（纺织化学与染整工程专业论文）助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 中文提要 助剂与染料的相互作用及 对棉和锦纶染色和防沾色的影响 中文提要 本文采用正交试验和单因素试验法，探讨了六种助剂( 双子阳离 子m 、1 8 15 、n n o 、平平加o 、改性淀粉a 和改性淀粉b ) 存在下， 酸性和活性染料在染色和皂洗中对锦纶、棉的染色性和防沾色性的影 响，用紫外可见光谱和表面张力表征了助剂与染料的相互作用。 研究结果表明：染色过程中，1 8 1 5 和n n o 同时存在，有利于染 料的上染和防止染料的相互沾色；双子阳离子m 能减轻活性染料沾 色锦纶，但加重酸性染料沾色棉；改性淀粉a 、改性淀粉b 与n n o 或双子阳离子m 、度平平加0 与1 8 1 5 和双子阳离子m 同时使用时， 具有较好的防沾色效果。 皂洗过程中，1 8 1 5 和双子阳离子m 有利于减少锦纶的沾色，两 者同时存在能减轻酸性染料对棉的沾色；其它助剂相互复配对防沾色 的影响较复杂，与染料的结构有关。 双子阳离子m 、1 8 1 5 和平平加o 能有效降低溶液的表面张力， 助剂的相互复配对染料吸光度的影响与助剂类型和染料结构有关。 关键词：表面活性剂、c m c 、锦纶纤维、纤维素纤维、防沾色性 作者：贺汝娅 指导教师：朱亚伟教授 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 英文提要 t h ei n t e r a c t i o no fs u r f a c t a n t sw i t hd y e sa n d t h e i re f f e c t s0 1 1d y e i n ga n da n t i - s t a i np r o p e r t i e so f p o l y a m i d e c o t t o nf a b r i c a b s t r a c t t h i sp a p e re x p l o r e st h ei n f l u e n c e so fs i xa g e n t s ，s u c ha s1815 ，n n o ， p e r e g a l0 ，n o n i o n i ca n da n i o n i ca c r y l i ca c i dg r a f t e ds t a r c h ，a n dc a t i o n i c g e m i n is u r f a c t a n tm ，o nt h ed y e i n ga n ds t a i n i n gb e h a v i o ro fp o l y a m i d e a n dc o t t o nf a b r i c sd u r i n gd y e i n ga n ds o a p i n g ，u s i n ga no r t h o g o n a la n d s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a la p p r o a c h i na d d i t i o n ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n d y e sa n da g e n t si si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h em e a s u r e m e n t so f t h es u r f a c e t e n s i o na n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s o u rs t u d ys h o w st h a td u r i n gt h ed y e i n gp r o c e s s ，1 ) t h em i x t u r eo f 1815a n dn n oc o u l dp r e v e n ts t a i n i n ga n di m p r o v ed y e i n gp r o p e r t i e s ；2 ) 1815 ，p e r e g a l0 ，n o n i o n i ca c r y l i ca c i dg r a f t e ds t a r c ho rc a t i o n i cg e m i n i s u r f a c t a n tmm a yb eu s e di ns t a i n p r e v e n t i n go fp o l y a m i d ef a b r i c s ；3 ) t h em i x t u r eo fc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n tma n d1815w o u l dr e d u c et h e s t a i no fb o t hf a b r i c s i ta l s os h o w st h a t ，d u r i n gs o a p i n gp r o c e s s ，1 ) 