7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用.ppt

催化原理多媒体讲义 第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 教学要求 掌握还原氧化机理 催化剂表面上的氧化物种及其在催化氧化中的作用了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理 教学重点 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氢处理过程的反应机理 第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 第七章 教学难点 1 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 2 氧物种在催化氧化中的作用 主要内容 1 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用基础 2 选择性氧化过程 丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 3 乙苯脱氢和氧化脱氢 4 加氢处理过程 第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 第七章 本次课的内容 第七章 过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响分散作用的影响氧化物的表面动态学氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 要求 掌握氧物种之间的转化和催化作用 了解催化剂的表面几何形态和分散作用 掌握氧化物的表面动态学 在工业催化剂中 过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位 它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中 而且还存在于很多金属催化剂中 后者在反应条件下 表面层被活性的氧化物所覆盖众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂 虽然是以硫化物的形式来进行催化作用 但是氧化物是催化活性相的前身 并且氧化物相的性质决定着最终硫化物活性相的活性和选择性等性能 第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用 第七章 其中 为表面张力 1为组分1的热力学活度 7 1 1过渡金属氧化物的表面与体相组成 第七章 如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低 则 1增加 即固体表面的组分1将逐渐富集如果固体中两种组分间的互溶性有限 则当组分1的浓度超过某一限制时 固相中就会析出一个新相 与金属催化剂一样 金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的 例如在双组分氧化物体系中 组分1在表面与体相中的浓度差 1可用式 7 1 1过渡金属氧化物的表面与体相组成 第七章 CoO Cr2O3固溶体XPS分析 其中 A 预处理的条件100 10h B 预处理的条件500 10h 超高真空 表5 l列出了CoO Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体相组成差异 从表中的数据可以看出 当样品中的Cr2O3含量小于1 时 Cr2O3在表面上的含量超过10 7 1 1过渡金属氧化物的表面与体相组成 第七章 离表面不同距离处的Cr含量 当采用NiO Cr2O3固溶体时 Cr2O3含量为0 56 并用SIMS分析和用氟离子枪按单分子层逐层剥离表面进行层组分的侧形分析时的分析结果 表明内层的富集程度逐渐减弱 大约在距表面10左右单分子层以下的体相中 这些富集现象才消失 这与金属的富集有些不同 金属富集现象一般只在距表面3 4个单分子层出现 比氧化物的富集要浅得多 关于表面几何结构与催化行为的关系 在早期的多位理论中就已经涉及到 Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯催化氧化活性的影响 Farrayher和Cossee用MoS2不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫 HDS 催化剂性能的影响 7 1 2表面几何形态的影响 第七章 尽管两种催化剂具有相同的化学原料 相同的价态 但它们表现出完全不同的催化性能 7 1 2表面几何形态的影响 第七章 表明了当l 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15催化剂上产物的选择性 Cu2Mo3O10对异构化有活性 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛 并且完全没有异构化作用 7 1 2表面几何形态的影响 第七章 1 丁烯在催化剂Cu2Mo3O10 和Cu6Mo4O15 上的反应机理 在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异 7 1 3分散作用的影响 第七章 V2O5 TiO2体系的还原 当V2O5在TiO2的表面上分散度提高时 V2O5的还原速率提高很大 列出了几种V2O5 TiO2体系在氢气还原反应中分散度的影响 在制备负载型氧化物催化剂时 选用何种氧化物 温度条件和制备工艺等 都将对催化剂产品的性能有很大的影响 可以有下列几种情况 7 1 3分散作用的影响 第七章 1 向载体的晶格内部扩散 而在表面层固溶体中某组分富集 这将使载体的性能有所改变2 向气相中蒸发而使组分流失3 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相 这将对催化体系的性能产生很大的影响4 表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响 如果表面迁移很快 则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面 甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层 7 1 3分散作用的影响 