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欧忠文 纳米材料制备方法 1 纳米材料制备方法分类 按制备原理分 物理制备方法 化学制备方法 按纳米材料生成介质分 液相制备法 气相制备法 固相制备法 2 1纳米材料的液相制备法 制备纳米材料的液相介质可以是水介质 可以是非水介质 可以是极性介质 也可以是非极性介质 可以是单一介质 也可是混合介质 可以是单相介质 也可以是多相介质 水包油微乳液 油包水微乳液 不过通常使用的是水介质或水包油微乳液性 液相制备法的特点是 制备成本较低 易于规模生产 但工艺步骤较多 水相制备纳米材料容易产生团聚 3 1 1沉淀制备法 沉淀制备法 直接沉淀法 均匀沉淀法 共沉淀法 4 N0 1沉淀制备法概述 沉淀是沉淀法制备纳米材料的基础和核心 沉淀的生成要经历成核 生长两个阶段 这两个阶段的相对速率决定了生成粒子的大小和形状 当晶核的形成速率高 而晶核的生长速率低时 可以得到纳米分散系 要想在介质中合成纳米粒子 其主要问题在于控制晶核的生长 使它们只生长到胶粒大小范围为止 同时还必须防止胶粒生成之后 胶粒之间发生聚结而变成粗大粒子或沉淀 5 N0 2沉淀制备法制备条件分析 成核速率 s为溶解度 c s为过饱和度 晶核生长速率 D为粒子的扩散系数 d为粒子的表面积 为粒子的扩散层厚度 由上二式可知 假定开始时 c s s值很大 形成的晶核很多 因而 c s 值就会迅速减小 使晶核生长速率变慢 这就有利于胶体的形成 当 c s s值较小时 晶核形成得较少 c s 值也相应地降低较慢 但相对来说 晶核生长就快了 有利于大粒晶体的生成 如果 c s s值极小 晶核的形成数目虽少 但晶核生长速率也非常慢 此时有利于纳米微粒的形成 6 N0 3沉淀法制备纳米材料技巧 采用低温沉淀方法 降低温度不但可以相应提高反应物过饱和度 同时也增加了介质的粘度 而粘度又可决定粒子在介质中的扩散速率 所以通常在某一适当温度时晶核生长速率为极大 在极低浓度下完成沉淀反应 在浓度约0 1 1mmol L时 过饱和度足以引起大量晶核形成 但晶核的生长却受到溶液中反应物浓度的限制 在浓度稍大时 晶核的形成量并不增加很多 但有较多的物质可用于晶核的生长 易形成大颗粒沉淀 在醇介质中完成沉淀反应 在醇介质中滴入反应物 与水溶液相比 沉淀剂在醇介质中溶解度更小 过饱和度将更大 在醇介质中反应物电离度较水中要小得多 金属离子的移动速度也可能小得多 因而晶核的生长也可能缓慢得多 此外 醇的表面张力比水小得多 有利于干燥过程中减弱粒子的团聚 在沉淀反应介质中加入粒子生长抑制剂 7 a Crystalnucleusformation b Crystalnucleusgrowth c NanoparticleformationandtheanchorofHDSonsurfaceofnanoparticles 8 A 直接沉淀法 直接沉淀反应具有非平衡特点 得到的纳米粒子粒径分布宽 容易团聚 粒子的分散性也较差 9 B 均匀沉淀法 CO NH3 2 2H2O CO2 2NH3 H2OMg2 2NH3 H2O Mg OH 2 2NH4 Zn2 2NH3 H2O CO2 H2OZnCO3 2Zn OH 2 2NH4 均匀沉淀反应具有非平衡或接近平衡的特点 得到的纳米粒子密实 粒径小 分布宽 团聚较少 10 C 共沉淀法 沉淀剂 混合金属盐溶液 沉淀剂溶液 混合金属盐溶液 混合金属盐溶液 沉淀剂 顺序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀 常用于制复合纳米微粒 但因沉淀有先有后而使产物粒度不均匀 混合盐中任意金属离子来说 因沉淀剂过量 其浓度已超过溶度积Ksp 因而产物中各组分分散均匀 沉淀制备的整个过程中各离子的浓度相同 生成的粒子在组成 性质 大小 分布上差异较小 11 1 2水解法 从实质上讲 水解法其实也是一种沉淀法 是一种以水为沉淀剂的沉淀法 除碱金属 碱土金属盐以外的其他金属盐在水中一般都会有不同程度的水解 水解产物一般为氢氧化物或水合氧化物 水解法制备纳米材料过程 12 水解法制备纳米材料技巧 反应温度 温度对晶核生成速度和晶核生长速度都有影响 在较低的温度下水解有利于形成小粒子 一般情况下 温度升高20 晶粒增大约10 25 反应时间 反应时间越长将得到更高的产物收率 但时间过长会引起小粒子重新溶解 大粒子继续长大 粒径分布变宽 反应物料配比 水解反应是可逆反应 增加一种反应物的比例会使产率提高 同时增大反应物料过饱和度 利于生成小粒子 煅烧温度和煅烧时间 煅烧温度和煅烧时间是制备过程中的关键 煅烧温度过高 时间过长 会使粒子团聚 粒径增大 