焦炉加热燃烧时氮氧化物.doc

焦炉加热燃烧时氮氧化物(NOx )的形成机理及控制作者: 钟英飞 时间:2007-5-17 11:28:02 摘要：燃气在焦炉立火道燃烧时，会生成氮氧化物NOx，按其生成的机理分有温度热力型、碳氢燃料快速型和含氧组分燃料型三种。文中详细介绍了上述三种NOx的形成机理及控制方法后指出，在焦炉操作中，为降低NOx的生成量，应采用废气循环、分段供气、采用含氮量低的燃气和降低火道温度等措施。 燃气在焦炉立火道中燃烧时会生成氮氧化物（以NOx表示）。燃烧过程中生成的氮氧化物就其形成机理看有三种类型，即温度热力型NOx ；碳氢燃料快速型NOx ；含氮组分燃料型NOx 。也有资料将前两种合称为温度型NOx 。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%，NO2为5%左右。在大气中NO能缓慢转化为NO2，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。一、温度热力型NO形成机理及控制1 温度热力型NO形成机理 燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO。NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O2的离解： O+N2NO+N N+O2NO+O 由于原子氧和氮分子反应需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前的燃烧火焰中不会生成大量的NO，而只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚全部的热焓而使该处温度最高，燃烧前和火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO。 关于燃烧高温区的温度，根据资料4论述，当=1.1，空气预热到1100时，焦炉煤气理论燃烧温度为2350，高炉煤气理论燃烧温度为2150。一般认为实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度为13001350（按平均1325计），则焦炉煤气的实际燃烧温度约为（23501325）21840，而高炉煤气约为：（21501325）21740。大气污染控制工程一书中对NOx的生成机理及控制有所论述1，并列出了NOx生成量和燃烧温度关系的图表。该图表显示，气体燃料燃烧温度在1700至1850之间（这里说的燃烧温度指前面所述的燃烧高温区温度，和我们在焦炉计算中所采用的焦炉上升气流温度不同。这里说的燃烧温度大体比后者约高150左右），燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量的增减幅度较大（其实，这种关系在有关焦炉废气中NOx浓度与火道温度之关系也表现得很明显，即在火道温度13001350之间时，火道道温度10，则NOx量30mg/m3），燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用。当燃烧温度低于1500时，NO量很少，但当温度高于1500时，NO量按指数规律迅速增加。将该图表所显示的燃烧温度与温度热力型NO生成量的关系列表如下。燃烧温度,1700174017501800184018501870NO生成量按体积浓度,ppm100200(220)400600630800换算至重量浓度以NO2计，mg/m32002202.054504002.05=820123013001640 当然，上表所表述的关系并不是专门对焦炉燃烧的，但对我们有重要的参考价值。而且所显示的关系与不少专业资料以及实际情况相接近。如上所述，当焦炉用焦炉煤气加热时的燃烧温度为1840，NO生成量约为600ppm，以NO2计，约为1200mg/m3。用贫煤气加热时，燃烧温度为1740，NO生成量约为220ppm，以NO2计约为450mg/m3。这也表明，用贫煤加热时，其温度热力型NO不高于500mg/m3，如将其降至170ppm，即350mg/m3也较容易实现。2 控制温度热力型NO生成量的措施 （1）控制温度热力型NO生成量，可以采用国内同行熟知的废气循环技术。废气循环减少NO生成量的作用是： 废气循环使相当数量的下降气流进入上升气流，增加了上升气流的速度，降低了气流的温度。 