第七章 不论制备工艺是其沉淀或浸渍 在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中 并聚集在载体的表面层上 进一步热处理可能发生以下几种情况 5 固体表面之间同时也存在润湿现象 即在表面上的一种固体铺展 V2O5在两种TiO2上的润湿情况 7 1 3分散作用的影响 第七章 如果将两个性能相同的V2O5分别置于金红石和锐钛矿的平板颗粒之上 分别加热到650 并保持24h 冷却后 用XPS和XRD进行分析 结果表明 经热处理后 V2O5在金红石型TiO2上没有任何变化 而在锐钛矿型TiO2上 V2O5已经渗人到V2O5晶格中 其深度达到1mm 并且还发现存在V4 和V5 两种氧化态的钒离子 因此可以认为V2O5可以在锐钛矿型的TiO2上铺展 而不能在金红石型的TiO2上铺展 TiO2存在金红石和锐钛矿两种晶型 当V2O5负载在锐钛矿型的TiO2上时 邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐的选择性极高 而当V2O5负载在金红石型的TiO2上时 其选择性很低 这是由于V2O5在两种晶态TiO2上的铺展不同所致 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时 可能引起催化剂表面结构的改变 也可能在微晶表面上形成新的二维结构 这种现象对过渡金属氧化物特别重要 当改变气相反应物的组成时 也可能引起氧化物中金属离子的价态变化 导致新表面相的出现由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发生变化 7 1 4氧化物的表面动态学 第七章 Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的转化率 选择性与脉冲方式 脉冲次数之间的关系 7 1 4氧化物的表面动态学 第七章 在Cu2Mo3O10催化剂上的丁烯氧化过程中 通过改变丁烯和氧的比例 可以使产品的选择性发生戏剧性的变化在360 反应温度下将1 1的1 丁烯和氧脉冲到填有Cu2Mo3O10的反应器中 主要产品是CO和CO2然后在原料气的脉冲进料之间 单独脉冲氧时 转化率和CO CO2的选择性都大大提高 然后停止脉冲氧 丁二烯的选择性增加 并随脉冲次数的增加达到极大值后下降 XPS研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现 起始的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于CuMoO4 然后相当于Cu2Mo3O10和Cu6Mo6O15 由于在体相中不可能发生这种转换 但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的 因此可以说明反应是在表面上进行的 并涉及到二维表面相的生成和重构 即催化剂表面与气相处于动态的相互作用 7 1 4氧化物的表面动态学 第七章 据反应混合物的性质 在催化剂表面上可能形成不同的表面相 并且反应沿不同的反应途径进行 而当反应的稳态条件改变时 催化剂的表面结构和组成也可能发生变化 从而改变催化剂的活性和选择性 流体 固体界面的吸附作用研究表明 吸附物种只有在相当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上 而当表面浓度增加时 吸附的物种就联结成二维的液体 也可能形成有序的二维固体 多相催化体系的表面区域 7 1 4氧化物的表面动态学 第七章 多相催化体系不是一个两相体系 而是由气相 固相和表面相组成的三相体系 并且表面相可以向气 固界面的两边扩展在固相区域中 表面自由能和与吸附物种的相互作用能可能使固体表面晶格中的某些组分增加 固体溶液的溶质分子 点缺陷等 表面重构或形成二维表面相在气相中 吸附层中的物种可能富集成二维液体或形成长程有序结构表面区域不是独立存在的 它同时与气相和固体相互作用 同时气相组成变化和固体性质变化都影响表面区域发结构和性质 在催化剂表面上氧的吸附形式主要有 电中性的氧分子物种 O2 ad带负电荷的氧离子物种 O2 O O2 这几种吸附态的氧物种可以通过电导 功函 ESR谱等方法测定出来 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 氧化物表面上的氧物种 列出了不同氧化物的实验结果和催化行为 从表中可以看出 当氧化物表面上出现O2 或O 氧物种时 烃化合物的催化氧化中出现全氧化 而当O2 氧物种存在时 则导致选择氧化 非化学计量的氧化物定义 偏离正常分子式的化学计量比组成 差别 一般 1 非化学计量的成因 晶体和气相分子的相互作用 由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 例如 氧化物与气相中的氧的相互作用 单一过渡金属氧化物是非计量化合物 它们的组成决定于晶格与气相组成物间的平衡 氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化 氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化 微晶的晶格也可能发生如下变化 即点缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 氧化物中缺陷的形成 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 由于点缺陷存在引起非计量关系时 存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡 并逐渐增加电子达到O2 状态 而当成为晶格氧掺到固体最上面的表面层中时 一种合适的点缺陷会同时生成或彻底消失 在足够高的温度下 表面上的缺陷会扩散到体相中 在较低温度时 体相内的缺陷变为冻结形式 同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种 如O2 和O 的吸附形式 吸附氧的能力与什么有关呢 MgTiO3 CoTiO3固溶体的吸氧量1Torr 133 3224Pa 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 400 测得的一系列MgTiO3 CoTiO3固溶体的氧吸附等温线 纯的MgTiO2不吸附氧 但在钛酸盐晶格中 随着Co2 离子浓度增加氧吸附量增加 由此可以看出 Co2 