材料成型工艺中的凝固技术探讨.doc

材料成型工艺中的凝固技术探讨武晓博摘 要：简要介绍了材料成型工艺中几种常见的凝固技术，包括快速凝固、定向凝固、深过冷凝固、超长凝固等；分析了各种凝固技术的利弊，并对凝固技术的发展作了展望。关键词：凝固技术；材料；成型加工1 引言物质从液态转变为固态的过程就是凝固。作为一种极为普遍的物理现象，它广泛存在于自然界中。岩浆固化成为岩石，同时也造就了各种奇特的地貌特征；水凝结成冰，浮在水面上，保证了鱼虾等水生物的正常繁衍生息。因而说凝固在地球的生态平衡中起到了重要作用。对于人类社会而言，凝固技术的发展，不断推动着人类社会文明的进步1。在我们日常遇到的材料中，绝大多数都经历了凝固过程，金属材料自不消说，无机非金属材料，如晶体生长、玻璃制品等都经历了凝固过程；在高分子材料制备过程中，凝固过程的控制也是十分重要。一方面，凝固技术的日益成熟推动着社会的发展，另一方面，社会需求与科学技术进步的牵引，特别是新材料与制备加工技术的需要，推动了凝固科技向更深、更高、更精细和开发新的、先进的、综合性更强、超常规的方向发展，也为新材料的发展提供制备基础，并直接推动新材料的研究开发。2 凝固技术的发展及其在材料制备及加工成型中的应用 材料的制备、成形与加工技术种类繁多，但追求的共同目标是：尽可能地缩短工艺流程，并实现工件的近终形制造；在完成外形精确成形的同时，实现组织的优化，最大限度地发挥材料的性能潜力。其主要思路是建立“控形一控性(控制组织)控制成本一控制污染”一体化的先进材料制备与加工成形的理论与技术体系，而凝固技无疑是实现上述目标的关键。2.1 快速凝固2-3始于上世纪六十年代的快速凝固技术，以其具有冷却速率高、非平面效应明显等特点，已经成为当前凝固科学与工程中最为活跃的领域之一。特别是近几年来由于高功率能源如激光、电子、离子束等用于材料表层的快速凝固及强化，更加扩大了快速凝固技术的研究和应用领域。目前，快速凝固技术已在铁、镍、钻、钦、镁、铜等合金系及宇航材料、电子仪表材料及超导材料上展开了大量的工作，并且取得了不少进展。快速凝固材料的一系列优异性能如高的强度、硬度、耐磨性、韧性、抗氧化性强、耐蚀性及良好的电化学性能和磁学性能己得到航天、航海、通讯、仪表、机械化工领域的普遍重视。由于冷却速度的要求，快速凝固材料往往包括一维尺寸很小的带材，二维尺寸很小的丝材，三维尺寸均小的粉末，这无疑将极大限制这类材料的应用，作为构件就更加困难，通常需经粉末冶金方法成型。快速凝固制取的粉末粒度小，化学均匀性好，过饱和度大，因此它的成型工艺除与普通粉末冶金工艺有相似之处外，也有它本身的特点。常用的成型方法有高能高压成型、冷变形固结、热变形固结、粉末直接成型法、液相烧结法等。 1）高能高压成型。高能高压成型包括爆炸成型、动压成型、液动压成型等。 爆炸成型是利用爆炸在短时间内产生的高压脉冲使快速凝固粉末固结。通常将炸药放在粉末型体的周围，或者放在填充粉末的容器顶部，起爆后强大的冲击波迅速压缩金属粉末,使粉末焊在一起。这种方法致密度达95%。能在较低的温度下得到完全致密的粉末制品。制品的尺寸不象普通的粉末成型那样受压机能力的限制，因而受到很大的重视。目前已在铁基非晶态粉末、铝合金粉末、镍基及其它合金粉末的成型中得到应用。动压成型与爆炸成型相似，采用压缩气体驱动压块高速冲击金属粉末，强大的冲击波使金属粉末颗粒发生运动，从而固结。这种方法成型的时间短、成型温度低，可避免晶化,制品的密度高，机械性能好。液动压成型是近年来发展起来的新工艺。它是采用超声气体雾化金属流，分散后的金属液滴高速冲击冷的金属基板，随后沉积并快速凝固。基板的形状可以为平面或根据需要为其它形状的模具。这种方法虽不能直接获得最终的产品，但由于减少了粉末制备的工序，粉末的含氧量低，与其它成型工艺相结合可生产高质量的粉末冶金产品。2）热变形固结。热变形工艺包括热等静压、热挤压，其基本原理和方法与普通粉末冶金方法相同，目前也是快速凝固粉末成型应用较多的方法。3）液相烧结法。液相烧结法是耐熔合金快速凝固粉末的有效烧结致密方法。诸如W、Mo、Nb、Zr等金属在高压下具有结合力，自扩散激活能大。加入一些过渡金属可以增强基体金属通过富集活化剂区域的扩散能力，从而可降低烧结温度，缩短烧结时间，提高密度。