基础有机化学 金属有机化学初步.pdf

金属有机化学初步金属有机化学初步 本章要点本章要点 金属有机化合物的结构和命名金属有机化合物的结构和命名 金属有机化合物的性质 稳定性和反应性金属有机化合物的性质 稳定性和反应性 过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应 过渡金属有机化合物的催化循环过程过渡金属有机化合物的催化循环过程 金属有机化学概述金属有机化学概述 生命力生命力 学说学说 无机化学和有机化学的沟通无机化学和有机化学的沟通 NH3 HOCN NH4OCN NH4OCN O C NH2H2N Zeise salt Pt Cl Cl Cl K 一些与金属有机化合物有关的反应一些与金属有机化合物有关的反应 CuX N2 Y X Sandmeyer reaction Reformatsky reaction O R R EtO2HCRC OZnBr R R ZnBrCH2CO2Et H EtO2HCRC OH R R EtO2HCRC OZnBr R R 一些与金属有机化合物有关的反应一些与金属有机化合物有关的反应 X 2 Cu Cu HX N2 Y X Ullmann reaction Gatterman reaction 血红素结构血红素结构 叶绿素结构叶绿素结构 维生素维生素B12 金属有机化合物催化有机合成的发展金属有机化合物催化有机合成的发展 C CaO CaC2 CaC2 H2O HC CH HC CH Hg2 CH3CHO H2C CH2 Pd2 Cu2 O CH3CHO CH3CO2HCH3OH CO Rh2 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 Victor Grignard Paul Sabatier 19121912 Karl Ziegler Giulio Natta 19631963 Geoffrey Wilkinson Ernst Otto Fischer 19731973 Georg Wittig Herbert C Brown 19791979 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 20012001 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 20052005 因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类 主族金属有机化合物主族金属有机化合物 稀土金属有机化合物稀土金属有机化合物 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名 Mn CO 5 Fe CO 3 P 206P 206 207 207 共八个金属有机化合物共八个金属有机化合物 配体名称放在金属前面 配体名称放在金属前面 配体前要表示清楚配体 配体前要表示清楚配体与金属配位的碳原子数以及碳原子在与金属配位的碳原子数以及碳原子在 配体结构中的位次 用系 或配体结构中的位次 用系 或 来表示参与配位的碳原子 来表示参与配位的碳原子 配体之间的关系 如顺 反构型 内外构型以及配体与金属配体之间的关系 如顺 反构型 内外构型以及配体与金属 成键的情况 主要是指有桥式键合情况 以成键的情况 主要是指有桥式键合情况 以 表示 表示 先后次序为阴离子配体 中性配体 阳离子配体 金属 先后次序为阴离子配体 中性配体 阳离子配体 金属 在配体之间可以加或不加 在配体之间可以加或不加 在金属前可加可不加 在金属前可加可不加 合合 命名原则命名原则 P 196P 196 金属有机化合物的命名金属有机化合物的命名 命名举例命名举例 Rh CO 3 Fe P Fe P RR RR OCCO 顺顺 二 二 二烷基膦二烷基膦 二羰二羰 基基 二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁 1 2 3 4 四系四系 1 3 5 环辛三烯三羰环辛三烯三羰 基铑基铑 P 196P 196 金属有机化合物的结构金属有机化合物的结构 根据金属根据金属 碳成键的不同形式碳成键的不同形式 含有含有 金属金属 碳键 的化合物碳键 的化合物 离子键型离子键型 共价键型共价键型 缺电子键型缺电子键型 金属有机化合物分成以下几类金属有机化合物分成以下几类 离子键型的金属元素离子键型的金属元素 离子键极性离子键极性 电正性越大的金属元素电正性越大的金属元素 和碳原子成键后的离子极性也越大和碳原子成键后的离子极性也越大 M C之间的离子键和共价键的区别之间的离子键和共价键的区别 M C之间的极性程度之间的极性程度 离子键型的金属有机化合物离子键型的金属有机化合物 大多是白色的盐状晶体或无定型固体大多是白色的盐状晶体或无定型固体 难溶于烃类等有机溶剂难溶于烃类等有机溶剂 在非水溶剂中有导电现象在非水溶剂中有导电现象 常见的化合物有乙基钠 乙炔钠 甲基锂等常见的化合物有乙基钠 