能力依次增 加 至于一次烷基化产物的摩尔百分含量似乎有相反的顺序 只是由于因从h y 3 到h y 9 使更多的一次烷基化产物进一步反应而生成二次烷基化产物 从反应机理 32 1 s c h e m e4 看 具有较强酸性的沸石更容易使一次烷基化产物 半缩醛 脱羟基而生 成碳正离子 在 2 4 2 中 我们介绍了硅铝比对酸性分布的影响 硅铝比升高沸石中部分 b r o n s t e d 酸变成了l e w i s 酸 同时酸性增强 而且 硅铝比提高使沸石晶胞体积略有减 小 亲油疏水性增强 疏水性的增加有利于沸石对极性较小的溶剂 氯苯 分子的吸附 使溶剂分子更容易