生物化学糖类

第八章糖类代谢第一部分糖类 第一节概述第二节单糖第三节寡糖第四节多糖 第一节概述 一 糖类的概念与分类 1 糖的概念糖类物质是含多羟基的醛类或多羟基酮类化合物 大多数糖类物质主要由C H和O三种元素组成 其分子式通常以Cn H2O m表示 所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物 称为碳水化合物 现在这种称呼并不恰当 只是沿用已久 仍有许多人称之为碳水化合物 P1 2 糖的分类 1 根据分子中含醛基还是酮基可分为醛糖和酮糖 2 根据分子中所含的碳原子数目 3 7 可分为丙糖 丁糖 戊糖 己糖和庚糖 其中 丙糖 甘油醛和二羟丙酮 是最简单的糖类 3 根据糖的结构单元数目多少分为单糖 寡糖和多糖 单糖 不能被水解成更小分子的糖类 寡糖 水解时产生2 6个单糖分子的糖类 如双糖 三糖 其中双糖最为普遍 意义也较大 多糖 水解时产生20个以上单糖分子的糖类 包括同多糖和杂多糖 同多糖 水解后只产生一种单糖或单糖衍生物杂多糖 水解后产生一种以上单糖或 和单糖衍生物 二 糖类的分布及其生物学功能 1 糖类的分布糖类物质是生物界中分布极广 含量较多的一类有机物质 几乎存在于所有的生命机体中 它们以糖或与蛋白质 脂类结合成结合糖的形式存在 存在于植物界的最多 约占其干重的85 90 人和动物的脏器 组织中含糖不超过其干重的2 微生物含糖量约占菌体干重的10 30 2 糖类的生物学功能 1 作为生物体的结构成分 2 作为生物体内的主要能源物质 3 在生物体内转变为其他物质 4 作为细胞识别的信息分子 二 糖类的分布及其生物学功能 第二节单糖 一 单糖的分子结构 1 葡萄糖的链状结构葡萄糖分子式 C6H12O6链状结构包含6个碳原子 5个羟基和1个醛基 因此称为己醛糖 葡萄糖 P6 果糖分子式 C6H12O6链状结构包含6个碳原子 5个羟基和1个酮基 因此称为己酮糖 一 单糖的分子结构 果糖 2 单糖分子的构型葡萄糖的投影式和透视式 葡萄糖含4个手性碳原子 果糖含3个手性碳原子 果糖 葡萄糖 通常所谓的单糖构型是指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型 如果在投影式中此碳原子上的羟基具有与D 甘油醛C2 OH相同的取向 则为D型糖 反之为L型糖 D 葡萄糖的对映体只有L 葡萄糖 其余的旋光异构体都是它的非对映体 物理化学性质会发生改变 仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体称为差向异构体 3 葡萄糖的环状结构 1 葡萄糖环状结构的确立葡萄糖不仅以链状结构存在 还以环状结构存在 因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的链状结构来解释 1893年 Fischer E提出了葡萄糖分子环状结构学说 葡萄糖分子中的羟基能与醛基可逆缩合成环状的半缩醛 P8 环化后 羰基碳上形成的差向异构体称为异头物 半缩醛碳原子也称为异头碳原子或者异头中心 异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的称为 异头物 具有相反取向的称为 异头物 异头物 异头物 开链葡萄糖 2 Haworth透视式表示葡萄糖的环状结构 1926年 Haworth认为过长的氧桥是不合理的 他采用透视式表达葡萄糖的环状结构 Haworth透视式比Fischer投影式更能合理的表达单糖的存在形式 氧环上的碳原子顺序按顺时针排列时 羟甲基在环平面上方的为D型糖 在环平面下方的为L型糖 无论是D型糖还是L型糖 异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为 异头物 顺式的为 异头物 开链的单糖形成环状半缩醛时 最容易出现五元环和六元环的结构 D 