离子为氧吸附提供了电子中心 并且氧吸附量的大小取决于活性中心供给电子的能力 过渡金属钼酸盐的吸氧量1Torr 133 3224Pa 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 氧在过渡金属钼酸盐上的吸附等温线 从中可以看出 含有如Fe3 Bi3 离子化位能高的阳离子的钼酸盐不吸附氧 而在离子化位能较小的阳离子钴酸盐可以吸附氧 并且随阳离子的离子化位能降低氧吸附量增加 一个阳离子的离子化位能取决于配位体的配位场 并且配位场能越高 离子化位能越小对于含氧盐来说 围绕着阳离子的氧离子场取决于氧配离子键的离子性 而它又是阴离子的中心原子电负性的函数 不同镍的含氧酸盐的吸氧量 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 在一系列镍的含氧盐 Ni3 PO4 2 NiMoO4 NiTiO3 NiFe2O4和NiCo2O4上的氧吸附研究中发现 随着阴离子团中键的离子性增加 PO4 MoO4 TiO3 Fe2O4 Co2O4 和配位场的增高 离子化位能降低离子化位能越小的化合物 氧吸附增强 结论 一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这个氧化物表面上阳离子离子化位能的函数 同时离子化位能取决于阳离子的类型和晶体中键的离子性 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态 7 1 5氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用 第七章 小结 第七章 氧化物的表面动态学 据反应混合物的性质 在催化剂表面上可能形成不同的表面相 并且反应沿不同的反应途径进行 而当反应的稳态条件改变时 催化剂的表面结构和组成也可能发生变化 从而改变催化剂的活性和选择性 过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响分散作用的影响 氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 点缺陷存在引起非计量关系时 存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡 并逐渐增加电子达到O2 状态 预习 第七章 氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化 提问 第七章 1 过渡金属氧化物的表面与体相组成不一样的原因 3 何为氧化物的表面动态学 其中 为表面张力 1为组分1的热力学活度 复习 第七章 如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低 则 1增加 即固体表面的组分1将逐渐富集如果固体中两种组分间的互溶性有限 则当组分1的浓度超过某一限制时 固相中就会析出一个新相 与金属催化剂一样 金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的 例如在双组分氧化物体系中 组分1在表面与体相中的浓度差 1可用式 1 向载体的晶格内部扩散 而在表面层固溶体中某组分富集 这将使载体的性能有所改变2 向气相中蒸发而使组分流失3 氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相 这将对催化体系的性能产生很大的影响4 表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响 如果表面迁移很快 则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面 甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层 复习 第七章 不论制备工艺是其沉淀或浸渍 在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中 并聚集在载体的表面层上 进一步热处理可能发生以下几种情况 5 固体表面之间同时也存在润湿现象 即在表面上的一种固体铺展 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时 可能引起催化剂表面结构的改变 也可能在微晶表面上形成新的二维结构 这种现象对过渡金属氧化物特别重要当改变气相反应物的组成时 也可能引起氧化物中金属离子的价态变化 导致新表面相的出现由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质发生变化 复习 第七章 本次课的内容 第七章 氧物种在催化氧化中的作用 要求 掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化 有机分子的活化 掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应 必须具备酸性和氧化还原两种催化功能的原因 了解氧插入机理 丙烯氧化制丙烯醛 丙烯酸机理和催化剂 在催化氧化过程中 氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成富电子的氧物种O2 和O 并在较高温度下气 固界面的O 可以第二次得到电子形成O2 离子而结合到氧化物的表面中 7 1 6氧物种在催化氧化中的作用 第七章 通过氧的活化作用进行的亲电氧化 碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化 催化氧化可以分为两大类 亲电和亲质子氧化反应示意图 7 1 6氧物种在催化氧化中的作用 第七章 强亲电性的O2 和O 物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物 并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始 烯烃形成饱和醛 而芳烃形成相应的酸酐 但在高温时 高反应性的饱和醛迅速发生全氧化 晶格氧离子O2 是亲核试剂 它没有氧化性质 它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上 导致选择性氧化 这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物活化的途径 