4）粉末直接成型法。粉末直接成型法是金属粉末经真空热压后直接经粉末轧制、粉末锻造后直接成型。这种方法成型温度低于再结晶温度，不会破坏快速凝固获得的微晶结构，因此与快速凝固粉末工艺相结合可以产生优异的带材。2.2 定向凝固4-5在高温合金的研制中建立和完善起来的定向凝固技术被广泛用于获得具有特殊取向的组织和优异性能的材料，因而自其诞生以来得到了迅速的发展。定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片。据报道，各类人工晶体中60%的硅单晶、激光晶体、红外晶体等是利用定向凝固技术获得的。对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状品排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。用定向凝固方法得到的自生复合材料，消除了其他复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。纵观定向凝固技术的发展，人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度，以得到优质的定向凝固组织。根据成分过冷理论，温度梯度无疑是其中的关键。提高同液界面前沿的温度梯度在理论上有以下途径：缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离；增加冷却强度和降低冷却介质的温度；提高液态金属的最高温度。目前新兴的凝固技术如冷坩埚定向凝固技术、软接触陶瓷壳定向凝固技术、双频电磁约束成形定向凝固技术等，这些无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术会成为未来发展的焦点。在未来的发展中会日渐成熟。1） 炉外结晶法（EP）。炉外结晶法又叫发热剂法，是定向凝固工艺中最原始的方法之一，Versnyder等早在20世纪50年代就应用于试验中。其原理是水冷模底部采用水冷铜底座，顶部覆盖发热剂，侧壁采用隔热层绝热，浇入金属液后，在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，使铸件自下而上，实现定向凝固。由于所能获得的温度梯度小和沿高度不断减小，而且很难控制。因此，该法只可用于制造要求不高的零件。2）功率降低法（PD）。此法由Versnyder等人在20世纪60年代提出。在这种工艺过程中，铸型加热感应圈分两段。铸件在凝固过程中不动，在底部采用水冷激冷板。加热时上下两部分感应圈全通电，在加入熔化好的金属液前建立所要的温度场，注入过热的合金液。然后下部感应圈断电，通过调节输入上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。在功率降低法中，热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低，温度梯度在凝固过程中逐渐减小，所以轴向上的柱状晶较短，其生长长度受到限制，并且柱状晶之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大，甚至产生放射状凝固组织，加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用。3）快速凝固法（HRS）。快速凝固法是Erickson等于1971年提出的，其装置和功率降低法相似，不过多了一个拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，改善了温度梯度在凝固过程中逐渐减小的缺点。在炉子底部设有一个挡板，上面有一个略大于铸件形状的开口，把炉子和外部分开。抽拉装置将铸件以一定的速度从炉子的开口中移出或炉子移离铸件，在空气中冷却，而炉子始终保持加热状态。这种方法避免了炉膛对已凝固层的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶较长，组织细密挺直均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。