萃取分离 (8).doc

Likn87.4 离子交换反应动力学：与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是-反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：（1）离子M从外界溶液进入树脂表面在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度与流动相流速F及颗粒半径r有关。表示流速，r颗粒半径，如r=0.1mm ， =1cm/秒，则10-3cm，通常在10-210-3cm（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程（3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程（4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程（5）离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。影响交换速率的主要因素：1树脂颗粒的大小H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据NO.交联度树脂颗粒半径/cm温度/树脂中扩散速度半交换时间s150.0273256.13.72170.0273502.210.43170.0273251.0821.04170.0446251.2349树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。2树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减小，影响离子在树脂内粒扩散速度。3温度：升高有利，有利于粒扩散速度4溶液的浓度：稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。5交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：扩散系数:阳离子245phNMe2Et1phNMe2CH2ph0.066搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快搅拌速度 转/min交换时间/min4705.96603.87502.98601.29901.011001.0还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。7.5 离子交换色谱1.柱过程：三种形式：1) 前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C 交换能力: Z A B 100，分离很容易进行；S 10，必须严格控制条件。分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。在实际中最好应用以下比例：来确定分离的有效应。当D很大于a时4离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以给出定量答案。实例1：Ni、Co分离 在阳离子交换树脂上，Q=1.8以0.1M NaCl淋洗不能分离的：l = 8cm，直径0.7cm， Co NiS = Q = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025不可分离。但如用0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定的性质NiCo可以先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液的pH，pH=2.0时 由分析手册查到，92.3，22.6差距拉大计算计算结果见下表表1pH00.12.8702.950.79-0.110.52.470.22.750.52-0.2821.01.971.61.354.030.612.61.61.372.50.457.400.8732.00.973.3-0.3511.51.0643.2-0.234.9-1.952.410.38PH2.6时：5离子交换色层分离的典型例子：1碱金属离子分离：阳离子交换树脂：10ml柱，1.5MHCl淋洗即可分开2过渡金属离子分离：阴离子交换树脂，利用Cl-络合物的稳定性不同浓HCl中生成络合物以不同浓度HCl洗，很好分离3Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta都被吸附30% HCl + 20% HF洗：Ti、W、Zr洗脱2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF洗脱Nb2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱Ta第七章 离子色谱前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为高容量的离子交换树脂2-4mmol/g大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925年开始离子色谱的建立，主要问题检测困难。从70年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其实用处极多1双柱法色谱（电导检出）1975年，H.small， Anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法，以后成为商品仪器。可分为几部分来讨论：（1）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层，0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型) （2）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导, 常用为弱酸盐NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交换树脂，用以达到:欲测阴离子强导电淋洗剂弱电导例: NaOH + R-SO3H = R-SO3Na + H2O A-多次用后需再生，连续使用5-30小时后，用H2SO4再生但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换抑制器中心为一束8根空心纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离子与管外逆向流动的H2SO4交换，而H+进入束内达到抑制目的。（3）淋洗剂要求:a. 能将阴离子从树脂上交换下来b. 能生成电导性很低物质Na2B4O7 NaOH NaHCO3 Na2CO3最理想的叫标准条件： 可以满意的作为一系列淋洗体系.对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性例如：Li-K， Mg-Ba以0.001M 0.01M HNO3 淋洗R-N + M = R-M + H+ 以HNO3淋洗抑制柱R-OH,可以方便测出M但是经常： M与OH-会生成沉淀金属不能分离;二价金属不易洗脱。应用不如阴离子广泛。2单柱法色谱双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而不用第二根柱（抑制柱）。在离子交换分离时，一价离子 减小Q，是可行的，仍可保持一定的D，即一定的V、t1978年提出单柱法：（1）极低容量的离子交换树脂0.007- 0.04meq/g（2）采用极低电导率的淋洗剂： M的苯甲酸盐利用苯甲酸盐的低电导，NaOH高中导，电导测定NaB2NaOH当量电导 8.2 248我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展，曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时硅胶作为有官能团的树脂。光电子能谱研究试