即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构 7 1 6氧物种在催化氧化中的作用 第七章 根据氧化物表面上形成的氧物种 氧化物分为三类 具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈O 形式 属于此类的过渡金属氧化物 如NiO MnO CoO Co3O4等 往往增加氧化度 供电子中心的浓度较低 吸附氧带有较少的负电荷而呈O2 形式 属于此种类型的过渡金属氧化物主要有ZnO SnO2 TiO2负载的V2O5和分散在抗磁性物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的固溶体 如CoO MgO MnO MgO 不吸附氧并具有盐特征的混合物 其中氧与高价氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴离子 主要有MoO3 WO3 Nb2O3和一些铝酸盐 钨酸盐以及含有钼 钨的杂多化合物 在这些氧化物上 碳氢化合物主要发生选择性氧化 在CoO MgO催化剂上吸附C3H6和O2后混合物后的各种表面吸附态 7 1 7有机分子的活化 第七章 C3H6 C3H6 O2与CoO MgO氧化物催化剂进行表面吸附的IR谱 从中可以看出在催化剂表面上存在非解离的 络合物和解离吸附 烯丙基两种吸附态 并且都是与表面的Co离子形成表面吸附键 当丙烯在催化剂表面上吸附形成吸附态的烯丙基后 烯丙基向催化剂晶格中的金属离子传递电子而使金属离子降价 同时烯丙基带正电荷 即进行氧化还原过程 这种带正电荷的烯丙基迅速受到氧离子的亲核攻击催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应 必须具备酸性和氧化还原两种催化功能 并且这两种功能又必须相互协同进行 7 1 7有机分子的活化 第七章 亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化 然后进行氧离子的亲核加成作用 7 1 7有机分子的活化 第七章 Ai等人研究了C4烃类选择氧化反应中反应物 产物和催化剂酸性的关系 同时对丁烯氧化为丁二烯 丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐的动力学进行了研究 并用多种方法考察了各种组成的Bi2O3 MoO3 P2O5和其他混合氧化物体系的酸碱性质 氨吸附 脱附法研究发现随着在MoO3 P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加 并达到极大值 然后随Bi2O3的量增加而下降 7 1 7有机分子的活化 第七章 烃类部分氧化的选择性与催化剂酸碱性质之间的关系 n p n Mo 0 2 最大酸性的特定催化剂组成时 丁二烯氧化为顺丁烯二酸酐有最佳的选择性 从CO2可逆吸附量曲线可以看出 随着Bi2O3的逐渐加入 催化剂的碱性连续增加 丁烯转化丁二烯的选择性曲线在酸性最大值时有一最小值 尔后随催化剂的碱性增加而增大 直到酸碱共存的交点达到最大 此后选择性随着碱性的增加而降低 7 1 7有机分子的活化 第七章 假定 从一个碱性分子移去一个电子所需要的能量 离子化电位 小于从酸性分子移去一个电子所需的能量 选择性氧化反应按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型 如丁二烯 顺丁烯二酸酐 B A类 丁烯 丁二烯 B B类 A和B分别表示酸和碱 在酸性催化剂上 B A类反应具有较高的选择性 可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附 而对酸性分子吸附较弱 脱附相对较易 因此限制了进一步氧化生成CO2和H2O B B类反应来说 若想产物有高的选择性 则要求催化剂同时存在酸和碱两种中心 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的 而仅是改变了吸附性质 即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 如果有机分子 特别是产物分子 在催化剂表面上的停留时间过长 则可能造成部分氧化产物在脱附前进一步氧化为CO2和H2O 实验表明只要氧化物表面上存在能使烃分子活化的中心 活化后的烃分子很容易在不同氧化物晶格上完成氧的亲核加成反应 7 1 8氧插入机理 第七章 氧的亲核插入机理 不同氧化物上的实验结果表明 第V 族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式 并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用 选择氧化过程的催化剂只向反应物提供有限数量的氧 使之生成目的产物 但又能限制进一步氧化生成CO和CO2 所使用的工业催化剂大多数为过渡金属元素的复合物 特别是 和 族具有未充满d电子层的过渡金属元素的复合氧化物 7 2选择性氧化过程 第七章 工业上重要的选择氧化过程 丙烯在催化剂存在下 一步氧化可以生成丙烯醛 经过二步氧化生成丙烯酸 它们都是工业上重要的有机化工原料 7 2 l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章 CH2 CH CH3 O2 CH2 CHCHO H2O H 340KJ molCH2 CHCHO 0 5O2 CH2 CHCOOH H 254KJ mol 1 丙烯氧化制丙烯醛催化剂 7 2 l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章 80年代以前 催化剂 Mo Bi Fe Co体系以及少量的其他元素 如Ni Tl和P 优缺点 获得较好的丙烯醛收率 但反应温度偏高 强度和使用寿命不够理想 80年代以后 催化剂 Mo Bi Fe Co Zr Ca Ti催化剂体系优缺点 丙烯醛的单程收率比原来的催化剂提高了几个单位 可达90 丙烯的转化率可达97 99 反应的主要副产物是乙醛和丙烯酸 催化剂的强度比原来的催化剂提高2 3倍 并不易粉化 由于生成的乙醛和乙烯量很少 故工业上可将反应途径简化 7 2 l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章 在以Mo Bi Fe Co为主体的催化剂上 丙烯氧化制丙烯醛的简单反应途径如下 2 丙烯醛的简单反应途径 早期 7 2 l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章 