乙炔钠 甲基锂等 C2H5NaHCCNaCH3Li 影响影响MM C C离子性强度的因素离子性强度的因素 1 1 金属原子体积越大 离子性越强金属原子体积越大 离子性越强 对同一族元素来说 原子序数越大对同一族元素来说 原子序数越大 核外价电子受核束缚越弱 其电正性越大核外价电子受核束缚越弱 其电正性越大 M M C C之间的离子键的极性也越强之间的离子键的极性也越强 2 碳原子杂化轨道不同 离子键的强度也不同 碳原子杂化轨道不同 离子键的强度也不同 因为在碳的杂化轨道中 因为在碳的杂化轨道中 S成分越多成分越多 碳的电负性就越大碳的电负性就越大 相对相对M C之间的离子键的强度增加之间的离子键的强度增加 影响影响MM C C离子性强度的因素离子性强度的因素 3 碳上所连其他基团的影响碳上所连其他基团的影响 碳上连有提高碳的电负性的碳上连有提高碳的电负性的O F Cl Br N S等原子 等原子 M C键的强度就增加 键的强度就增加 而如果连有 而如果连有H等降低碳电负性的原子 等降低碳电负性的原子 则离子键的强度相应就会减小 则离子键的强度相应就会减小 影响影响MM C C离子性强度的因素离子性强度的因素 共价键型共价键型 此类金属有机化合物中 成键电子对由金属原此类金属有机化合物中 成键电子对由金属原 子和碳原子各提供一个 形成典型的子和碳原子各提供一个 形成典型的 键键 M CMC 共价键型的金属元素共价键型的金属元素 共价键的极性共价键的极性 由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等 总是使由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等 总是使M C之间的共价键带有之间的共价键带有 一点极性一点极性 所以 共价键或多或少具有一定的极性所以 共价键或多或少具有一定的极性 共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子 共价键型的构型共价键型的构型 共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基 团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道 的形式 例如的形式 例如IIIA主族 外层电子为主族 外层电子为nS2 nP1 则成则成 键以键以SP2简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连 其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳 原子基团相应成键 形成不同构型的分子 原子基团相应成键 形成不同构型的分子 R M R RR M R R R MRMR IIIA sp2IVA sp3 VA dsp3 IIB sp RM IB s 缺电子键型缺电子键型 这类金属有机化合物由于金属价电子不足 只这类金属有机化合物由于金属价电子不足 只 能形成多中心的复合键类型能形成多中心的复合键类型 例如金属有机化合物例如金属有机化合物 CH3 3Al Al容易失去三个容易失去三个 电子成为电子成为Al3 在和碳原子进行共价成键时 其在和碳原子进行共价成键时 其 3S和和3P轨道形成等价的轨道形成等价的SP3杂化轨道 杂化轨道 CH3 3Al的成键情况的成键情况 AlAl原子的电子构型 原子的电子构型 1 1S S2 2 2S2S2 2 2P2P6 6 3S3S2 2 3P3P1 1 Al CH3 CH3 CH3 Al CH3 CH3 H3C H3C Al H3C Al CH3 CH3 CH3 CH3 Al CH3 CH3 Al H3C H3C 乙硼烷乙硼烷 B B2 2HH6 6 结构 结构 B原子电子构型 1S2 2S2 2P1 C原子电子构型 1S2 2S2 2P2 C C H H H H H HB B H H H H H H H H B B H H H H CHCH3 3Li Li 的结构的结构 C LiC Li LiC LiC 是一种四聚体是一种四聚体 有四中心双电子键有四中心双电子键 一个四聚体中的带正电的一个四聚体中的带正电的LiLi和和 另一个四聚体的另一个四聚体的CHCH3 3相互作用相互作用 过渡金属的结构特点过渡金属的结构特点 外层电子具有部分充满或全部充满的外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道 这一特轨道 这一特 征有别于其他金属元素征有别于其他金属元素 在电子的能级上看 在电子的能级上看 nd 和和 n 1 s相差很小 所以相差很小 所以 过渡金属过渡金属 元素的电子充填是先填满元素的电子充填是先填满 n 1 s 再逐再逐 渐填充渐填充 nd 第五周期却有一定的反常 这是与电子之间的相互屏第五周期却有一定的反常 这是与电子之间的相互屏 蔽 排斥 以及原子核对电子吸引的程度大小不同等蔽 排斥 