葡萄糖主要以吡喃糖存在 呋喃糖次之 D 果糖也以两种形式存在 3 葡萄糖的构象构象 由于分子中原子 基团 绕C C单键自由旋转而形成的不同的空间结构形式 不同的构象之间转变不需要共价键的断裂与重新生成 在各种构象形式中 势能最低 最稳定的构象是优势构象 吡喃糖只用一个简单的平面式表示还是不够合理的 一个分子处在自由稳定状态时要求尽可能保持正常键角 尽可能减少基团间空间排斥 以降低内能 P11 对环己烷来说 有椅式和船式两种构象 船式构象的拥挤 因此 椅式构象是最稳定的构象 吡喃糖环正好类似于环己烷 对于D 吡喃葡萄糖来说 有椅式和船式两种构象 其中椅式构象是优势构象 二 单糖的性质 1 物理性质 1 旋光性几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性 二羟丙酮除外 许多单糖在水溶液中发生变旋现象 P13 变旋现象 一种新配制的溶液旋光度改变的现象 其本质是由于分子立体结构发生了变化 单糖溶液产生变旋现象的原因 单糖溶于水后 即产生环式与链式异构体间的互变 所以新配成的单糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变 但经过一定时间 几种异构体达成平衡后 旋光度就不再变化 2 甜度各种糖的甜度不一 常以蔗糖甜度为标准进行比较 设蔗糖甜度为100 则果糖 葡萄糖 麦芽糖 半乳糖和乳糖甜度分别为175 70 35 30和16 3 溶解度单糖分子中有多个羟基 增加了它的水溶性 除甘油醛微溶于水 其它单糖均易溶于水 尤其在热水中溶解度极大 微溶于乙醇 但不溶于乙醚 丙酮等有机溶剂 2 化学性质单糖是多羟基醛或酮 因此具有醇羟基和羰基的性质 如具有醇羟基的成酯 成醚 成缩醛等反应和羰基的一些加成反应 又具有由于它们互相影响而产生的一些特殊反应 1 异构化在弱碱性溶液中 D 葡萄糖 D 甘露糖和D 果糖可以通过烯醇式结构相互转化 D 葡萄糖和D 甘露糖就是C2差向异构体 这种变化又称为差向异构化 葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来制备高甜度的果葡糖浆 先利用廉价的谷物淀粉经酶水解成葡萄糖 再经过葡萄糖异构化酶的催化作用 使葡萄糖转化为甜度高的果糖 从而制得含40 以上果糖的果葡糖浆 俗称人造蜂蜜 2 氧化反应在氧化剂 金属离子和酶的作用下 单糖可以发生几种类型的氧化反应 醛基氧化成醛糖酸 伯醇基氧化成糖醛酸 醛基 伯醇基同时氧化成醛糖二酸 氧化成醛糖酸弱的氧化剂如Fehling试剂和Benedict试剂能使醛糖的醛基氧化成羧基 产物称醛糖酸 金属离子自身被还原 Fehling试剂 酒石酸钾钠 NaOH CuSO4Benedict试剂 柠檬酸 Na2CO3 CuSO4 单糖转化成开链形式才能发生上述反应 能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质称为还原性 具有还原性的糖称为还原糖 不具有还原性的糖称为非还原糖 在碱性溶液中 醛糖和酮糖能够通过烯醇式中间体发生异构化 所以 酮糖也同样能够发生上述反应 也是还原糖 因此 单糖都是还原糖 Fehling反应和Benedict反应可被用作还原糖的检验 但不能定量 因为所用的碱性条件会引起糖碳架的断裂与分解 产物非常复杂 氧化成糖醛酸有些醛糖如葡萄糖 半乳糖等在生物体内特定脱氢酶的作用下可以只氧化伯醇基而保留醛基 生成糖醛酸 氧化成醛糖二酸在较强的氧化剂如稀硝酸的作用下 醛糖醛基和伯醇基均被氧化成羧基 形成的二羧酸称为醛糖二酸 3 单糖的还原在催化加氢或酶的作用下 羰基可还原成羟基 糖还原生成相应的糖醇 主要用于食品和药品的加工 4 酯化作用单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化 生物体内的单糖能与磷酸作用生成各种磷酸酯 