1815a n dc a t i o n i c g e m i n is u r f a c t a n tmc o u l db e u s e de i t h e rs e p a r a t e l yo rt o g e t h e ri n s t a i n p r e v e n t i n go fb o t hf a b r i c s ；2 ) t h ei m p a c to fo t h e rm i x e ds u r f a c t a n t s a r er e l a t e dt ot h es t r u c t u r e so fd y e s f i n a l l y , i ts h o w st h a tt h es o l u t i o ns u r f a c et e n s i o nc o u l db el o w e r e d e f f e c t i v e l yb y1815 ，p e r e g a l0 o rc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n tma n dt h e i n f l u e n c eo fm i x e ds u r f a c t a n t st ot h ea b s o r p t i o n so fd y e si sr e l a t e dt ot h e t y p e so f s u r f a c t a n t sa n dd y e s k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ，c m c ，p o l y a m i d ef a b r i c ，c o t t o nf a b r i c ， s t a i n p r e v e n t w r i t e nb y ：h er u y a s u p e r v i s e db y ：z h uy a w e i l i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 ，力r 7 研究生签名： 经他也陟日期：仉煎、f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第一章前言 第一章前言 锦棉交织物既有棉纤维手感柔软、透气性好、穿着舒适的优点， 又有锦纶纤维弹性好、强度高、质轻耐磨的优点，同时也克服了各自 的不足，成衣的可塑性强，并且在织布过程中可以织出各种各样的花 型，是当前十分流行的面料之一。在染整加工中，可利用两种纤维不 同的上染特性，加工成两种不同的颜色，加工后的面料立体感强，提 高了产品的档次。但是在锦棉交织物染整加工过程中，有可能对另 外一种纤维造成沾色，会给染整加工造成很大难度。 1 1 纤维的结构及其染色性 1 1 1 锦纶的结构及染色性 锦纶( 聚酰胺纤维) 是合成纤维中最早投人生产的品种。有很多 优良的特性，如弹性好、强度高、耐磨、耐用等。锦纶纤维的组成和 结构比蛋白质纤维简单，仅在分子链的末端才具有羧基和氨基，在分 子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链。锦纶纤维的氨基含量低， 锦纶6 6 和锦纶6 的氨基含量分别为0 4m o l k g 纤维和o 0 9 8m o l k g 纤维， 为羊毛的1 2 0 和1 10 左右，染色饱和值很低，锦纶用酸性染料染色只 能染得中等浓度的色泽。锦纶纤维的羧基含量高于氨基，在等电点时 氨基全部以n h 3 + 离子的形式存在，而羧基只是部分以c o o 。离子的形 式存在。 对于锦纶染色，酸性染料是应用最多的一类染料，出于牢度的考 虑，常用弱酸性染料染锦纶。弱酸性染料对锦纶纤维的染色机理基本 上与羊毛染色相同。在锦纶6 6 的等电点所对应p h 值以上染色时，染 料靠范德华力、氢键等分子间引力吸附在纤维上；在锦纶6 6 的等电点 以下染色时，染料主要以离子键形式固着在纤维的端氨基上，且弱酸 性染料在锦纶6 6 上的饱和值与端氨基的含量基本相符。当p h 值降至 2 5 以下时，纤维的酰胺基开始吸附质子，发生超当量吸附。在p h 值 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第一章前言 很低的条件下染色，会促使锦纶纤维降解【1 1 。 1 1 2 棉的结构及染色性 棉纤维由纤维素组成，纤维素是一种多糖物质，主要是由很多葡 萄糖剩基联结起来的线性大分子。其微细结构中沿着纤维轴向有无定 型区和结晶区成无规律相间排列，当纤维置于水溶液中时，无定型区 膨胀而形成微孔，染料分子借此扩散进入纤维结构中【2 1 。棉纤维的染 色中使用最多的是活性染料，活性染料分子中含有一个或一个以上的 反应性基团，在适当的条件下，能和纤维素纤维上的羟基发生化学反 应而形成共价键，染料与纤维成为一个大分子，因而被染织物的牢度 大大提高p j 。 1 2 锦纶与棉纤维的相互沾色现象 印染产品的防沾污是一个较通俗的名称。沾污故名思义是在印染 生产中，织物上的白地色上沾上污色( 不需要的色泽) ，亦称沾色。 所谓防沾污就是在防止染色过程中染料不沾染到其他纤维上或者皂 洗和印花过程中使洗下来的染料不再回沾到织物或者纱线表面上去 【4 】。