PH值的影响 水解反应过程中 PH值直接影响溶液的饱和度 为了控制水解反应的均一性 应保持PH值的相对稳定性 13 1 3溶胶凝胶 Sol gel 法 溶胶 凝胶技术最早且卓有成效的应用可追溯到古代中国的豆腐制作 现代溶胶 凝胶技术的研究始于19世纪中叶 由于此法制备玻璃所需温度比传统的高温熔化法低得多 故又被称为玻璃的低温合成法 溶胶 凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经相应的热处理而形成氧化物或其它化合物的方法 由于这种方法在材料制备初期就进行控制 其均匀性可达到亚微米级 纳米级甚至分子水平 目前 溶胶 凝胶法应用范围十分广泛 可用于光电材料 磁性材料 催化剂及其载体 生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷材料的制备 14 NO 1Sol gel的制备过程 Sol gel前驱体 易热分解无机金属盐 硝酸盐 醋酸盐 氯化物等 金属醇盐M OR n M OR H2O M OH ROH M OX M OH M O M XOH或M OH M OH M OH 2 M 前驱体水解形成羟基化合物 羟基化合物发生缩聚反应成溶胶 水解 缩合 大分子网状物重排 凝胶 纳米粉体 真空干燥 非晶态纳米陶瓷薄膜 涂膜热处理 晶态纳米陶瓷薄膜 热处理 15 NO 2纳米陶瓷薄膜制备过程中的涂膜方法 涂膜方法 夹子 马达 基材 溶胶 气氛控制室 镀膜液 马达 浸渍法 dip coating 旋涂法 spin coating d C1 0 g 1 2C1 系数对牛顿型流体C1 0 8 溶胶粘度 0 提升速度 溶胶密度 d d0 1 4 2d0t 3 1 2t 时间d0 起始膜厚 角速度 涂膜设备简单 操作方便 可两面镀膜 但涂膜不易均匀 旋涂法涂膜均匀 但不易大面积成膜 基材 16 NO 3Sol gel法制备n TiO2过程 在一定温度下 将Ti OR 4前驱体 无水醇 一定量的酸 抑制水解 和NH3 阻止粒子在碰撞时产生粒子长大 加入到反应器中 再把醇 水 酸的混合液逐滴加入反应器 并充分混合 为防止发生粒子团聚 还可加入分散剂三乙胺 羟基丙酯纤维素或三醇硅烷 经5 7天凝胶化后 湿凝胶于真空下 在50 60 干燥数小时 得松散粉末 再把干燥凝胶粉在氧气气氛中进行热处理 所得TiO2粒子为粒经为20 100nm的无定形体 无定形体再经250 300 热处理后 部分转化为锐钛型 当处理温度为480 时 无定形体全部转化为锐钛型 当温度大于550 时 部分锐钛形转化为金红石型 当处理温度为800 时 全部转化为金红石型 17 1 4微乳液法 微乳液是液珠大小在10 60nm范围的微小乳状液 与乳状液不同 它是透明的 具有很多特殊性质 反应物溶液乳化分散在有机相 微小的水溶液滴被表面活性剂和助表面活性剂组成的分子层所包围 形成微乳粒珠 微乳液粒珠 18 乳液法制备纳米粒子过程 混合 破乳 固液分离洗涤干燥 纳米粒子 反应物微乳液混合后 不同胶束在互相碰撞时 组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入 因此造成一些通道 水和极性增溶物通过这些通道从一个胶束扩散到另一个胶束中 由于布朗运动胶束间不断发生碰撞 从而使一些胶束发生团聚形成二聚体 一旦形成二聚体由于热力学不稳定 这些二聚体趋向分裂重新形成单体胶束 这样在胶束不断的团聚 分裂过程中 反应物得以交换 使反应得以进行 反应物1微乳液反应物2微乳液 反应 19 小雾滴 纳米材料 纳米材料 1 5溶剂蒸发法 纳米材料前驱体溶液 干燥 冷冻 热解 高温气氛 高温气氛 固体微粒 加热水升华 金属氧化物纳米材料 低温冷结剂 热解 将Al2 SO4 3 16H2O溶于水 使溶液的浓度为0 6mol L 将此溶液向冻结剂中喷雾 形成粒经为1nm的硫酸铝球 经冻结干燥后形成非晶态球形硫酸铝粒子 573K加热晶化成无水硫酸铝粒子 1100K加热硫酸铝分解为 相氧化铝 相经1473K加热10h后 形成粒经约几十纳米的 链状Al2O3粒子 长度可达几微米 雾化 20 1 6非水介质中的原位合成法 A 方法产生背景B 原位合成过程 21 超分散稳定剂 超分散稳定剂是一类主要适用于纳米粒子 特别是适用于油润滑介质中原位合成纳米粒子的 具有超分散作用和超分散稳定作用双重功能的超分散剂 在非水介质中 原位合成纳米粒子时 超分散稳定剂具有以下功能 超分散功能 超分散稳定功能 原位合成过程中的粒子生长抑制功能 反应型超分散稳定剂还可作为纳米粒子的生成前体 22 超分散稳定剂的合成 具有两个锚固基团超分散稳定剂 具有三个锚固基团超分散稳定剂 聚异丁烯 