这些糖的磷酸酯都是糖代谢过程中的重要中间产物 5 形成糖苷单糖的半缩醛羟基与另一化合物的羟基缩合 脱水生成的缩醛 或缩酮 式衍生物称为糖苷 其中 提供半缩醛羟基的糖部分称为糖基 非糖部分称为配基 这两部分之间的连键称为糖苷键 半缩醛部分是葡萄糖 称葡糖苷 半缩醛部分是果糖 称果糖苷 也可根据糖苷键的类型来命名 如O 苷 N 苷 S 苷或C 苷 由于单糖有 和 两种型式 生成的糖苷也有 和 型之分 天然存在的糖苷多为 型 糖苷与糖的性质很不相同 糖是半缩醛 容易变成游离醛 从而给出醛的各种反应 糖苷属于缩醛 一般不显示醛的性质 例如无变旋现象 不能还原Fehling试剂等 糖苷对碱溶液稳定 但易被酸水解成原来的糖和配基 三 重要的单糖和单糖衍生物 1 丙糖 三碳糖 D 甘油醛和二羟丙酮所有的单糖都是由D 甘油醛和二羟丙酮派生而来 二羟丙酮无光学活性 甘油醛是具有光学活性的最简单的单糖 常被用作确定生物分子DL构型的标准物 它们的磷酸酯甘油醛 3 磷酸和二羟丙酮磷酸是糖酵解的重要中间物 P22 2 丁糖 四碳糖 D 赤藓糖是戊糖磷酸途径的重要中间物D 赤藓酮糖是联系D系酮糖立体化学的重要一员 3 戊糖 五碳糖 自然界中存在的戊醛糖主要有D 核糖 2 脱氧 D 核糖 D 木糖和L 阿拉伯糖 戊酮糖主要有核酮糖和木酮糖 4 己糖 六碳糖 常见的已糖有D 葡萄糖 D 果糖 D 半乳糖 D 甘露糖和L 山梨糖等 5 庚糖天然存在的庚糖和辛糖已发现的不多 对功能的了解也较少 主要有D 景天庚酮糖 D 甘露庚酮糖 其中 D 景天庚酮糖的7 磷酸酯是戊糖磷酸途径的重要中间物 6 单糖衍生物包括糖醇 糖酸 糖苷 糖胺 脱氧糖和单糖磷酸酯等 糖胺又称氨基糖 是分子中的一个羟基被氨基取代的单糖 广泛存在的是C2上的羟基被氨基取代的2 脱氧氨基糖 氨基糖的氨基有游离的 但多数是以乙酰氨基的形式存在 第三节寡糖 一 糖苷键 两个单糖残基之间的连键称为糖苷键 由一单糖单位的半缩醛羟基与另一单糖单位的羟基缩合而成 形式有多种 但最常见的有1 1 1 2 1 4 和1 6 根据异头碳的构型可分为 糖苷键 如蔗糖和麦芽糖 和 糖苷键 如乳糖和纤维二糖 P34 二 常见的二糖 1 蔗糖蔗糖是最重要的二糖 它形成并广泛存在于植物的根 茎 叶 花和果实中 不存在于动物中 蔗糖的主要来源是甘蔗 甜菜和糖枫 P36 结构 蔗糖分子是由葡萄糖残基和果糖残基通过两个异头碳连接而成 糖苷键类型为 1 2 糖苷键 其正规全称为O D 吡喃葡糖基 1 2 D 呋喃果糖 可简写为 Glc 1 2 Fru 性质 溶解度很大 在水溶液中不能转化成开链形式 故不能发生互变异构 因此 无变旋现象 无还原性 非还原糖 蔗糖完全水解后 生成等摩尔的葡萄糖和果糖 比旋由正值变为负值 旋光度的这一变化称为转化 所得的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖 2 乳糖主要存在于哺乳动物的乳汁中 结构 由一分子半乳糖和一分子葡萄糖通过 1 4 糖苷键连接而成 其正规全称为 O D 吡喃半乳糖基 1 4 D 吡喃葡糖 可简写为 Gal 1 4 Glc 性质 溶解度远比蔗糖小 结晶时以 乳糖和 乳糖存在 两者的差别在于分子还原端残基的异头碳构型 乳糖分子中存在游离的半缩醛羟基 因此具有还原性 有变旋现象 3 麦芽糖麦芽糖主要是作为淀粉和其他葡聚糖的酶促降解产物存在 结构 由两分子葡萄糖通过 1 4 糖苷键连接而成 其正规全称为 O D 吡喃葡糖基 1 4 D 吡喃葡糖 可简写为 Glc 1 4 Glc 性质 麦芽糖分子中存在游离的半缩醛羟基 因此具有还原性 有变旋现象 食品工业中麦芽糖用作膨松剂 防止烘烤食物干瘪 以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂 4 纤维二糖是纤维素的降解产物和基本的结构单位 自然界中不存在游离的纤维二糖 