如果染料再回沾到织物或纱线表面上去，即造成染色织物或纱线 浮色沾污，或印花织物白地沾污。印染产品的防沾污是保证产品质量， 提高产品挡次的重要措施之一。 1 2 。1 防沾色的机理 通常，染料对纤维的沾色，一种是以单分子状态扩散到纤维表面 及其内部，由于分子间作用力或静电力吸附到纤维上；另一种是染料 以聚集态形式通过分子间作用力吸附到纤维表面。通过加入合适的表 面活性剂，使其与染料发生相互作用，例如通过使染料增溶于表面活 性剂形成的胶束中，降低水溶液中的单分子染料浓度，或者使染料与 表面活性剂结合，分散在染浴中，从而降低染料与纤维的吸附、结合 牢度等，使染料分子不沾染到纤维上，从而达到防沾色效果【5 】。 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第一章前言 另外，染料分子通常会和纤维之间发生共价键、离子键等结合， 如果把纤维上这些与染料发生反应的基团封闭，或者改变染料与纤维 发生反应的条件，使染料无法与纤维结合，也可达到防沾色的效果。 1 2 2 染色过程中的沾色现象 在多种纤维的染色中，我们通常需要经纬异色，或者闪白效果， 但是在染色过程中，经常会出现染料沾染另一种纤维的现象。例如， 当用活性染料染棉时，在碱性条件下，活性染料不仅与纤维素纤维发 生共价键结合，与锦纶纤维上的n h 2 也会发生共价键结合，所以染棉 时会对锦纶造成沾色。可以选择阴离子型表面活性剂作为抗沾助剂， 利用其离解出带负电荷的基团，与在酸性条件下纤维上形成的n h 3 + 以盐式键结合，也许可达到活性染料不沾污锦纶的目的【6 1 。而弱酸性 染料染锦纶时染料也会通过分子间力与棉纤维结合或者吸附在纤维 表面使棉沾色。所以若需达到经纬异色的效果，就必须克服染棉时对 锦纶的沾色和染锦纶时对棉的沾色。 1 2 3 皂洗过程中的沾色现象 纺织品在印花或染色后一般需要经过水洗、皂洗或还原清洗，把 未固着的染料从纤维表面洗下来，并且不再回沾到纤维表面，实际上 是一种用净洗剂去除纤维表面污垢的过程。在此过程中净洗剂、染料 和纤维表面之间发生一系列复杂的物理一化学作用，如润湿、渗透、 吸附、增溶、乳化、解吸、起泡等，并借助机械作用，使染料与纤维 表面分离，悬浮于介质中，并不再回沾到纤表面，将纤维表面的染料 洗净，可用下列关系式表示： 纤维染料+ 洗净剂寻壶纤维- 净洗剂+ 染料净洗剂 净洗是在水介质中进行的，上述平衡式中的逆向符号表示存在的 染料有再沉积于纤维表面的可能，另外从上述平衡式中可以看到净洗 剂不仅要与纤维有较强的亲和力，而且与染料也要有较强的亲和力。 织物经染料染色、印花后进行皂煮、洗涤是提高其湿摩擦牢度的 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第一章前言 有效途径，但是由于浮色染料在纤维和皂煮液之间存在着动态的吸附 平衡，在皂煮过程中又存在二次沾色的问题，即被洗脱下来的染料由 于对纤维具有一定的直接性又重新吸附与纤维表面，导致浮色洗除不 净。若将进入水溶液中的浮色染料稳定地分散在水中便可以减少染料 沾染纤维阴。 1 2 4 印花后水洗过程中的沾色现象 织物经印花后，要经过水洗退浆，洗去织物上未固着的染料、浆 料及其他印染助剂，以提高色牢度，恢复手感，得到图案鲜艳清晰的 印花织物。在净洗过程中，随着未固着的染料从织物上逐渐转移到水 中，形成了具有定染料用量、温度和时间的染色浴条件，常常产生 从有色部分向无色部分的颜色转移，即所谓白地沾污【8 】。 沾色现象在针织物的涂料印花水洗中尤其严重，针织物组织结构 松散，在印花过程中，单位面积吃浆较多，这一部分浆料中的染料很 难在蒸化过程全部完成上染和固色，给皂洗留下了很大的隐患。而且 针织物的水洗、皂洗采用连续或间歇的绳洗机，在绳洗的过程中，织 物相互挤压，白地和深色之间存在着染料浓度差，形成染料转移的推 动力，使白地在相互挤压的过程中被沾色【9 】。 1 3 纤维防沾色影响因素 由于在印染生产中，产生沾色的因素很多，因此也有多种措施可 以防沾色，可以从染料的筛选、设备的改造、工艺的改进和水洗( 皂 洗) 的加强等几处研究，使用防沾色助剂也是一种较为简便的方法。 1 3 1 染色工艺的影响 1 、温度 温度升高，染料对织物或纤维沾色也变严重。这是由于温度升高， 染料分子运动加剧，以聚集态形式存在的染料减少，单分子状态的染 料更容易扩散到纤维内部且吸附在纤维上，从而使沾色增加。而且上 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第一章前言 染温度的提高，使纤维中无定形区的分子链段运动加剧，增加了接纳 染料的自由体积和染料分子的扩散速度，从而增加了纤维对染料的吸 附，导致较严重的沾色。 2 、p h 值 p h 值不仅对纤维的染色有影响，对纤维的沾色也有一定影响， 可以通过控制染浴或者皂洗液的p h 值来尽量阻止纤维沾色。例如， 酸性染料与锦纶结合的必备条件是：在整个上染过程中p h 值为弱酸 性，所以可在后处理过程中改变p h 值为碱性，并进行防沾色处理， 会使没有与锦纶结合的染料不能再与纤维结合沾污白地【1 0 1 。 3 、工序 染整工艺或者是加料的先后顺序也会对沾色造成影响，在印染加 工中应当注意。