3 丙烯醛选择氧化为丙烯酸催化剂 现在 Co Mo催化剂体系 反应温度高达623K 丙烯酸的收率也较低 70 催化剂是以Mo V为主的多组分体系 如Mo V Cu W Cr体系 收率达99 5 和Mo V Cu As Zn体系 收率96 0 Mo V催化剂体系制备偏钒酸铵 仲钼酸铰和硅溶胶为原料 用共沉淀法制备 将得到的悬浮液喷雾干燥 并在空气中焙烧和在组成为C3H4O O2 H2O N2 4 8 40 8的反应物料气氛中预活化 也可以将活性组分分散在SiO2载体上 从而增大活性组分的有效表面积和传热效果以及防止催化剂的活性下降 催化剂的活性和选择性依赖于催化剂的组成 V Mo原子比和助催化剂的量 物相 活化条件和载体的表面积为了维持催化剂具有长时间的高活性和高选择性 催化剂本身必须处于某种程度的还原状态 这一点对于顺利进行氧化还原循环是必要的 丙烯醛选择氧化机理 7 2 l丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸 第七章 高活性的催化剂应具有不同的电子授受中心 才能够与丙烯醛和丙烯酸形成 络合物 并且M O键不能太弱 以避免反应物完全氧化 4 丙烯醛选择氧化机理 小结 第七章 氧物种在催化氧化中的作用 强亲电性的O2 和O 物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物 并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始 烯烃形成饱和醛 而芳烃形成相应的酸酐在高温时 高反应性的饱和醛迅速发生全氧化 晶格氧离子O2 是亲核试剂 它没有氧化性质 它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上 导致选择性氧化 这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构 小结 第七章 有机分子的活化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应 必须具备酸性和氧化还原两种催化功能 并且这两种功能又必须相互协同进行 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的 而仅是改变了吸附性质 即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 丙烯氧化制丙烯醛 丙烯酸机理和催化剂 预习 第七章 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐生产方法 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 正丁烷氧化法机理 正丁烷氧化法工艺 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 脱氢和氧化脱氢 提问 第七章 1 不同氧物种在催化氧化中的作用 2 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应 除了氧化还原功能外 还必须具备酸性催化功能的原因 3 丙烯氧化制丙烯醛的催化剂 复习 第七章 氧物种在催化氧化中的作用 强亲电性的O2 和O 物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物 并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始 烯烃形成饱和醛 而芳烃形成相应的酸酐在高温时 高反应性的饱和醛迅速发生全氧化 晶格氧离子O2 是亲核试剂 它没有氧化性质 它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上 导致选择性氧化 这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构 复习 第七章 有机分子的活化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应 必须具备酸性和氧化还原两种催化功能 并且这两种功能又必须相互协同进行 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的 而仅是改变了吸附性质 即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 在酸性催化剂上 B A类反应 丁二烯 顺丁烯二酸酐 具有较高的选择性 可能是由于催化剂的酸性质使碱性反应物容易吸附 而对酸性分子吸附较弱 脱附相对较易 因此限制了进一步氧化生成CO2和H2O 丙烯氧化制丙烯醛催化剂 复习 第七章 80年代以前 催化剂 Mo Bi Fe Co体系以及少量的其他元素 如Ni和P 优缺点 获得较好的丙烯醛收率 但反应温度偏高 强度和使用寿命不够理想 80年代以后 催化剂 Mo Bi Fe Co Zr Ca Ti催化剂体系优缺点 丙烯醛的单程收率比原来的催化剂提高了几个单位 可达90 丙烯的转化率可达97 99 反应的主要副产物是乙醛和丙烯酸 催化剂的强度比原来的催化剂提高2 3倍 并不易粉化 本次课的内容和要求 第七章 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐生产方法 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 正丁烷氧化法机理 正丁烷氧化法工艺 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 脱氢和氧化脱氢 TS 1的结构 TS 1分子筛的应用 TS 1分子筛的最新应用 TS 1分子筛的氧化机理 要求 掌握正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐反应的机理和催化剂的生产方法 掌握TS 1分子筛的氧化机理 了解正丁烷氧化法工艺 TS 1分子筛的应用以及脱氢和氧化脱氢的特点 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 顺丁烯二酸酐 简称顺酐 马来酸酐 广泛用于石油化工 农药 染料 织纺 食品 造纸及精细化工等行业 其中衍生物主要有 丁內酯 四氢呋喃 1 4 丁二醇和N 甲基吡咯烷酮等 到2005年 世界顺酐的总生产能力已达175万t a 产量145万t 