非晶态合金是一类重要的新材料.doc

非晶态合金是一类重要的新材料。人们主要通过两种手段：克服外界条件而维持其非晶态以及合理控制其晶化过程来体现非晶合金的优异性能。同如火如荼的非晶结构、功能材料的开发利用相比，目前有关非晶晶化、纳米化及纳米材料热稳定性的相变热力学及动力学方面的基础研究稍显逊色。作者近几年有关固态相变基础理论的研究工作便是围绕非晶晶化及纳米材料热稳定性展开的。形核/生长类固态相变包括形核、生长及碰撞三个相互重叠的子过程。假设碰撞遵循不涉及成分变化的硬碰撞（hard impingement）机制，则上述三个子过程可单独进行建模分析。本文首先对近年来提出的确定相变动力学参数包括生长指数和总有效激活能的数值和解析方法进行了阐述。随后，综合考虑实际相变同经典理论在形核、生长及碰撞方面的偏差，如中间形核方式、长程扩散以及非随机晶核分布和各向异性生长等，提出并建立了适用于不同形核及生长方式控制的等温和等加热速率转变的解析相变模型。该模型的实质是等动力学理论的扩展。动力学参数在传统等动力学理论中的确定方法在该解析模型中被验证仍然有效可靠，但却依赖于时间或温度而变化，并可演化成同转变分数相关。只有当转变过程由连续形核和位置饱和等极端方式控制时，解析相变模型退化为经典JMA动力学。本文从该解析模型动力学参数的转变分数依赖性出发，提出了能直接用以确定控制转变机制而无需数学拟合的解析方法。将解析模型用于非晶合金的晶化过程，通过对其达到最大转变速率处动力学条件的分析以及所得动力学参数随转变分数、转变温度（等温转变）或加热速率（等加热速率转变）演化规律的评价，可以精确得到控制晶化过程的形核、生长、碰撞方式，以及单独的、不变的形核和生长激活能。固态相变包括形核、长大及碰撞三个相互重迭的子过程。假设碰撞遵循不涉及成分变化的硬碰撞（hard impingement）机制，则上述三个子过程可单独建模分析。基于此，针对等温转变和等加热速率转变，本文首先对近年提出的确定相变动力学参数的数值和解析方法进行了阐述。随后，综合考虑形核、生长、及硬碰撞，提出并建立了适用于混合形核和Avrami形核及接口控制和扩散控制生长方式控制的等温和等加热速率转变的解析相变模型。该模型中，动力学参数同转变分数相关。只有当转变过程由连续形核和位置饱和等极端方式控制时，该解析相变模型退化为经典JMA动力学。利用该模型对Pd40Cu30P20Ni10等非晶合金晶化的分析结果，可以精确得到控制结晶过程的形核和生长方式，以及单独的、不变的、形核和生长激活能。在此基础上，分析了预等温加热处理对随后晶化过程的影响。1. 非晶晶化动力学解析模型1.1引言及理论背景固态相变作为由形核、生长、及碰撞共同控制的一种等温或不等温过程，将影响甚至控制材料的最终组织和性能，是十分重要的过程1-8。因此，精确描述固态相变过程、深入理解其相变机理，成为当务之急。人们在建立准确的解析相变动力学模型中做了相当的工作。1939年，Johnson，Mehl和Avrami针对以随机晶核分布、极端形核方式、及各向同性生长为基础的等温转变提出了著名的JMA动力学解析相变模型1-4, 12。但JMA模型只是针对位置饱和及连续形核的极端形核方式，因此动力学参数：即生长指数n、有效总激活能Q及指数前因子K0在转变过程中保持恒定。然而不等温转变及中间形核方式常常发生，即JMA模型的前提条件已失去，但前人仍旧立足于JMA模型，认为n、Q 及K0在转变过程中保持恒定，并在此基础上提出了等动力学理论13, 14。立足于JMA模型，通过提出热历史相关的路径变量b，即考虑温度-时间图中所给出的实际转变路径，将转变分数表示为6： （1-1）式中，=K(T(t)dt，K为速率常数，并可表示为如下Arrhenius关系： 该模型实现了等温和不等温转变在解析上的统一（见式（1-1），并且首次将有效激活能Q 表示为生长指数n和独立于转变时间及温度的形核及生长激活能QN和QG的函数6： （1-2）式中，m是生长方式参数（m=1对应界面控制生长，m=2对应扩散控制生长），d为生长维数(d=1, 2, 3)。然而该模型依旧无法描述动力学参数n 和 Q不断变化的转变过程。在这样的理论背景下，我们综合考虑各种形核（混合形核和Avrami形核）、生长（界面及扩散控制生长）、及碰撞方式，提出了动力学参数与转变时间（等温）和转变温度（等加热速率）相关，适用于等温和等加热速率转变的解析相变模型9-10，并利用该模型对实际非晶合金的晶化进行拟和，可确定控制结晶过程的形核和生长方式。