例如，现在工厂染锦棉交织物一般先染锦纶，再用 活性染料套棉，这是因为锦棉交织物中棉纤维含量较高，先染锦后 染棉易于控制色光。但是后染棉时，先上染锦纶的染料在碱性条件下 掉色较多，使得色率下降。所以在锦棉交织物染色时，应采用先染 棉再套锦纶的染色工艺【l l 】。 1 3 2 染料的影响 目前，在棉锦交织物染色中，棉的染色一般都用双活性基团的 活性染料和乙烯砜型的活性染料，具有较高的得色量和鲜艳度。但是， 这些活性染料并非全可以用于棉锦织物的染色。实践表明，常用的 中温型活性染料在常规浸染条件下，对锦纶都存在着不同程度的沾色 现象，对锦纶的沾染有四种情况【4 9 】： 1 、在棉锦织物的浸染染色中，有些活性染料对棉、锦两种纤 维具有严重的竞染现象，即在常规染色条件下染棉时，染料主要上染 锦纶，棉纤维上色很少，染色效果完全颠倒，所以这些活性染料不能 用，如活性嫩黄b 6 g l n 、活性嫩黄4 g l 、活性嫩黄m e 4 g l 、活性嫩 黄b f 4 g 、活性艳蓝r 等。 2 、有些活性染料在锦纶上的沾色色光与在棉纤上的染色色光截 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第一章前言 然不同，色光异变严重。主要是一些拼混的黑色活性染料，这些染料 染棉纤是黑色或蓝灰色，而沾染在锦纶上，则是红棕色或咖啡色，而 且沾染又很重，所以，在棉锦织物的染色中也不能使用，如活性黑 r c 、活性黑f g r 、活性黑h f r l 、活性黑g r 、活性黑g s p 、活性黑t f r 世 寸o 3 、在棉锦织物浸染染色中，有些活性染料对锦纶沾色较重， 而且沾色染料日晒牢度又很差，这部分活性染料要谨慎使用，如活性 黑k n b 、活性黑k n g 2 r c 、活性黑g r n 、活性黑d s 、活性黑e d 、 活性蓝m 2 g e 、活性黄m 3 r e 、活性橙2 r l 等。 4 、在棉锦织物浸染染色中，有部分活性染料沾染锦纶的程度 相对较轻，对色光和色牢度的影响相对较小，所以可以应用，如活性 黄f n 2 r 、活性红s p 3 b 、活性红f n - r 、活性红f n 2 b l 、活性红 2 b f n 、活性蓝s p b r 等。 棉用活性染料理想的结构应具有如下几点特性：活性染料在锦纶 上的吸附因染料分子的结构而异，疏水性较大的活性染料对锦纶存在 较高的亲和力，也有资料说明【l2 1 ，含一个磺酸基的染料比含有多个磺 酸基染料具有更大的饱和值，从而增加在染座有限的锦纶上的吸附 量。 1 3 3 助剂的影响 在众多的防沾色途径中，添加表面活性剂不失为一种既简单又有 效的方法。通过表面活性剂与染料的互相作用将染料分散在染浴或者 皂洗液中，防止染料再次沾染到织物上面；或者使其先与纤维结合， 使纤维上与染料反应的基团封闭，形成“阻染效应”，防止染料再与纤 维结合。另外，增加染料在纤维上的固着也可以防止染料从纤维上脱 落下来沾染另外一种纤维或者使白地沾污，因此固色剂的使用也在一 定程度上解决了沾色的问题。为了达到更好的效果，通常会将两种到 三种助剂复配使用。 目前有很多表面活性剂都有很好的防沾色效果，随着表面活性 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第一章前言 剂在工业中的应用不断扩大，特别是为了提高表面活性剂的性能，减 少污染，近年来研制了一批对环境友好的生态型表面活性剂，它们不 仅性能良好，而且易于降解，对生态平衡无不利影响。 目前欧美国家在这方面研究较为活跃，推出了很多性能优异的活 性染料皂煮剂，查n b a s f 公司的c y e l a n o n 圆x c w ，t e x t i l c o l o r 开发的 l a v a nr f ，b a y e r 生产的b a y s o l e x4 2 0 6 2 等。但在国内的活性染料皂洗 剂品种中，能够完全解决活性染料皂煮中浮色洗除不净问题的并不 多。李建华等人【1 3 】以非离子、阴离子表面活性剂以及具有特殊结构的 水溶性高分子为主，添加适量螯合分散剂，复配出活性染料皂煮剂 h y ，皂煮过程中可以充分发挥各组分净洗、防沾色的协同效应，在 彻底洗脱浮色的同时防止其重新沾染纤维，有效地解决了二次沾色的 问题，干湿摩擦牢度也达到了相关要求。 水溶性高分子化合物马来酸酐丙烯酸共聚物( m a a a ) 具有 良好的胶体特性和分散、增溶作用，能与染料形成络合物，防止洗下 来的染料重新沾染到布上；聚丙烯酸钠( p a a s ) 有较强的螯合c a 2 + 、 m 9 2 + 的能力，防止水解染料变成不溶于水的沉淀，将两者进行复配， 能达到较好的皂洗效果同时易生物降解，是一种环保型皂洗剂【1 4 】。 以二乙烯三胺和双氰胺为主要原料合成的一种符合环保要求的 无甲醛固色剂，应用到直接染料的固色实验中。实验表明【15 1 ，二乙烯 三胺和氯化铵合成的仲胺盐与等物质量的双氰胺在1 3 0 下的缩合产 物具有优良的固色性能，处理后的纺织物耐皂洗牢度( 白布沾色) 达 4 级，湿摩擦色牢度达3 4 级。 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 是由n 乙烯基吡咯烷酮经聚合而成的线 性高分子聚合物。