2004 2005年以来 顺酐供应紧缺 近年世界顺酐需求量稳步增长 年增长率超过4 化工科技市场 2006 11 1 8 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 首次在酸性离子液体和甲苯 Tol 构成的两相催化体系中 以PPh3和RuCl3活化生成的配合物为催化剂 催化顺酐选择性加氢生成四氢呋喃 反应过程如式所示 转化率和选择性分别为100 0 和96 2 四氢呋喃 THF 是一种重要的有机化工原料 广泛地用作溶剂 是合成聚氨酯高弹性体和弹力纤维的中间体 工业催化14 3 2006 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 1 我国生产情况 我国顺酐生产自20世纪50年代开始 2003和2004年产能分别达到28 15万t和32 35万t 2005年达到35 25万t1988年天津中河化工厂引进美国SD公司的苯氧化法技术建成第一套10kt a装置1994年 辽宁盘锦有机化工厂引进美国SD公司正丁烷固定床氧化工艺建成我国第一套正丁烷氧化的顺酐生产装置 其生产能力为10kt a1996年 山东东营胜化精细化工有限公司引进ALMA正丁烷流化床氧化工艺 建成规模为15kt a的生产装置 2 顺丁烯二酸酐生产方法 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 A 苯氧化法工业催化剂手册 黄仲涛 化学工业出版社1933年NationalAnilineandChemical公司将该技术首先工业化 目前工业催化剂采用V2O5 MoO3等为活性组分 Al2O3等为载体 苯和空气 或氧气 制得顺酐 主反应 副反应 主反应产物是顺酐 但苯有两个碳分子变成CO2 副反应除生成CO2和水外 还有酚类 羰基化合物和羧酸 由于苯价格的上升和苯存在污染环境问题 现在新建的厂一般不采用此种方法 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 B 丁烯氧化法丁烯原料较贵 此法发展缓慢 C 正丁烷氧化法 随着液化石油气产量增大 正丁烷的来源丰富 并且价格便宜且环境污染小 因而近来发展迅速20世纪80年代全球苯法占80 左右 1995年正丁烷法占70 3 而苯法仅占25 7 其余为苯酐的联产 正丁烷选择氧化为顺酐的反应是一个复杂反应 在反应中正丁烷脱去8个氢原子 并插入3个氧原于 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 3 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 目前工业生产中使用的催化剂为V P O体系 现在普遍认为V P O体系的活性相为 VO 2P2O7 用研磨机将V2O5研磨成粒度为5nm的粉末 磷酸 异丁醇计量后一起进入带有蒸馏塔的反应釜 将反应生成的水与异丁醇形成的共沸混合物蒸出 反应一直到V5 还原为V4 为止反应产物经热滤后 在离心机内将液体甩干 其滤饼烘干即得催化剂前体该前体在水中 或有机溶剂中 进行改性处理 即加热然后再脱水 或有机溶剂 除去有害杂质 增加活性相中微晶量改性后的催化剂添加微量金属第三活性组分作助催化剂 如锆 钼 铁等 以改善催化剂活性价态 将上述催化剂粉料掺加黏结剂 最好用硅胶 也可以用铝胶 聚乙烯 之后 调浆喷雾成型 雾粒经并流或热流干燥塔干燥 即得成品 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 3 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程 4 催化反应动力学 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 氧化速率受O2的化学吸附及表面氧和正丁烷气体的反应步骤控制 化学吸附的表观活化能比表面反应活化能大 在较大的正丁烷压力下时 控制步骤是O2的化学吸附 低正丁烷压力下时 氧化反应是速率控制步骤 在正丁烷压力小于1KPa 7 5mmHg 时 正丁烷氧化反应可以用一级反应来描述 正丁烷氧化至CO2的反应速率并不与烃类浓度相关 而是同氧的浓度有关 5 正丁烷氧化法机理 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 正丁烷氧化为顺酐的反应历程 1 丁烷氧化得丁烯 这些中间物都在实验中被检测到 但是实际反应远为复杂 除了丁烯醛 丁烯酸 呋喃外 还有副产醋酸 甲基乙稀基酮 甲醛 乙醛 二羟基醋酸等 2 丁烯 二个途径 生成丁二烯 生成丁烯醛 3 丁二烯和丁烯醛都可以经过呋喃中间物或者直接生成顺酐 5 正丁烷氧化法机理 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 正丁烷在V P O催化剂上的反应机理 在V P O催化剂体系中存在晶格缺陷而出极极性的 V O P 键 并且做为丁烷活化的表面中心 丁烷活化后变成吸附态的烯丙基物种 脱去氢形成吸附态的丁二烯物种 6 正丁烷氧化法工艺 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 1 早期的正丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐的装置主要采用列管式固定床反应器 例如 美国的Denka化学公司的顺丁烯二酸酐装置采用固定床反应器 管束为16260根 反应管内径为2 1cm 外径2 54cm 管长为3 657m 内部装填V P O Zr Li空心片状催化剂 床层高3 2m 用680k熔盐外循环冷却除去氧化反应中产生的热量 反应器出口温度为691k 压力为0 1MPa正丁烷在空气中的摩尔分数小于1 8 转化率为82 5 顺丁烯二酸酐的选择性为66 67 6 催化剂的生产能力为10g L 1 h 1 寿命为2 5年 固定床氧化工艺存在生产能力低 设备和投资费用高和温度控制难等缺点 该工艺采用V P O与耐磨低消耗新型贵金属组合催化剂以及提升管转移流化床技术正丁烷氧化反应发生在反应段和提升管段 催化剂 粒度小于20 300 m 在没有气相氧的情况下连续不断地将正丁烷氧化为顺酐 被还原的催化剂经过分离解吸器 进人再生段吸氧再生后 重新循环返回到流化床反应段生成的顺丁烯二酸酐随反应流出物一起流出 经分离解吸后回收和精制 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 2 