废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气的浓度，减缓了燃烧反应。上述两种作用使燃烧温度降低。实践表明，由于燃烧温度降低，当用贫煤气加热时，火道温度控制在1300左右时，能够使燃烧废气中NOx（以NO2计）的重量浓度为350mg/m3, 而用焦炉煤气加热时就很难达到500mg/m3的水平。 （2）采用分段供气技术。分段供气有两种类型，一类是空气和贫煤气皆分段，形成分段燃烧，从而降低燃烧强度。另一类是只有空气分段，使燃烧基本是在远离理论空气比的状态下进行。分段供空气对炭化室高7m左右的焦炉立火道来说，一般分三段。第一段在火道底部，在立火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时，在立火道底部的第一段燃烧可使为0.70.8 (资料2中介绍，当=0.8时，可使生成的NO量比=1.2时减少50%），即在第一段供应空气量为6070%（以70%为宜），第二段供气量不宜大，第二段供气位置应选择气流温度较低的部位送入（一般认为，若不分段加热，炭化室高45m焦炉的上升气流火道温度最高部位在距炭化室底10001500mm处，高67m焦炉可能在10001800mm处。分段加热时，由于下部燃烧强度降低，上限应低于1800mm，故高7m焦炉的第二段供气出口位置宜在18002000mm。7.63m焦炉为2250mm）。到第三段时，使火道中的值达到1.2左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行燃烧，到了第三段虽然达到1.2，但温度已不高，可燃成分已不多，而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以供给第三段的空气在很大程度上是保证上升气流的燃烧完全。从理论上说，一段空气系数越小，对氮氧化物的控制效果就越好。对焦炉来说，一段空气量过小，担心出现焦炉炭化室底部温度低，而上部温度高，故第一段保持值0.70.8即可。分段供气由于分散燃烧，并且对空气分段来说基本是在空气不足的情况下进行燃烧，所以燃烧温度会比不分段燃烧时降低。德国Prosper三号焦炉是Carl-still型，就分6段供空气，用焦炉煤气加热，其公布的NOx（以NO2计）为390mg/m3，火道温度1320左右。从燃烧温度来说，可以认为，由于分6段加热，每段燃烧强度都不高, 其燃烧温度应降至1750以下，这也与资料1中图表所示的燃烧温度与NO生成量的关系相接近，即当燃烧温度1750时，NO生成量200ppm（约400mg/m3）。Kaiserstuhl厂的焦炉是三段供空气，带废气循环，并且在加热空气中掺混30%的烟道废气（据称加热空气中掺混30%的烟道废气，可使燃烧废气中的NOx值降低约30%）。在此情况下，用焦炉煤气加热时，其公布的NOx值为 CN+O2NCO+O NCO+ONO+CO HCN是重要的中间产物，90%的快速NO是经过HCN产生的。从前述温度热力型NO生成机理可知，要使空气中的氧离解成原子状态，需要很大的活化能，而只有在火焰下游的燃烧高温区才能实现。因而快速型NO生成量在焦炉燃烧过程中不可能大。在焦炉中，快速型NO的产生最有可能是用焦炉煤气加热时，由于焦炉煤气中含有CH4以及CmHn等，而在它们离解时有可能形成局部燃料过浓，从而形成少量的NO。 从快速型NO形成的机理看（当然，至今其机理尚未完全弄清），废气循环技术和分段供气技术都对控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳氢燃料而用以CO为可燃成分的贫煤气。四、 讨论 （1）可以看出，焦炉燃烧过程中生成的NO，主要属于温度热力型，即使用含氮组分的焦炉煤气加热，其生成的NO量所占比例最多不超过5%。而用贫煤气加热，则全部是温度热力型的NO。 （2）采用废气循环技术，可以降低焦炉燃烧过程中NO的生成量。废气循环技术，由于使相当量的下降气流加入到上升气流中，淡化了燃气和空气浓度，降低了上升气流温度，拉长了火焰，使高向加热更加均匀，也可以避免高温区的集中，因而降低了温度热力型NO的生成量。 德国在工业实验中，用分段加热与废气循环相结合，当废气循环量为43%时，燃烧废气中NOx浓度为313mg/m3。而将废气循环量由43%降至12%时，则NOx浓度上升为520mg/m3。日本也做过工业实验，当废气循环量由12%减少至0时，则NOx浓度由75ppm上升至125ppm。