但HRS法是靠辐射换热来冷却的，获得的温度梯度和冷却速度都很有限。4）液态金属冷却法（LMC）。该方法是Giamei等人于1976年提出的，为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRS法的基础上，采用液态金属冷却以增大冷却效果，常用的液态金属有Ga-In合金和Ga-In-Sn合金以及Sn液和Al液。该方法工艺过程与快速凝固法基本相同。不同的就是以液态金属代替水作为模壳的冷却介质，模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大增强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，得到很大的温度梯度。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。该法已被美国、前苏联等国用于航空发动机叶片的生产。5）流态床冷却法(FBQ)。为了避免LMC成本高、可能使铸件产生低熔点金属脆性等缺点，Nakagawa等采用了流态床冷却法进行定向凝固，即以悬浮在惰性气体中的稳定陶瓷粉末作为冷却介质。由于采用了流态化颗粒作为冷却介质，激冷能力下降，在冷却介质保持相同的温度下，两者的凝固速率和糊状区高度相同，FBQ法得到的温度梯度要略小于LMC法得到的温度梯度。6）区域重溶液态金属冷却法（ZMLMC）。在20世纪90年代初人们通过改变加热方式，在LMC法的基础上发展了一种新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法。该方法的冷却方式与LMC方法相同，加热部分则利用固定的感应线圈产生热量，在距冷却金属液面极近的位置，使金属局部熔化过热，产生的熔化区很窄，将凝固界面位置下压，同时使液相中的最高温度尽量靠近凝固界面，启动抽拉装置，不断地向下抽拉熔化的试样，进入液态合金中冷却。为防止金属外漏，在金属铸锭的外侧需要套有陶瓷外壳，由于金属液与铸型接触的时间大大缩短，减少金属与陶瓷的反应。确定的固态成分补给有限的熔化区，可以保持一个稳定的合金成分，减少偏析。此外，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。熔区越窄，在相同加热温度时，温度梯度越高。他们研制的ZMLMC定向凝固装置，最高温度梯度可达1300K/cm，最大冷却速度可达50K/s。7）激光超高温度梯度快速定向凝固（LRM）。激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。早在20世纪70年代。Cline等就利用激光作为热源来定向凝固制作Al-Cu、Pd-Cd共晶薄膜，得到了规则的层片状共晶组织，通过计算得到凝固时的温度梯度分别可达2.14104K/cm和1.1104K/cm。激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温合金薄片，激光束使金属表面迅速熔化，达到很大的过热度。在激光表面快速熔凝时凝固界面的温度梯度可高达5104K/cm。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。8）连续定向凝固法（OCC）。其基本原理是：将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。随着铸锭不断离开结晶器，晶体的生长方向沿热流的反方向进行。OCC法可以得到完全单方向凝固的无限长柱状组织；铸件气孔、夹渣等缺陷较少；组织致密，消除了横向晶界。它的局限性在于依赖于固相的导热，所以只适用于具有较大热导率的铝合金及铜合金的小尺寸铸锭。9） 电磁约束成型定向凝固（EMCS）。20世纪90年代初期，傅恒志等在ZMLMC 法的基础上，利用电磁感应加热直接熔化感应器内的金属材料，利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。