以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况 多种因素所引起的复杂排布情况 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物 由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表 现出来的一些性质 目前合成的绝大多数金现出来的一些性质 目前合成的绝大多数金 属有机化合物并且应用于有机合成反应上的属有机化合物并且应用于有机合成反应上的 都是过渡金属有机化合物都是过渡金属有机化合物 d n 指过渡金属原子中指过渡金属原子中 d 轨道的价电子数 即轨道的价电子数 即 n 价电子总价电子总 数数 NVE Number of Valence Electron 过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的 d 电子电子 数 数 NVE的计算要将的计算要将 n 1 s的电子也算上 主要就的电子也算上 主要就 是它们的能级近似 在失去电子的过程中都有成为决是它们的能级近似 在失去电子的过程中都有成为决 定化学价的得失电子中的一分子定化学价的得失电子中的一分子 FeFe的最外层电子为的最外层电子为 3 3d d 6 6 4s 4s 2 2 其其 NVE NVE 为为 8 8 习惯上就称为习惯上就称为 d d 8 8 元素 元素 NVE 示例示例 NiNi的最外层电子排布为的最外层电子排布为3 3d d 8 8 4s 4s 2 2 其其NVENVE为为1010 习惯上称为习惯上称为d d 10 10 元素 元素 氧化态氧化态 表示与金属原子进行配位而形成表示与金属原子进行配位而形成 键的配体之间由于键的配体之间由于 电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性 更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数 或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数 氧化态就具有正负之分氧化态就具有正负之分 氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失 没有一个物理化学概念上的明确含义没有一个物理化学概念上的明确含义 氧化态的确定氧化态的确定 氧化态的确定有人为所定的一些规则 氧化态的确定有人为所定的一些规则 金属原子的基态 金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态 电子构型是零级氧化态 如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大 则金属原子就成 如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大 则金属原子就成 为金属离子 金属离子带一个正电荷 电子构型为为金属离子 金属离子带一个正电荷 电子构型为 d n 1 这时氧化这时氧化 态为态为 1 如果金属原子以络离子形式存在 如果其带一个负电荷 电子构 如果金属原子以络离子形式存在 如果其带一个负电荷 电子构 型为型为d n 1 氧化态为氧化态为 1 而当其带一个正电荷时 则氧化态为 而当其带一个正电荷时 则氧化态为 1 偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响 如乙烯 丁二烯 偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响 如乙烯 丁二烯 苯环等 而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位 苯环等 而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位 如烯丙基 某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献 如如烯丙基 某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献 如 CO R3N Ph3P RCN RNC NO等 等 氧化态示例氧化态示例 Ni CO 4 CO为中性配体 所以为中性配体 所以 Ni 的氧化态为零的氧化态为零 PPh3 2PtCl2 Ph3P 为中性配体 为中性配体 Cl 带一个负电带一个负电 荷 所以荷 所以 Pt 的氧化态为的氧化态为 2 C3H3 2Pd2Cl2 烯丙基属于奇数碳原子配体 带一烯丙基属于奇数碳原子配体 带一 个负电荷 个负电荷 Cl 也是带一个负电荷 所以也是带一个负电荷 所以 Pd 的氧化态的氧化态 为为 2 Ti C5H5 2Br2 环戊二烯基也属于奇数碳原子 也环戊二烯基也属于奇数碳原子 也 带一个负电荷 加上带一个负电荷 加上Br 带一个负电荷 所以带一个负电荷 