具有优异的胶体保护性能和与染料的络合能力， p v p 分子中的内酰胺结构使其与染料分子中的有机官能团，如羟基、 氨基、羧基之间形成络合，对染料有很强的络合能力。这种亲染料特 性使p v p 可用于防白地沾污的洗涤剂中，并可将其作为防沾色组分与 非离子表面活性剂进行复配，可用于活性染料的皂洗液中【l6 】。 n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 和乙酸乙烯酯( v a c ) 的共聚物( v a p ) 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第一章前言 具有p v p 的络合能力、表面活性及其胶体保护作用，在纺织印染工业 中用途广泛。实验证明【1 7 1 ，以n 乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯为原料 制备的共聚物能与活性染料产生相互作用，在一定程度上改变了染料 的最大吸收波长和吸光度。v a p 作为皂洗剂能较好地洗除织物上的浮 色，同时防止洗下的染料再沾色到白布上，对织物的湿摩擦牢度有一 定程度的提高。 合成丹宁( s y n t a n ) 主要是通过其阴离子基与尼龙6 6 1 b 离子基 的结合，占领了纤维上潜在的染座，使得阴离子酸性染料无法与纤维 结合，形成“阻染效应”，从而防止尼龙6 6 的白地沾污，改善尼龙6 6 的 湿牢度和抗沾污能力【1 8 1 。 将笼状结构化合物引入到带氟碳链段的聚合物复合材料中，形成 带笼状结构氟碳聚合物体系。由于笼状结构内部络合有金属离子，具 有优良的络合性能，可以捕捉阴离子化合物，形成稳定的络合物，这 类材料在染色、印花过程中具有明显的阻止染料上染的效果。而且此 络合物稳定性好，对温度不敏感，可在纺织印染领域作进一步应用研 列19 1 。 淀粉具有无毒、可生物降解、价廉等优点，它在引发剂的作用( 如 铈离子盐、过氧化氢体系、锰盐高锰酸钾体系、过硫酸盐) 或其它 引发( 如辐射法等) 作用下，通过接枝乙烯类单体( 如丙烯腈、丙烯 酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等) 并继续进行化学改性， 其产物可用作絮凝剂、增稠剂、造纸助留剂等，近年来世界各国对于 淀粉改性的研究正逐步深入【2 0 3 6 1 。 本文作者分别合成了两种改性淀粉，用于锦棉织物的防沾色研 究。用淀粉与丙烯酰胺在过硫酸钾的引发作用下，制备了淀粉一丙烯 酰胺接枝共聚物( 即改性淀粉a ) ；将此共聚物加入到碱溶液中使其 部分水解，得到阴离子化的淀粉一丙烯酸接枝共聚物( 即改性淀粉b ) 。 具体合成方法如下：将5 9 淀粉溶于10 0 r n l 水中，8 0 。9 5 c 糊化1 h ，冷 却至6 0 ，加入1 2 m o l l 水溶性甲基丙烯酰胺，加入3 6 的乙酸l m l 搅拌一定时间，加入5 m m o l l 过硫酸钾，反应3 5 4 h ，制备丙烯酸接 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第一章前言 枝淀粉，合成完毕，将其配成2 0 0 9 l 的溶液待用。取部分此共聚物加 入适当浓度的氢氧化钠溶液，加热，搅拌，反应数小时，可得到部分 水解的淀粉接枝聚丙烯酸钠。 合成的改性淀粉a 和改性淀粉b 经提纯和丙酮回流萃取，提纯的 样品经红外光谱测试，红外特征光谱见表1 1 。由表1 1 可知，合成的 产物为目标产物。 表1 1淀粉接枝改性产物的红外特征光谱 样品波数( c m 1 )特征基团 淀粉 1 1 5 8 ，1 0 2 0c o c 和c o 伸缩振动 丙烯酰胺 l6 6 5- c o n h 2 改性淀粉 1 6 6 2 ，i1 5 8 ，1 0 2 0c 0 n h 、c o c 和c o 1 4 表面活性剂与染料的相互作用 染料与表面活性剂的相互作用越来越受关注，在纺织染色、胶团 催化、胶团增色、拍照、印刷墨汁以及一些化学研究像生物化学、分 析化学、光感等起着非常重要的作用【3 8 1 。其具体应用主要表现在以下 几个方面： 第一，表面活性剂可以提高染色体系的质量：大量研究已经证实 了表面活性剂具有影响染料吸收光谱的能力，这一性质可应用在金属 离子光谱性质的确定及提高染色体系质量上【3 9 1 。 第二，表面活性剂作为功能助剂：在染料水溶液中表面活性剂可 作为润湿剂、匀染剂、乳化剂、清洗剂、增溶剂和抗静电剂等。 第三，用表面活性剂从水溶液中提取有机染料。 1 4 1 表面活性剂的结构及分类 表面活性剂分子由两部分组成，即非极性部分和极性部分，非极 性部分由脂肪烃、脂肪一芳香烃和芳香烃组成，极性部分由极性基( 包 括离子和非离子极性基) 组成。非极性部分不溶于水，极性部分具有 一定的水溶性，所以说表面活性剂具有亲油和亲水双亲性，两者保持 9 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第一章前言 一定的平衡【3 7 i 。 常用表面活性剂大致可分为阴离子、阳离子、非离子和两性型四 大类：阴离子型表面活性剂根据阴离子种类可分为羧酸盐、硫酸盐、 磺酸盐和磷酸盐等，其中以硫酸盐和磺酸盐类最为重要。阳离子型表 面活性剂根据其种类可分为季铵盐、胺盐和双胍盐酸盐等，其中以烷 基季铵盐类最为重要。