1987年世界上最大的顺丁烯二酸酐的生产公司孟山都公司与杜邦公司合作 开发了移动床氧化工艺 移动床氧化工艺 移动床的优点主要有 可采用高浓度的正丁烷 4 0 并且未反应的正丁烷可循环使用 从而降低成本 氧耗低 整个过程的氧耗量比计算量少30 单独使用被还原的催化剂可以在较低的温度下进行反应 从而减少副反应的发生和提高产品的选择性 根据具体情况 如催化剂的活性大小 调节反应条件 如催化剂在反应段的停留时间 和再生条件 具有较大的灵活性 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 该工艺主要使用了流化床反应器和四氢邻苯二甲酸二丁酯为溶剂的无水回收系统 从而经济 有效地分离出顺丁烯二酸酐 达到降低设备投资的目的采用移动床反应器和有机溶剂无水回收系统是目前正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐工艺的最佳选择正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐以及加氢生产四氢呋喃和1 4一丁二醇的联合工艺的开发也取得了重大进展 7 2 3正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 第七章 3 美国的Badger公司 Sohio公司和意大利的Alusuisse公司等成功开发ALMA工艺 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 含有金属钛的催化剂在有机化合物氧化反应中的作用是众所周知的分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点 在其结构中引入具有氧化还原能力的杂原子制备新型的催化氧化催化剂 一直是人们比较重视的研究课题 1983年ENI公司的Taramasso等人首次成功地合成了含钛的分子筛TS 1 Ti SiZSM 5 并发现这类催化剂在以H2O2水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应中有独特的择形催化功能 学术界就用 TS 术语 TitaniumSilicalites 代表骨架中含有钛原子的杂原子分子筛 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 TS 1每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组十员环正弦通道 孔径分别为0 54 0 56nm和0 51 0 55nm 直孔道 正弦通道 第七章 TS 1 1 TS 1的结构 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 平行于010平面的直通道 通道大小为0 54 0 56nm 第七章 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 一种是平行于100平面的正弦通道 通道大小为0 51 0 55nm 第七章 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 Nitrogenadsorptionisothermofmeso TS 1 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 TEM a andHRTEM b imagesofmeso TS 1 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 TS 1的孔径只有0 55nm左右 使用范围受到了很大的限制 凡动力学直径大于0 60nm的反应物分子不能进人其孔道内部而无法发挥其催化功能 为了克服这一局限性 并能广泛地应用这类新型催化剂材料 Reddy等通过改变模板剂来调节分子筛孔道结构 制得Ti SiZSM一11 TS一2 分子筛 TS一2与TS一1具有相似的合成方法 结构单元和催化性能 随着石油加工和精细石油化工技术的发展 要求对一些重组分油加以有效利用 为此已成功合成了M41S HMS HexagonalMesoprousSilica 和MSU MichiganSateUniversity 等中孔钛硅分子筛以及含有Ti杂原子的衍生物Ti MCM 41 Ti MCM 48 Ti HMS和Ti MSU 小结 第七章 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程 正丁烷氧化法机理 小结 第七章 在V P O催化剂体系中存在晶格缺陷而出极极性的 V O P 键 并且做为丁烷活化的表面中心 丁烷活化后变成吸附态的烯丙基物种 脱去氢形成吸附态的丁二烯物种 TS 1分子筛的氧化机理 钛硅分子筛与H2O2作用后形式钛的过氧化物种 此物种再进一步与反应物分子反应 将氧转移到反应物分子上以实现选择氧化 提问 第七章 1 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 2 正丁烷氧化为顺酐的反应历程 3 1987年世界上最大的顺丁烯二酸酐的生产公司孟山都公司与杜邦公司合作 开发了移动床氧化工艺 与列管式固定床反应器比较 其优点 复习 第七章 正丁烷氧化法催化剂及生产方法 正丁烷氧化制顺酐催化剂制备工艺流程 复习 第七章 正丁烷氧化为顺酐的反应历程 1 丁烷氧化得丁烯 这些中间物都在实验中被检测到 但是实际反应远为复杂 除了丁烯醛 丁烯酸 呋喃外 还有副产醋酸 甲基乙稀基酮 甲醛 乙醛 二羟基醋酸等 2 丁烯 二个途径 生成丁二烯 生成丁烯醛 3 丁二烯和丁烯醛都可以经过呋喃中间物或者直接生成顺酐 移动床的优点主要有 可采用高浓度的正丁烷 4 0 并且未反应的正丁烷可循环使用 从而降低成本 氧耗低 整个过程的氧耗量比计算量少30 单独使用被还原的催化剂可以在较低的温度下进行反应 从而减少副反应的发生和提高产品的选择性 根据具体情况 如催化剂的活性大小 调节反应条件 如催化剂在反应段的停留时间 和再生条件 具有较大的灵活性 复习 第七章 本次课的内容和要求 第七章 新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 脱氢和氧化脱氢 TS 1分子筛的应用 TS 1分子筛的最新应用 TS 1分子筛的氧化机理 要求 掌握TS 1分子筛的氧化机理 了解TS 1分子筛的应用以及脱氢和氧化脱氢的特点 乙苯氧化脱氢的工艺 丁烯氧化脱氢制丁二烯 乙苯脱氢和氧化脱氢 丁烯氧化脱氢制丁二烯 