所以 Ti 的氧的氧 化态为化态为 4 配位饱和和配位不饱和配位饱和和配位不饱和 大部分过渡金属原子由于有未充满的大部分过渡金属原子由于有未充满的 d 轨道 所以往轨道 所以往 往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个 以上的配体组成复杂的络合物以上的配体组成复杂的络合物 过渡金属原子与配体络合以后获得电子 如果将外层过渡金属原子与配体络合以后获得电子 如果将外层 电子填满 电子填满 n 1 d 10 ns 2 np 6 就达到惰性气体的就达到惰性气体的18 电子的稳定构型 这时的金属配位络合物就称为配位电子的稳定构型 这时的金属配位络合物就称为配位 饱和络合物 而少于饱和络合物 而少于18电子构型的就是配位不饱和络电子构型的就是配位不饱和络 合物了合物了 络合物的配位数络合物的配位数 在络合物中与金属配位的电子给予体的数目在络合物中与金属配位的电子给予体的数目 最常见的金属络合物最常见的金属络合物 的配位数为的配位数为4 5 6 R M R R R M R R R R R M RR RR M RR RR R M RR R R R R 4配位 5配位 6配位 络合物的常见配体与供电子数络合物的常见配体与供电子数 供电子数 配体 1e H X 烯丙基 C6H5 RCO 2e 2 烯 R3N CO 卡宾 Py 3e 3 烯丙基 环丙烯基 4e 4 共轭双烯 丁二烯 环丁二烯 丁烯化合物 5e 环戊二烯 茂基 6e 苯 三烯 7e 环庚三烯基 8e 环辛四烯 的含义的含义 在金属配位络合物中 如果有在金属配位络合物中 如果有 出现 在其右上角出现 在其右上角 的数字表示金属与配体中键联的碳原子数的数字表示金属与配体中键联的碳原子数 考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子 数进行配位 这时配体所提供的电子数是不一定相数进行配位 这时配体所提供的电子数是不一定相 同的同的 M M M M M 环戊二烯可以环戊二烯可以 1 3 5参与配位而提供的电子数不参与配位而提供的电子数不 同 环辛四烯也可以通过同 环辛四烯也可以通过 2 4 6 8与金属进与金属进 行配位 同样提供不同的电子数行配位 同样提供不同的电子数 1818 16 16 电子规则电子规则 对于大量的过渡金属有机化合物来说 比较稳定存在的基本上对于大量的过渡金属有机化合物来说 比较稳定存在的基本上 有一个特点 有一个特点 化合物中的金属壳电子构型往往是化合物中的金属壳电子构型往往是18个电子或个电子或16个电子 并且个电子 并且 这些经过大量的实验得到了验证 这些经过大量的实验得到了验证 由此得出结论 由此得出结论 具有具有1818或或1616价电子个数结构的过渡金属有机化合物价电子个数结构的过渡金属有机化合物 是比较稳定的是比较稳定的 在过渡金属有机化合物参与的反应中 各中间体的在过渡金属有机化合物参与的反应中 各中间体的 金属价电子数将是金属价电子数将是1818或或1616个个 价电子数的计算价电子数的计算 价电子数 价电子数 NVE 是金属本身的价电子和配体所是金属本身的价电子和配体所 提供的电子数之和 提供的电子数之和 例 化合物 例 化合物 5 C5H5 Fe CO 2 C2H4 Fe 3d 64s 2 8 Fe 3d 54s 2 7 5 C5H5 5 CO 2 2 2 4 C2H4 2 NVE 7 5 4 2 18 双核配位化合物双核配位化合物 Co CO 4的的NVE经过计算 经过计算 Co 3d74s2 9 CO 4 4 2 8 NVE 9 8 17 所以所以Co CO 4不能稳定存在 是属于一种缺电子有机配位不能稳定存在 是属于一种缺电子有机配位 化合物 按照化合物 按照18 16电子规则是不能稳定存在的 电子规则是不能稳定存在的 Co 9 1 10 CO 4 8 NVE 10 8 18 CO 4Co Co CO 4 每一个单核的每一个单核的NVE经过计算为 经过计算为 经实验证实 此化合物稳定存在的形式是经实验证实 此化合物稳定存在的形式是 Co CO 4 2 是双是双 配位的化合物 具体构型为 配位的化合物 具体构型为 离域离域 键键 许多与过渡金属进行配体的是烯类 炔类以及含有许多与过渡金属进行配体的是烯类 炔类以及含有 键的环状分子或离子 例如乙烯 乙炔 环丁二烯 键的环状分子或离子 例如乙烯 乙炔 环丁二烯 环戊二烯基 环辛四烯基等等 这些配体与过渡金环戊二烯基 环辛四烯基等等 这些配体与过渡金 属之间的金属属之间的金属 碳键不是单纯的金属碳键不是单纯的金属 碳键 即不碳键 即不 是定域的离子键或共价键 而是以一种离域化的是定域的离子键或共价键 而是以一种离域化的 键键 形式存在于过渡金属有机化合物中 形式存在于过渡金属有机化合物中 垂直配位与面内配位垂直配位与面内配位 Pt Cl Cl Cl Ir CO CO Ph3P Ph3P K PtCl3 C2H4 垂直配位 Ir PPh3 2 CO 2 面内配位 反馈 键 双电子三中心的 配位键 Pt Cl