23 非水介质中纳米粒子的原位合成 24 非水介质中纳米粒子的原位合成 在85g的LP中 按n PbS设计含量为3 0 加入所需Pb OL 2的LP溶液和1 0 的HDS1 搅拌10min后 在搅拌条件下通过气体流量计和布气装置通入H2S气体 通气速度10mL min 通气时间40min 反应液最后变为黑色 通气完成后 继续搅拌1h 最后得n PbS分散系 下图为停止反应后n PbS分散系的IR谱图 图中结果显示 分散系中羧酸盐特征峰消失 说明分散系中的Pb OL 2已反应完毕 25 非水超分散稳定纳米分散系的数码照片 CdSnanoparticlesdispersionsystem PbS Bi2S3 SnS CdSnanoparticlesdispersionsystem 26 非水超分散稳定纳米分散系的冷冻蚀刻电镜照片 FERTEMimageofn NiSin situsynthesizedincolloidaldispersion 50K FERTEMimageofn CdSin situsynthesizedincolloidaldispersion 50K 27 n PbS ZnS SnS分散系的LS表征结果 Weightpeak ThedeterminationresultsofLSofPbS ZnS SnSnanoparticlesdispersionsystem 28 固相制备法优点工艺简单 成本较低 适宜规模生产 环境友好性较佳 固相制备法缺点粒径较大 粒径分布较宽 一般情况下不适宜于纳米线 纳米棒 纳米膜的制备 2纳米材料的固相制备法 29 2 1机械合成法 与其他制备方法相比 机械合成法制备的纳米材料一般具有较高的缺陷密度 可获得饱和固溶的亚稳晶体合金相 机械合成法 是否发生化学反应 机械研磨法 机械反应球磨法 30 NO 1机械研磨法 通过机械研磨 MechanicalMilling 机械合金 MechanicalAlloying 高能球磨 High energyMilling 和超微球磨 AttritorMilling 等方法可直接将微米粉或非晶金属箔加工成纳米微粒 在干燥的高真空料机内通入Ar气 或N2 作保护气 或在CH3OH和液N2介质中 通过对磨球 粉体 箔膜 重量比 磨球数量和尺寸 能量强度 球磨温度 介质等参数的控制 高速运转的硬质磨球与研体之间相互碰撞 对粉末粒子反复进行熔结 断裂 再熔结 使晶粒不断细化 并最终达到纳米尺寸 典型的加工过程为 31 NO 2机械反应球磨法 原理 充分的研磨不仅使反应的固体颗粒直径减小以充分接触 而且也提供了反应进行所需的微量引发热量 因 G H T S 固相反应中 S 0 要使化学反应进行则 G 0 即 H 0 因此固相反应大多是放热反应 反应放出的热量反过来又促使反应物分子相结合 并满足反应产物的原始成核条件 在受热条件下 原子经碰撞 成核 长大 并最终生成所需的纳米微粒 32 固相反应法制备的纳米ZnS的TEM照片 33 室温固相机械研磨反应制备的16种纳米微粒材料 34 原理 气相制备法是直接利用反应气 如甲烷 或通过物理手段将生成纳米微粒的前驱体气化 变成原子或离子态气体 并发生物理变化或化学反应 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法 分类 气相物理蒸发法 气相化学反应法 化学气相凝聚法特点 纳米颗粒纯度高 粒经小 分散性好 组分更易控制等优点 但气相制备法装置成本和生产成本比液相制备法和固相制备法高 且产量一般也较低 不态适合工业化大生产 3纳米材料的气相制备法 35 3 1气相物理蒸发法 加热使前驱体物质在高温下蒸发变为气态原子 分子 由于惰性气体的对流 气态原子 分子向上移动 并接近充有液氮的骤冷器 77K 在蒸发过程中 蒸发产生的气态原子 分子由于与惰性气体原子发生碰撞而迅速损失能量而冷却 这种有效的冷却过程在气态原子 分子中造成很高的局域饱和 从而导致均匀的成核过程 成核后先形成原子簇或簇化合物 原子簇或簇化合物碰撞或长大形成单一纳米微粒 在接近冷却器表面时 由于纳米粒子的聚合而长大 最后在冷却器表面上积累起来 用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米分体 该法温度梯度大 产品品质好 但纳米材料的前驱体类型较少 气相物理蒸发法制纳米粒子原理图 1984年Gleiter等人正是采用IGC和就地原位加压法制备了Pd Cu和Fe等纳米晶体 从而标志着纳米结构材料 NanostructuredMaterial 的诞生 先抽到10 4Pa 在充He气 36 3 2气相化学反应法 气相化学反应法是指利用金属氯化物 醇盐 羰基化合