掌握乙苯脱氢催化剂和机理 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 与其他类型的催化剂体系比较 该体系具有优点 反应条件温和 常压 0 100 独特的择形催化氧化功能 环境友好 TS 1分子筛催化剂的成功合成和应用 被认为是沸石分子筛领域的一个重要里程碑 把沸石分子筛催化剂的酸催化作用扩大到催化选择氧化反应 2 TS 1分子筛的应用 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 苯酚的羟基化 苯酚在TS 1和H2O2水溶液组成的催化氧化体系中羟基化为对苯二酚和邻苯二酚 反应条件为 温度370K 催化剂用量3 苯酚 H2O2 3 1 H2O2的转化率达100 苯酚的选择性为99 以H2O2为基准的反应产率为84 邻苯二酚和对苯二酚的摩尔比为1 1 现已建成了10 000t a的生产装置 环己酮肟的生产 Enichinica公司开发了以环己酮 氨和H2O2在TS 1催化剂存在下一步合成环己酮肟的方法 该种方法无NO2 NH4 2SO4副产 H2O2的转化率为93 2 环己酮肟的选择性达98 2 现已在意大利进行了12 000t a中试 结果表明该方法比原来的方法降低20 成本 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 丙烯环氧化制备环氧丙烷 环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法和共氧化法 新路线是以H2O2为氧化剂 甲醇 水为溶剂 丙烯在TS 1和H2O2组成的催化剂存在下于320K环氧化为环氧丙烷 H2O2的转化率达99 丙烯的选择性为98 烯烃和甲醇在TS 1 H2O2催化氧化体系存在下一步合成二醇的单甲醚 其中醚的选择性达到95 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 1 Catalyticoxidationofaromaticthiophene 3 TS 1分子筛的最新应用 TS 1 2 DirectsynthesisofhydrogenperoxidefromH2andO2 3 Theethyleneepoxidation 4 Photocatalyticdecompositionof4 nitrophenol CatalysisCommunications8 2007 247 250 CatalysisCommunications8 2007 817 820 AppliedCatalysisA General239 2003 197 208 JournalofMolecularCatalysisA Chemical207 2004 137 146 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 4 TS 1分子筛的氧化机理 现在普遍认为 在钛硅分子筛催化剂催化的选择氧化反应中 钛硅分子筛与H2O2作用后形式钛的过氧化物种 此物种再进一步与反应物分子反应 将氧转移到反应物分子上以实现选择氧化 烯烃的环氧化和苯环的羟基化的反应机理 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 SchematicdiagramtoillustratethecatalyticcyclefortheepoxidationofethylenebyTS 1zeolite JournalofMolecularCatalysisA Chemical207 2004 137 146 7 2 4新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛 第七章 自从钛硅分子筛TS 1问世以来 研究者们已经对钛硅分子筛这一新型催化材料作了许多研究 但是不同的研究者合成的TS 1往往具有不同的催化性能 小晶粒TS一1的催化活性比大晶粒的高很多 所以在合成方面作进一步研究以期找出重复性好 催化性能高的合成途径是很有必要的 5 该领域今后研究方向 钛硅分子筛催化的反应机理中孔分子筛的形成机理及骨架中Ti 存在方式 烃类脱氢在石油化工中应用很广 如乙苯脱氢制苯乙烯 环己醇脱氢制环己酮 丁烯脱氢制丁二烯 7 3脱氢和氧化脱氢 第七章 脱氢法存在以下几个缺点 受热力学平衡的限制 温度高和烃分压低对平衡有利 高温意味着能耗大 低烃分压可能在操作时加入大量的惰性气体 如水蒸气 N2等 使工艺流程复杂 经济效益低 一般说来 催化脱氢法的单程转化率较低 脱氢反应在热力学上为吸热反应 一般工业生产均采用大量的高温过热蒸汽提供反应热量 能耗和投资都增大 脱氢反应的催化剂容易积炭 从而降低活性 因此必须进行周期性的清炭 7 3脱氢和氧化脱氢 第七章 氧化脱氢的优点 RCH2 CH2R 0 5O2 RCH CHR H2O B 氧与脱氢过程中释放出的氢迅速反应生成水 从而使平衡朝着生成产物的方向移动 RCH2 CH2R RCH CHR H2 H2 0 5O2 H2O A 脱氢和氧化组合成耦合反应 产物中没有氢气生成 氧化脱氢可以避免上面的缺点 但催化剂的选择性一定要好 不能生成或少生成含氧有机化合物 否则不仅消耗原料 而且生成的废水和废气造成环境污染 7 3脱氢和氧化脱氢 第七章 D 由于有水蒸气生成 使吸热的脱氢反应变为放热反应 实际中氧化脱氢反应可看成不可逆过程 可以不考虑化学平衡的影响 而主要集中在催化剂和反应条件的研究上 使催化剂具有良好的选择性和合适的活性 C 氧和水蒸气可以与催化剂上的积炭发生反应 从而使催化剂保持活性 7 3 1乙苯脱氢和氧化脱氢 第七章 苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料 也是重要的石油化工产品 工业上生产苯乙烯的方法有乙苯脱氢 乙苯氧化脱氢和苯乙酮共氧化等方法 目前世界上苯乙烯的生产能力超过10Mt a 1 主反应和副反应 可逆吸热反应 反应方向取决于反应条件 通过控制苯乙烯和未反应乙苯之间的平衡 控制反应的最大深度 主要副反应生成甲苯和苯 同时产生少量的甲烷 烯烃 焦油等 7 3 1乙苯脱氢和氧化脱氢 第七章 2 催化反应动力学 由乙苯生产苯乙烯的反应速度可表达为 在方程的分母中没有考虑乙苯和氢的吸附 这是因为 实验表明乙苯的吸附比苯乙烯弱得多 而氢的吸附比乙苯还弱 另外 水蒸气也不影响反应速率 PE PS PH 乙苯 苯乙烯和氢的分压Po 进料乙苯的初始压力k 反应速率常数Kp 乙苯脱氢为苯乙烯的反应平衡常数 考虑体系中氢对苯乙