非离子型表面活性剂根据分子结构不同可分为 酯类、醚类、胺类和酰胺类等，其中以醚类最重要，例如聚氧乙烯烷 基醚和聚氧乙烯烷芳基醚。两性型表面活性剂根据阴离子基种类可分 为羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类和磺酸类。 1 4 2 临界胶束浓度 当表面活性剂在水溶液中达到一定浓度后，会自动形成聚集体， 约5 0 - 2 0 0 个表面活性剂分子形成球状、层状或棒状颗粒。它们的疏 水组成彼此吸引在起，而亲水基团朝外伸向水相，这种聚集体称为 胶束( 或胶团) 4 0 l 。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度( c m c 值) ，它是表面活性剂的一个重要参数。临界胶束浓度的测定方法主 要有电导法、表面张力法、染料着色法和光散射法等。影响表面活性 剂c m c 值的因素有很多，最主要的因素是分子结构。一般来说，疏 水基愈大，c m c 值愈小，在同系列烃基中，碳原子数n 愈大，其c m c 值愈小。 当表面活性剂的浓度达到c m c 时，出现胶束，很多物理化学性质 发生突变，如：渗透压的斜率在此处变小，在临界胶束浓度以上，渗 透压不再增加；溶液电导率随浓度增大而增大，在此处由于胶束形成 而减缓；折光指数在c m c 以下随浓度上升，达到c m c 以后上升趋缓； 表面张力随浓度降低，达到c m c 以后几乎不变；增溶作用只有出现 胶束后才会产生，之后便随浓度增大而增大。 1 4 3 表面活性剂与染料间的相互作用 表面活性剂与染料主要在溶液中发生作用，可以是单分子( 或离 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第一章前言 子) 间作用，也可以是染料分子( 或离子) 与表面活性剂胶束( 或反 胶束) 、泡囊( 或聚合泡囊、聚合物泡囊) 、双层类脂膜和多层铸膜 的相互作用。在一些情况下，染料聚集体和晶粒也可直接与各种状态 的表面活性剂发生作用。在大多数情况下，染料分子与表面活性剂分 子作用后形成络合物，染料的溶解性、吸收光谱和染色性能会发生很 大变化。不论以何种形式发生作用，表面活性剂与染料分子间主要通 过静电力、氢键、范德华力以及熵变等因素发生结合或分离。 基于表面活性剂和染料分子的离子基、极性基和疏水组成各不相 同，所以表面活性剂与染料分子间的作用强弱和作用位置各异，作用 机理非常复杂4 1 1 。表面活性剂与染料的相互作用大致可以用以下几个 反应式来表示： ( 1 ) 染料聚集和离解 d 分子d 聚集体 ( 2 ) 染料分子与表面活性剂分子相互作用 m d 分子+ n s 分子d m s n ( 3 ) 表面活性剂胶束形成和离解 n s 分子- 一s n 胶束 ( 4 ) 染料分子与表面活性剂胶束相互作用 m d 分子+ s n 胶柬d m s n 胶束 目前，国内外对染料和表面活性剂之间相互作用的研究方法有很 多，如光谱法、电导法、表面张力法、光散射法、电位滴定法、极谱 法等。其中光谱法对分子内作用非常敏感，使用比较简单普遍。但不 同的染料与表面活性剂体系，它们的研究情况不同【4 2 1 。 1 5 本课题研究的目的及意义 锦棉混纺织物具有许多优异的性能，在服装行业中使用较多，但 其在染色和皂洗过程中染料容易对另外一种纤维沾色，达不到我们对 织物颜色的要求，因此，解决这些沾色问题对提高产品档次和提高经 济效益有着非常重要的作用。在众多方法中，采用适当、高效的表面 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第一章前言 活性剂是解决问题最简便、最有效的方法之一。 表面活性剂的临界胶束浓度是其表面性能的重要衡量指标，在溶 液的浓度达到临界胶束浓度以后，溶液的很多性质都会发生变化，是 重要的分界点。而在染浴中，染料和各种表面活性剂又会形成不同的 混合胶束，这种混合胶束的形成就代表这染料与表面活性剂之间产生 了互相作用。国内外学者 4 0 , 4 3 - 4 5 】对非离子表面活性剂和非离子表面活 性剂与部分酸性染料的互相作用做过比较全面的研究，各种类型表面 活性剂与染料的互相作用也有过一些研究。我们在此基础上，通过进 一步研究，希望通过研究染料与表面活性剂混合液的表面张力和混合 c m c 的变化，探讨染料与表面活性剂的互相作用，从而为防沾色剂 的选择、复配及用量等提供一定的理论参考。 本课题制备和选取的基本上都是不会对环境造成危害的助剂，通 过考察它们单一或者复配溶液与染料之间的相互作用，以期能够找到 一种或几种在染色和皂洗过程中既能防止另外一种纤维的沾色，又尽 量不影响上染率，并有好的皂洗效果的助剂。 1 6 研究的内容及方法 分别用两种酸性染料和两种活性染料对锦纶、棉进行染色，选取 六种不同类型的助剂( 其中两种为自制) ，在染色和皂洗过程中采用 正交试验及单因素试验，考察了它们之间的相互作用对锦、棉染色性 和防沾色性的影响，筛选出防沾色效果较好的助剂。 主要采用表面张力法和光谱法研究不同染料与一种或者多种表 面活性剂混合表面张力和吸收光谱，讨论助剂和染料之间的相互作 用。 用透射电子显微镜拍摄了某些染料与表面活性剂聚合的形态图， 初步探讨其聚合状态对染料的影响。 