1.2 理论基础1.2.1 形核、生长、及碰撞根据经典形核理论，在大过冷度下，单位体积母相体系的形核率主要取决于原子通过新/母相界面的跃迁频率，对等温转变和等加热速率转变都可表示为如下Arrhenius关系9, 15, 16, 18, 19： （1-3）式中，N0是独立于温度的形核率指数前因子，R为气体常数。此类形核被定义为连续形核：转变初期（t=0）晶核数为零，在（等温）转变中，形核率为常数(见图 1)。非晶合金的晶化常为这类形核方式21。为得出形核率和转变过程的关系，引入形核指数a。对于等温转变和等加热速率转变，分别有： （1-4） （1-5）式中，为等加热速率dT(t)/dt，是常数。相对连续形核，位置饱和指所有晶核N*在转变初期（t=0）就已经全部存在，而随后的转变过程不再形核，只是这些预存在晶核的长大9，15，因此得出 (1-6) （1-7）式中，d(t-0) 及为Dirac函数。Avrami形核形核率可以表示如下2-4，15： （1-8）式中，N 为总亚临界和超临界晶核总数2-4，为常数。l代表单个亚临界尺寸晶核成为超临界尺寸晶核的频率， l=l0exp(-QN/RT(t)，其中， l0是与温度无关的常数。混合形核则是位置饱和和连续形核两种极端形核方式的简单代数加和15，等温转变和等加热速率转变中形核率分别为（引入a）： （1-9） （1-10）式中，N*和N0表示了两种极端形核方式的相对贡献。在不同的非晶合金晶化中已观察到这种形核方式20。另外，位置饱和和Avrami形核的加和也是一种中间形核方式10。生长方式包括界面控制生长和扩散控制的生长，可统一描述如下6可统一描述如下：t时刻形核的晶粒在t时刻的体积16， （1-11）式中，g是形状因子，n=n0exp(-QG/RT(t)是生长速率，n0是生长的指数前因子。对于扩散控制生长，n0变为扩散系数指数前因子D0，而QG为扩散激活能，QD。假设所有晶核不受其它晶核的影响，可以无限长大，则在t时刻所有晶核所达到的总体积被定义为扩展转变体积， （1-12）式中，V是试样实际体积，为常数。事实上，晶核的长大必然受其它晶核的影响，扩展转变体积的提出忽略了晶粒间体积（硬碰撞）或周围扩散场（软碰撞）的重叠。假设晶核在母相内完全随机分布，考虑硬碰撞的情况下，实际转变分数同扩展转变分数间存在如下关系 其中，扩展转变分数xe定义为 (1-13)然而，这个假想的情况并不真实，并且不同的碰撞方式下，实际转变分数f=Vt/V与扩展转变分数xe间存在不同的关系23。下面是三种（硬）碰撞的模型（见图2）：随机晶核分布，假设晶核在总体积内的分布完全随机，由经典的JMA动力学理论1-4, 12可得：； (1-14)各向异性生长中，晶核长大而相互碰撞所需时间间隔往往小于各向同性生长的情形。与随机晶核分布相比，此时xe 和 f间差异更大： (1-15)而对于更为规则的晶核分布，即非随机晶核分布的情形，xe 和 f间的差异较小： （1-16）1.2.2 转变分数应用合适的形核和生长模型，并引入适当的碰撞修正，可以计算扩展转变分数xe（图3）。对于以上讨论的几种形核方式，在计算转变分数时，无论转变过程实际由何种形核方式控制，总是可以将形核对于 xe9, 10, 11的贡献分为两部分，一部分是位置饱和形核，另一部分为类似于连续形核方式(a1)的形核。例如随机形核分布，由（1-13）和（1-14）式： (1-17) (1-18) 式中，n，Q和K0 是同时间t（等温）或同温度 T（等加热速率）相关的动力学参数，并受N* ，N0 和a或N和l0，QN 和QG,的影响（表1），这些参数可以通过对实验测得的等温或等加热速率转变过程进行模型拟合得到9, 10, 22。对所有的形核(a=1)和生长模式，有效激活能Q的表达式总是具有类似于式（1-2）的形式。因此，Q随时间或温度的变化可以不是由于对实验的人为拟合，或是转变机制的改变而引起。在此基础上，等动力学被重新解释：转变机制不变的相变过程并不意味着动力学参数的绝对恒定。只有转变由极端形核方式控制时，式（1-17）和（1-18）退化为JMA模型：f=1-exp(-(kt)n)1-4。1.3 解析相变模型的应用1.3.1 Pd40Cu30P20Ni10非晶合金的等加热速率晶化对于Pd40Cu30P20Ni10非晶合金，采用DSC方法研究17,26，主要研究其在不同温度等温预热处理后的等加热速率晶化过程，发现过冷液态的温度范围对转变动力学有明显的影响（图4）。