结构 由两分子的葡萄糖单位通过 1 4 糖苷键连接而成 其正规名称为 O D 吡喃葡糖基 1 4 D 吡喃葡糖 简写为Glc 1 4 Glc 性质 具有还原性 有变旋现象 纤维二糖与麦芽糖不同 它没有甜味 不能被人体消化 三 三糖 棉籽糖广泛分布于高等植物界 由葡萄糖 果糖和半乳糖各一分子连接而成 半乳糖和葡萄糖之间是 1 6 糖苷键 葡萄糖和果糖之间是 1 2 糖苷键 四 环糊精 环糊精也称为环直链淀粉 通常含有6 12个D 吡喃葡萄糖单元 其中研究的较多的是含有6 7 8个葡萄糖单元的分子 分别称为 和 环糊精 或环六 环七 环八直链淀粉 葡萄糖单位之间通过 1 4 糖苷键首尾连接 环糊精的分子结构 性质 环糊精无游离的半缩醛羟基 因此无还原性 属于非还原糖 环糊精分子内部是疏水环境 外部是亲水的 因此 它既能很好的溶于水 又能像酶一样提供一个疏水的结合部位 环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子 并且其本身就有酶的特性 因此是研究模拟酶的材料 第四节多糖 多糖的性质 多糖是高分子化合物 相对分子质量极大 大多不溶于水 由于很大的一个多糖分子只有一个还原末端 因此多糖属于非还原糖 无变旋现象 无甜味 一般不能结晶 P40 一 同多糖 同多糖 水解后只产生一种单糖或单糖衍生物 自然界中最丰富的同多糖是淀粉 糖原和纤维素 它们都是由葡萄糖组成 淀粉和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式 纤维素是植物细胞主要的结构组分 1 淀粉淀粉以淀粉粒形式贮存于植物细胞中 是植物营养物质的一种贮存形式 天然淀粉一般含有两种组分 直链淀粉和支链淀粉 前者一般占20 25 后者占75 80 1 直链淀粉一级结构 直链淀粉是由葡萄糖单位通过 1 4 糖苷键连接而成的线形分子 一端是1 端 还原端 另一端是4 端 非还原端 书写时通常1 端在右边 4 端在左边 1 直链淀粉二级结构 是一个左手螺旋 每圈螺旋含6个残基 螺距0 8nm 直径1 4nm 碘分子 I2 正好能嵌入螺旋中心 每圈容纳一个碘分子 产生特征性的蓝色需要约36个即6圈葡萄糖残基 2 支链淀粉支链淀粉高度分支 约每25 30单位有一个分支点 线形糖链是 1 4 糖苷键连接 分支点处还存在 1 6 连接 因此 支链淀粉只有一个还原端 但有多个非还原端 支链淀粉的性质与直链淀粉有明显不同 直链淀粉分子量约10万 200万 支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多 约100万 600万 支链淀粉螺旋中的短串碘分子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光 因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色 支链淀粉易溶于水 形成稳定的胶体 静置时溶液不出现沉淀 直链淀粉仅少量的溶于热水 溶液放置时重新析出淀粉晶体 3 淀粉的水解淀粉在酸或淀粉酶的作用下被逐步降解 先生成分子大小不一的中间物 统称为糊精 继续水解 得到麦芽糖和少量的异麦芽糖 再水解 最终可得葡萄糖 淀粉酶有两种 淀粉酶 是一种内切葡糖苷酶 随机作用于淀粉链内部的 1 4 糖苷键 断裂C1 O键 淀粉酶 是一种外切葡糖苷酶 专门从淀粉的非还原端开始断裂 1 4 糖苷键 逐个除去二糖单位 原来的 连接被转型 产物是 麦芽糖 2 糖原糖原以颗粒形式存在于动物细胞的胞液中 是动物体内贮存的主要多糖 此多糖相当于植物体内的淀粉 因此糖原又称为动物淀粉 肝细胞中的糖原颗粒 糖原结构与支链淀粉类似 只是分支程度更高 分支链更短 平均每隔8 12个葡萄糖残基便有一个分支 与碘作用呈红紫色至红褐色 3 纤维素纤维素是植物细胞壁的主要结构成份 也是自然界最丰富的有机物 地