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第二章实验材料及方法 第二章实验材料及方法 2 1 实验材料和试剂 2 1 1 纤维和织物 织物：纯棉细布，4 0 s x 4 0 s ，1 1 0 x 9 0 ，市售；2 1 0 t 尼丝纺，7 0 d x 7 0 d ， 1 2 0 x 9 0 ，江苏盛虹化纤提供。 2 1 2 染料 染料商品 染料结构类型 名 0o hh n - - s 0 2 - k , z 弱酸性红 筑一s ： 偶氮 n b c 2 h 5 - - = - k c s on 弱酸性艳 叫2 。e 目口c j = 芒 一， 蓝g甲烷 h 3 氐、)。a 1 3 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第二章实验材料及方法 染料商品 染料结构类型 名 活性红 啪或删删删a 乙烯 砜一 b ，3 b s n氯均 三嗪 活性黄 电州f t 一 乙烯 砜一 b 4 r f n 氯均 三嗪 乙烯 活性蓝砜一 b - r v氯均 三嗪 2 1 3 其他化学品 2 1 3 1 助剂 名称结构类型生产厂家 c h 3 o h c h l 刊、兀i i j 俅 0 。 l 0 i 。 双子阳离子 h 3 c - n - c h 2 c h - c h 2 n c h 3双子阳离 海纺织助 ii m c n h 2 n + 1 c n h 2 n + 1 子型剂有限公 司 ( n 4 ) 1 4 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第二章实验材料及方法 名称结构类型生产厂家 平平加oc n h 2 n + i ( o c h 2 c h 2 ) m o h非离子型市售 脂肪胺聚氧 乙烯醚 c ，8 h 3 7 n i ( ( c c h h 2 2 c c h h 2 2 。0 ) ) ，1 5 5 ： 非离子型市售 18 15 亚甲基二萘 n a 。s 9 2 - c o - s 。n a 阴离子型市售磺酸钠 n n o 改性淀粉a淀粉丙烯酰胺接枝共聚物非离子型自制 阴离子化的淀粉丙烯酸接枝共 改性淀粉b阴离子型自制 聚物 2 1 3 2 化学试剂 醋酸钠、冰醋酸、碳酸钠、元明粉、皂洗液。 2 2 仪器设备 设备名称规格生产厂家 数显恒温水浴锅删6 型国华电器有限公司 精密酸度计p h s 2 c 型上海雷磁仪器厂 精密电子天平， j j 2 0 0 型常熟双杰测试仪器厂 d = 0 0 1 9 电子天平 a l c 一2 1 0 4 型 北京赛多利斯仪器系 d = o 0 0 0 1 9统有限公司 测色仪 u l t r a s c a nx e 型 美国h u n t e r l a b 公司 紫外可见光分光光度 岛津u v - 2 5 5 0 型日本岛津公司 丌 自动表面张力仪b z y - i 型上海衡平仪器仪表厂 透射电子显微镜h 6 0 0 a 1 1日立公司 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第二章实验材料及方法 2 3 实验方法 2 3 1 弱酸性染料的锦纶上染性和棉防沾色性 取一定质量的锦纶，与大小相同的棉沿短边缝合后染色，染色条 件为：弱酸性染料2 ( 对锦纶重) ，用醋酸一醋酸钠调节p h 为4 ，浴 比1 ：4 0 ，4 0 入染，以1 5 。c m i n 升温至10 0 ，保温6 0m i n 。 。将同样大小另一块棉布与染色后的锦纶沿短边缝合后皂洗，皂洗 条件为：皂洗剂2g l ，碳酸钠2g m ，浴比1 ：4 0 ，皂洗温度9 5 。c ， 时间1 5m i n 。 2 3 2 活性染料的棉上染性和锦纶防沾色性 取一定质量的棉布与大小相同的锦纶沿短边缝合后染色，染色条 件为：活性染料2 ( 对棉布重) ，元明粉4 0g l ，碳酸钠8 8 i ，浴比 1 ：4 0 ，3 5 入染，以1 m i n 升温至6 5 ，升温过程中分两次加入 元明粉，保温3 0m i n ，在6 5 分两次加入碳酸钠，固色6 0m i n 。 将同样大小另一块锦纶与染色后的棉布沿短边缝合后皂洗，皂洗 条件：皂洗剂2g l ，碳酸钠2g l ，浴比1 ：4 0 ，皂洗温度9 5 。c ，时 间1 5m i n 。 2 3 3 染色上百分率和固着百分率 采用残液法测定，将标准染液移入2 5 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水 稀释至刻度后再吸取5 m l 移入10 0 m l 容量瓶中，并用蒸馏水稀释至 刻度，摇匀备用。从2 5 0 m l 容量瓶中的染色残液中吸取2 0 m l 移入 1 0 0 m l 容量瓶中并用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。在紫外一可见分 光光度计上测定染液在最大波长下的吸光度。上染百分率e ( ) 按 公式( 1 ) 计算。 e - 1 0 0 一篙 ( 1 ) 式中：a 为染色原液的吸光度，b 为染色残液的吸光度。 将标准皂液移入2 5 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度后再吸 取5 m l 移入1 0 0 m l 容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用。 