X-射线粉末衍射法物相分析.doc

X射线粉末衍射法物相分析一、X-射线粉末衍射法物相分析原理X-射线衍射法物相分析，可分为定性分析和定量分析，本文主要介绍定性分析方法。所谓X射线物相定性分析就是根据x射线对不同种晶体衍射而获得的衍射角、衍射强度数据，对晶体物相进行鉴定的方法。晶体是由质点(原子、离子、分子)在空间周期地排列而构成的固体物质。在粉末晶体或多晶样品中含有千千万万个小晶粒，它们杂乱无章、取向机遇地聚集在一起。当一束单色x射线照射到某一个小晶粒上，由于晶体具有周期性的结构，当点阵面距d与X射线入射角q之间应符合布拉格(Bragg)方程: 2 d(hkl)Sinql 时，就会产生衍射现象。图1：晶体衍射示意图每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，即点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)的数目及其位置等等，而这些参数：在x射线的衍射图上均有所反映。所以尽管物质的种类有千千万万，但却难以找到两种衍射图完全相同的物质。粉末衍射线条的数目、位置及其强度，就象人的指纹一样，反映了每种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。如果将几种物相混合进行x射线衍射，则所得到的衍射图将是各个单独物相的衍射图的简单迭加。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射图中将各个物相一个个鉴别出来。混合物中某种物质的衍射强度与其在混合物中的含量成正比。含量大，衍射强度大；否则变小。二、X射线衍射仪为了获得晶体的x射线衍射图，目前多采用衍射仪法。射仪法具有操作方便、速度快、衍射强度准确等优点。1基本结构。X射线衍射仪基本包括三个部分：X射线发生器。用于产生X射线，常用的阳极靶元素是Cu，入射X射线波长l为1.54。电子学系统。将样品的衍射信号转换成一个与衍射强度成正比数字讯号用电脑记录下来。测角仪。测量X射线入射角，过滤入射线和衍射线，确定计数管位置。三、结果处理1. 衍射图的标识。样品标号，样品反应条件，如反应物、反应时间、反应温度等。根据衍射峰位置及强度查索粉末衍射卡片确定样品物相，标出衍射峰对应衍射面的点阵面指数：hkl。写出卡片号，样品的化学式及晶体学数据：晶系；三维空间群符号；a, b, c；a、b、g；2. 查索粉末衍射卡片，确定样品物相。3. 粉末衍射卡片为了方便地进行x射线物相分析，哈那瓦特等于1938年创立了一套迅速检索的方法。他们最初制作了约1000种物质的X射线衍射图，然后制成卡片。卡片上列出一系列d及对应的强度I，应用时，只须将衍射图转换成d和I值便可以进行对照。1942年由美国材料试验协会整理并出版了卡片约1300张，这就是通常使用的ASTM卡片。此种卡片后来逐年均有所增添。1969年起，由美国材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关协会共同组成名为“粉末衍射标准联合委员会”(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，简称JCPDS)的国际机构来负责卡片的收集、校订和编辑工作，所以此后的卡片组就称为粉末衍射卡组 (The Powder Diffraction File)，简称PDF。我国目前已刊出（到1973年为止）有机及无机卡片各23组共约30000张。发展至今天，卡片已经不再只有一种。这里介绍的是最基本的也是最常用的一种，为区别起见，可以称为普通卡片(Plain Cards)，一般所谓ASTM或PDF卡片指的就是这一种。卡片按内容可划分成十个区。la、1b、1c为低角度区(2q90）中三根最强线的d值, 1d为最大面间距。2a、2b、2c、2d为对应上述各线条的相对强度(一般以最强线的强度作为100)。第3栏为所用的实验条件。其中Rad为辐射种类。(CuKa，Mo Ka等)。3A为辐射波长，单位用埃；Filer为滤波片名称。第4栏为物质的晶体学数据。其中Sys为晶系；S.G.为 “三维空间群符号”a0, b0, c0为晶胞在三个轴上的长度；Aa0/b0，Cc0/b0为轴比；a、b、g为晶胞轴间夹角；z为单位晶胞中化学式单位的数目。第5栏为物质的光学及其它物理性质数据。第6栏列出试样的来源、制备方法及化学分析实验数据。第7栏为物质的化学式及英文名称。第8栏为物质的矿物学名称或普遍名称。本栏中若有五角星号表明卡片数据高度可靠；若有“o”号则表明其可靠程度较低；无标号者表示一般。第9栏为晶面间距、相对强度及衍射指标。在这一拦中可能用到下列符号：b表示宽、模糊或漫散线；d表示双线；n表示并非所有资料上都有的线；nc表示并非该晶胞的线；np表示对给出的单胞所不能标定的线；ni表示不为给出的空间群所允许的指数；b表示由于b线的出现或重叠而使强度不确定。第10栏为卡片序号。以上各栏中的“Ref”均指该栏数据的来源。10d1a1b1c1d7 8 I/I12a2b2c2dRad. FilterDia. Cut off coll.I/I1 dcorr.absRef. 3 dI/I1hkldI/I1hkl9Sys.a0 b0 c0 A Ca b g ZRef. 4 5 6 JCPDS卡片说明四：x射线粉末衍射分析的应用射线波长与晶体中的原子间距属于同一数量级，应用射线在晶态和非晶态物质中的衍射和散射效应，所获得的衍射角2和衍射强度I构成的衍射谱（衍射花样）记录了试样物质的结构特征。对于晶体将显示各晶面族的X衍射峰的位置、按布拉格公式计算出的晶面间距d值、峰强、峰宽、峰的位移和峰形变化等信息。充分利用这些信息并演化增加各种附件、计算机软件、各种测量方法，就可作以下分析工作：1 物质识别剖析、物相结构鉴定衍射花样是物质的“指纹”。 迄今为止全世界科学家已认识并编制的七万多种纯物质标准衍射“指纹”（国际衍射数据中心ICDD卡），存在仪器计算机中，通过和实验图谱分析比较，就可识别物质或物相。还可了解其结构和物性参数、制备条件、参考文献等。X衍射分析给出的结果直接是物质的名称、状态和化学式，是元素之间的结合形式或所含元素的存在形式（单质、固溶体、化合物）。对于化学式相同结构性质不同的各种同素异构体的分析是其它方法无法比拟的。X衍射属无损检测，作完能回收，也是一大优点。2混合物的定量分析通常在图谱解析中完成后，可由计算机拟合出各物相组分的半定量结果。3.结晶状态的描述表征和晶体结构参数的测定随生成条件和制备工艺的不同，固态物质或材料有可能形成无定形非晶、半结晶、纳米晶和微米晶、取向多晶直到大块单晶。利用计算机数据处理程序，对于非晶可用XRD原子径向分布函数法测定其短程结构；半结晶可测定其结晶度；纳米晶因衍射峰宽化可用谢乐公式计算出纳米晶粒平均尺寸；微米级或更大尺寸的晶粒研成微米级粉末后进行实验可作更多的工作，如未知晶系和晶格参数的确定、固溶度、晶格畸变及应力分析等；对于取向多晶、准单晶直到大块单晶可用RO XRD法鉴别，评价准单晶的质量，测量晶体取向及单晶的三维取向，指导切割加工。4.揭示实验规律，解释材料器件特性，研究反应机理，探讨制备工艺如：钢中碳元素的存在状态；难溶性矿物所含元素的分析；由于X衍射对文物鉴定的便利和非破坏性，使得这种方法越来越受到考古和文物保护工作者的青睐五：对试样准备的要