这是一种无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术，取消了导热性较差的，与金属发生高温反应的厚重陶瓷模壳，冷却介质与铸件表面直接接触，产生很高的温度梯度，增强了铸件固相的冷却能力，使凝固组织超细化，由于合金无污染，显著提高铸件的表面质量和综合性能。2.3 优质铸件凝固优质铸件凝固是材料成形加工的基础，90以上金属结构材料经铸造、锻压、焊接加工成形，所有铸件、锻坯、焊材均需经过凝固过程。中国铸件年产量l200104 t，世界第二，但质量不高，优质铸件仅20.7(美国40.7)，航空航天熔模精密铸件，世界销售额52.3亿美元，美国占47.4(24.8亿美元)，中国仅占3.4(1.8亿美元)。我国铸件平均比国外重1020。因此优质铸件凝固加工的发展目标是净/近净终形精确控形和组织结构的可测与可控精确控构。其发展趋势是采用新的凝固加工工艺挤压铸造、调压铸造、半固态铸造、连续铸轧、精密铸造，自蔓延高温合成熔铸等；二是精确控制凝固过程，即纯净化、均质化、细晶化、净终形；三是凝固加工过程的模拟仿真。自1962年丹麦学者首次用有限差分法计算凝固过程温度场数值以来，模拟与仿真已相当成熟并广泛应用，不断发展。据美科学研究院工程技术委员会测算，通过对铸件的模拟仿真可以提高产品质量515倍，提高材料利用率25，降低技术成本1330，降低人工成本520，提高设备利用率3060，缩短产品周期3060，提高分析深度及广度能力33.5倍。2.4 深过冷凝固6 材料在大过冷度下的凝固是一种极端非平衡凝固。一般它是籍助于快速凝固及熔体净化的复合作用而得到的。快速凝固通过改变溶质分凝(溶质捕获)，液、固相线温度及熔体扩散速度等使合金达到深过冷状态。熔体净化则通过消除异质核心，使熔体达到过冷状。为了获得大块非晶及准晶材料，还必须借助于合金系的正确选择和成分设计，使合金材料具有较高的玻璃化转变温度和强的非晶形成能力。一般将其与定向凝固技术相结合进行应用。在坩埚中装有试样，装在高频悬浮熔炼线圈中循环过热使异质核心通过蒸发与分解方式去除，或装有净化剂，通过净化剂的吸附作用消除和钝化合金的异质核心，以此获得深过冷的合金熔体。再将坩埚的底部激冷，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。当熔体获得很大热力学过冷，即在形核就处于深过冷这种亚稳态时，由于固液两相的吉布斯自由能相差很大，一旦形核，生长速率很快，基本上不受外界散热条件的影响。所以金属体积对深过冷定向凝固的影响不大。深过冷与一般的定向凝固技术相比，可以免除复杂的抽拉装置，另外，凝固速度快，时间短，可大幅度提高生产效率。2.5 超常凝固7超常条件的凝固指在某些特殊条件或特殊环境下，区别于一般公认常规条件下的凝固过程。诸如，空间环境下的凝固过程，强电脉冲作用下的凝固过程，超重力场作用下的凝固过程，高压环境下的凝固过程，电磁场作用下的凝固过程以及其他特殊条件下的凝固过程。1） 微重力技术。重力是系统中引起自然对流的重要驱动力之一，常规重力场下熔体对流常常造成铸件及晶体缺陷：成分不均匀性及结构不完整性，诸如偏析、位错、空洞、杂晶、条带等。减小或基本消除对流影响，使纯扩散占主导地位，就必须减少重力加速度。一般当重力加速度小于10-4g，才会产生明显效果。利用微重力制备难混溶偏晶合金是当前微重力技术应用于材料领域的一个重要方面，可能发展出一系列新的合金材料，而过去在地面由于相对密度差异导致合金严重分层。2）声悬浮技术。该技术是进行材料无容器凝固研究的一种特殊条件。西北工业大学空间材料科学实验室建立了单轴式声悬浮过程的优化设计理论，解决了单轴声悬浮过程中悬浮力小和悬浮稳定性差的难题，在国际上首次成功地悬浮起自然界中密度最大的固态物质铱(密度=22.6 g/cm3)和液态物质汞(=13.6g/cm3)，证明了声悬浮可以在地面条件下悬浮起任何固体和液体。3)压力下凝固也是当前人们关注的热点之一。压力对液/固相变的影响可归结为：降低形核激活能(Gp)，增大扩散激活能(Gp)，而高压(超过某极值)下，可提高非晶形成能力Tp/Tm(Tp高压下非晶形成温度，Tm熔点)。利用压力对相变影响的特点(促使形核及抑制生长)可制备纳米晶体材料，并可通过调整压力实现对晶粒度的控制，使得在较低冷却速度下获得纳米晶块材料。3 发展与展望