将皂煮残液与染色布洗涤液混合移入2 5 0 m l 容量瓶中，并用蒸馏水 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响 第二章实验材料及方法 稀释至刻度再吸取2 0 m l 移入10 0 m l 容量瓶中，并用蒸馏水稀释至 刻度，摇匀备用。在紫外一可见分光光度计上测定染液在最大波长下 的吸光度。固色率f ( ) 按公式( 2 ) 和公式( 3 ) 计算。 f = e y y = 篙 ( 2 ) ( 3 ) 式中，e 为上染率( ) ，y 为皂煮洗涤下的未固着的染料量( ) ， d 为标准皂液的光密度值，c 为皂煮残液的光密度值。 2 3 4 染色和沾色样品的表面色深度及明亮度测定 将染色布和沾色布折成四叠在u l t r a s c a nx e 型测色仪上测试，采 用d 6 5 光源和1 0 。视场，为四次的平均值，以测得的k s 值和亮度值 l 来衡量其染色效果及沾色程度。 2 3 5 助剂和染料吸光度曲线的测定 配制一定浓度的助剂和染料的混合物，用岛津u v - 2 5 5 0 型紫外可 见光分光光度计上测定不同波长下染液的吸光度，并绘出波长与染料 吸光度的关系曲线。 2 3 6 表面张力及c m c 的测定 在室温2 5 下，用b z y - 1 型自动表面张力仪测定不同浓度助剂 和助剂与染料混合液的表面张力，以l g c 对表面张力y 作图，找出转 折点，确定c m c 浓度。 2 3 7 正交实验 用d p s 正交设计软件，采用l 1 6 ( 4 4 + 2 3 ) 和l 8 ( 2 7 ) 正交表进行 实验，考察六种助剂对弱酸性染料、活性染料纤维染色性和防沾色性 的影响。 2 3 8 透射电子显微镜 在日本日立公司h 6 0 0 a i i 上测试，测试条件为：加速电压1 0 0 k v ，晶格分辨率：2 0 4n m ，点分辨率4 5n l t l 。 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第三章锦纶和棉织物的染色性和防沾色性 第三章锦纶和棉织物的染色性和防沾色性 纤维染色是一种多分子体系的吸附和拆散自组合过程，这不仅仅 是染料对纤维分子吸附过程，严格地说，染色是纤维、染料和表面活 性剂为主的多元体系的相互作用，或者说是自组合过程，其中表面活 性剂起了重要作用，它不仅在溶液中与染料发生作用，还与纤维及纤 维上的染料发生作用。随着对表面活性剂结构( 化学结构和聚集态结 构) 的深入认识，表面活性剂在染色中的重要性愈显突出h 6 “引。 3 1 酸性染料锦纶的染色性和棉的防沾色性 3 1 1l 1 6 正交试验 采用正交试验l 1 6 ( 4 4 + 2 3 ) ，见表3 1 ，用弱酸性红n 。b 对锦纶和 棉织物进行同浴染色，比较酸性染料染色时，四种助剂( 改性淀粉a 、 1 8 1 5 、n n o 和平平加o ) 对锦纶染色性( 上染率和k s 值) 和棉防 沾色性( 列s 值和l 值) 的影响，结果见表3 2 。锦纶上染性能的极 差分析结果见表3 3 ，棉织物沾色性的极差分析结果见表3 4 。 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第三章锦纶和棉织物的染色性和防沾色性 表3 - 1l 1 6 ( 4 4 + 2 3 ) 正交试验表【a 】 abcd 序号改性淀a x ba x cb c平平加 粉a 18 15n n o o 11111111 2l222 122 31333212 41444221 5212322 1 62 21 4 212 72341122 824321l1 93134l2 2 1o32431 11 1 133122 21 1 234212 12 1 34l42 212 1 442 3122l 154 324111 164 413122 注 a 】：( 1 ) 改性淀粉a 为非离子改性淀粉，以下同； ( 2 ) 表中改性淀粉a1 - 4 分别代表该助剂质量浓度为0 9 l ，2 9 l ，4 9 l 和8 9 l ：1 8 1 5 和n n o1 - 4 分别代表该助剂质量浓度为0 e d l ，0 5 9 l ，l g l 和 1 5 9 l ；平平加o1 和2 分别代表该助剂质量浓度为0 9 l 和o 5 9 l ； ( 3 ) a b 代表改性淀粉a 与1 8 1 5 的交互作用；a x c 代表改性淀粉a 与n n o 的交互作用；b x c 代表1 8 1 5 与n n o 的交互作用。 1 9 助剂与染料的相互作用及对棉和锦纶染色和防沾色的影响第三章锦纶和棉织物的染色性和防沾色性 表3 2 弱酸性红n - b 对锦纶的染色性和棉沾色性的影响 锦纶染色性棉沾色性 序号 上染率k s 值k s 值l 值 19 9 51 8 6 2 70 0 4 1 9 2 3 29 0 3 1 6 7 2 8 0 0 8 38 9 6 37 6 91 4 4 6 5o 1 2 78 7 4 46 6 31 2 4 1 90 0 8 08 9 9 5 9 9 2 1 7 7 9 6 0 0 2 39 3 9 68 8 91 7 0 9 7o 1 0 28 8 7 77