Cl Cl K PtCl3 C2H4 PtPt0 0外层电子构型 外层电子构型 5 5d d9 9 6S6S1 1 PtPt2 2 外层电子构型 外层电子构型 5 5d d8 8 d 轨道的线性组合轨道轨道的线性组合轨道d xy d xz dyz d x2 y2 d x2 y2 的五个轨道的前四个的五个轨道的前四个 分别被分别被8个电子所占据 剩下的个电子所占据 剩下的 d x2 y2 轨道可以与外层的轨道可以与外层的6s 6p轨道杂化成轨道杂化成 dsp2 杂化轨道 其中三个与杂化轨道 其中三个与 Cl 成成 键键 反馈反馈 键键 过渡金属与其他小分子化合物配合成键过渡金属与其他小分子化合物配合成键 M C O MCO 过渡金属可与过渡金属可与CO进行配位成键进行配位成键 其他容易和金属形成反馈键的配体其他容易和金属形成反馈键的配体 过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成 其他可过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成 其他可 能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一 些配体 些配体 炔烃 氰基 吡啶 羰基 炔烃 氰基 吡啶 羰基 CO 氨和膦化合物氨和膦化合物 配体的给电子和接受电子的能力不相同 就会在配位络合物配体的给电子和接受电子的能力不相同 就会在配位络合物 的稳定性上反映出来 如果配体的的稳定性上反映出来 如果配体的 接受能力弱 则反馈接受能力弱 则反馈 键键 成键能力就弱 金属配位络合物的稳定性就差成键能力就弱 金属配位络合物的稳定性就差 常见配体的常见配体的 接受能力强弱大小为 接受能力强弱大小为 NH3 H2O CN PR3 CO C2H4 酸酸 酸配体有端头酸配体有端头 酸配体和侧面酸配体和侧面 酸配体 侧面酸配体 侧面 酸酸 配体与金属成键称为配体与金属成键称为 键键 能够形成反馈能够形成反馈 键的配体称为键的配体称为 酸配体 由于此配酸配体 由于此配 体既有给电子性 又有得电子性 所以它既是体既有给电子性 又有得电子性 所以它既是Lewis 酸 又是酸 又是Lewis碱碱 烯烃是典型的侧面烯烃是典型的侧面 酸配体 而酸配体 而CO则是端头则是端头 酸配酸配 体体 二茂铁的结构二茂铁的结构 Fe Fe的电子构型为的电子构型为 3d 6 4s 2 茂基的茂基的 电子也属于离域化电子也属于离域化 的电子 的电子 Fe 将剩下的两个将剩下的两个 3d 空轨道与空轨道与4s 4p一起进一起进 行杂化成行杂化成 d 2 s p 3杂化轨道 杂化轨道 然后与茂基上的五个碳原子然后与茂基上的五个碳原子 进行键合 进行键合 Fe的电子数为的电子数为8 加上两个茂基的共加上两个茂基的共10个电子 个电子 NVE 18 所以二茂铁是稳所以二茂铁是稳 定的 定的 环戊二烯的配位问题环戊二烯的配位问题 环戊二烯作为配体能够与金属形成环戊二烯作为配体能够与金属形成 键和键和 键 而具键 而具 体反映到不同的配位化合物上的话 配位的情况也体反映到不同的配位化合物上的话 配位的情况也 完全不同 就是说参与环戊二烯可以采用完全不同 就是说参与环戊二烯可以采用1 3 5 等不同的配位方式等不同的配位方式 CO Fe CO 5e 配位 1e 配位 键配位 键配位 P 206P 206 207 207 共八个金属有机化合物共八个金属有机化合物 课后练习课后练习 Mn CO 5 Fe CO 3Pd Cl Cl Pd Pd Cl Cl Pd CH2NMe2 Me2NCH2 金属有机化合物的稳定性和反应性金属有机化合物的稳定性和反应性 一般规律 化合物的反应性越大 其稳定性就越小一般规律 化合物的反应性越大 其稳定性就越小 化合物的稳定性越大 其反应性就越小化合物的稳定性越大 其反应性就越小 金属有机化合物的稳定性与反应性之间没有直接的 金属有机化合物的稳定性与反应性之间没有直接的 必然的联系 这要看具体的反应类型 反应条件以及必然的联系 这要看具体的反应类型 反应条件以及 不同的溶剂条件等因素综合作用的结果不同的溶剂条件等因素综合作用的结果 影响金属有机化合物的反应性的因素影响金属有机化合物的反应性的因素 金属原子的氧化态金属原子的氧化态 配位数配位数 几何构型几何构型 MM C C键的强度 键的强度 I I 金属有机化合物的稳定性就是看金属有机化合物的稳定性就是看M C之间的键的强度 之间的键的强度 虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考 但一般虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考 但一般 有一些规律可循 有一些规律可循 同一金属 同一金属 1 R Et M Me M Ph M仲仲 叔 叔 3 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性对称性好的金属有机化合物稳定性