可见废气循环对降低NOx的作用是不容忽视的。 我们在检测首钢迁安6m焦炉时，火道平均温度为1322, NOx (以NO2计) 为720mg/m3。需要提出的是在检测时，煤气脱硫装置未投产，故焦炉煤气含HCN量较高，如仍以1.5g/m3计，则仅此一项即为1901.5=285g, 设有50%转化为NO，则为（NOHCN）（2852）157g，相当于157000/1000=157mg/m3。也就是说, 比用脱硫脱氰后的焦炉煤气，其NO浓度增加了15750100mg/m3, 因而首钢迁安6m焦炉若用脱硫脱氰后的焦炉煤气加热，则燃烧废气中的NOx浓度可能为(720100)620mg/m3。 上述情况说明，用焦炉煤气加热时，采用废气循环技术，可以使温度热力型的NO量由约1200mg/m3降至600mg/m3, 尚难达到使NOx浓度500mg/m3。如果在废气循环的基础上，增加在加热空气中掺混烟道废气的措施，预计可以使燃烧废气中NOx的浓度(以NO2计)降至500mg/m3。但这需经实践检验。用贫煤气加热时，采用废气循环，完全可以使燃烧废气中NOx（以NO2计）浓度降至约350mg/m3 (即170ppm)。 （3）采用分段供气。分段供气有两种类型，一类是空气和贫煤气皆分段，形成分段燃烧，降低燃烧强度。另一类是只有空气分段。分段供空气时，一般对炭化室高7m和7m以上的焦炉分三段供气，使在0.70.8之间。由于分段供空气，使燃料基本是在空气不足的情况下分步燃烧，所以降低了燃烧温度，使温度热力型NO显著降低。实践表明，分段供气对降低燃烧温度比废气循环更有效。另外，对含氮组分燃料型NO，由于燃烧过程中O2不足，降低了NO的转化率，从而实现了降低焦炉燃烧废气中氮氧化物浓度的目的。 （4）采用分段供气和废气循环相结合的技术。从以上论述可以清楚地看出，分段供气和废气循环各有所长。如将二者结合起来，对降低焦炉燃烧过程中的NOx浓度是大为有利的。当然这会使焦炉结构变得复杂。 德国曾采用分三段供空气和废气循环相结合的技术，以确保用焦炉煤气加热时，NOx（以NO2计）浓度500mg/m3。在Kaiserstuhl炼焦厂7.63m焦炉的报导中，他们使用了在加热空气中掺混30%烟道废气的措施。这样三管齐下，用焦炉煤气加热时，可使焦炉燃烧废气中NOx浓度200mg/m3(O2折算至6.8%)，如将O2折算至5%，则NOx浓度约为225mg/m3。据报导，由于空气中掺混了30%的烟道废气，使NOx浓度降低了30%。如扣除这个因素，则三段供空气与废气循环相结合时，燃烧废气中NOx应为225(3/2)=338 mg/m3。当然，这应当是较优化的情况，似乎可以说采用三段供空气和废气循环相结合，在火道温度1320左右时，一般NOx浓度为400mg/m3左右。 从理论上说，加热空气中掺混30%烟道废气，相当于降低了值，并进一步增加了气体流量，减少了上升气流在燃烧高温区的停留时间。用焦炉煤气之所以废气中氮氧化物浓度高，是由于 焦炉煤气燃烧时燃烧温度高，温度热力型NO量增加； 焦炉煤气中有含氮组分以及CH4和CmHn等，在燃烧过程中这些组分都会增加废气中的NO生成量。（5）采用含氮组分低的燃料，加强焦炉煤气的净化和尽量多地使用贫煤气。如前所述，含氮组分燃料型NO是由于燃料中的含氮组分在燃烧过程中形成的。所以最好使用含氮组分低的燃料和贫煤气。同时应对焦炉煤气的净化程序予以关注。焦炉煤气含有氨、氰化氢、吡啶和喹啉等，这些含氮组分，特别是氰化氢含量高时，会增加废气中NO的生成量。所以在煤气净化工艺中，从降低废气中NO生成量考虑：应选择脱硫脱氰效率高的工艺；应选择对降低氨效率高，并对降低吡啶也有益的以酸吸收的硫铵工艺为好。此外，并要关注初冷效率，初冷效率高对脱除吡啶、喹啉等有帮助。（6）降低火道温度，从而降低NOx浓度。很多资料都表明，焦炉废气中氮氧化物浓度与焦炉立火道温度有关（实际是与燃料燃烧高温区有关）。当火道温度在12001250时，焦炉废气中氮氧化物浓度不明显，温度高于1300时，NOx明显增加。当火道温度由1300增至1350时，温度10，则以NO2计的NOx不小于30mg/m3. 前已述及，当火道温度保持在1250左右时，由于燃烧强度的降低，用焦炉煤气加热和采用废气循环技术，燃烧高温区温度也在1750以下时，以NO2计，生成的NOx（O2折算至5%）也不会高于500mg/m3。 (7)焦炉老化后，则于荒煤气漏气率增加以及炉体结构的严密性有所降低，使加热系统气流间受到干扰，因而导致废气循环量有