首先，在620-629K范围内对合金进行不同温度下的等温处理，然后以不同的加热速率（2.5, 5, 10, 20, 40,K/min）从低温到高温，完成晶化过程。拟合结果表明，该合金的等加热速率晶化是混合形核(a=1)或Avrami形核，扩散控制生长和随机晶核分布的碰撞控制27 (图 4)。N*或l0随着预淬火温度的提高而增大，表明形核方式从连续形核(n=2.5) 逐渐变为位置饱和(n=1.5)，与动力学分析一致 。特别地，对于中间温度预热处理的情况，n 和Q不是常数(图 5)。1.3.2 Zr50Al10Ni40非晶合金的等加热速率晶化对于Zr50Al10Ni40非晶合金，采用DSC方法研究其等加热速率晶化过程，得出该晶化是混合形核（a=4.6），界面控制生长和随机形核分布的碰撞控制的(图6a)。从图6可见在模型中引入形核指数(a1)的重要性：明显地，用a=1值拟合的结果与实验结果相差很大。形核指数明显大于1表明随着转变的进行，形核率显著增大。因此，这可以由存在相对较高的转变速率最大值反映出来，而经典形核方式已经不能描述该转变。1.4 小结（1）综合考虑各种形核、生长及碰撞方式，提出了以转变时间（等温）和转变温度（等加热速率）为动力学参数，适用于等温和等加热速率转变的解析相变模型，对相变动力学进行定量描述。（2）利用该解析模型对非晶合金的晶化进行拟和，可以确定出控制结晶过程的形核和生长方式及碰撞方式。1 Johnson WA, Mehl RF. Trans Amer Inst Min (Metall) Engs 1939; 135:416.2 Avrami M. J Chem Phys 1939; 7:1109.3 Avrami M. J Chem Phys 1940; 8:212.4 Avrami M. J Chem Phys 1941; 9:177.5 Christian JW. The Theory of Transfomation in Metals and Alloys, Part 1 Equilibrium and General Kinetics Theory, 2nd ed. Oxford: Pergamon Press; 1975.6 Mittemeijer EJ. J Mater Sci 1992; 27:3977.7 Woldt E. J. Phys. Chem. Sol 1992; 53:521.8 Henderson DW. J. Non-Crys Sol 1979; 30:301.9 Liu F, Sommer F, Mittemeijer EJ. J Mater Sci 2004;39:1621.10 Liu F, Sommer F, Mittemeijer EJ. J Mater Res 2004;19:2586.11 Liu F, Sommer F, Mittemeijer EJ. unpublished work.12 Weinberg C, Birnie DP III, Shneidman VA. J Non-Cryst Sol 1997; 219:89.13 Ghosh G, Chandrasekaran M, Delaey L. Acta Metall 1991;39:925.14 Calka A, Radlinski AP. Acta Mater 1987;35:1823.15 Kempen ATW, Sommer F, Mittemeijer EJ. J Mater Sci 2002;37:1321.16 Mittemeijer EJ, Sommer F. Z Metallkd 2002;93:5.17 Kempen ATW, Sommer F, Mittemeijer EJ. Acta Mater 2002;50:1319.18 Ozawa T. Polymer 1971; 12:150.19 Kelton KF, Greer AL, Thompson CV. J Chem Phys 1983; 79:626120 Liu F, Sommer F, Mittemeijer EJ. Acta Mater 2004;52:3207.21 Nitsche H, Sommer F, Mittemeijer EJ. J. Non-Cryst Sol 2005;351:3760.22 Liu F, Sommer F, Mittemeijer EJ. J Mater Sci 2007;42:573.23 Starink MJ. J Mater Sci 2001;36:4433.24 Morales EV, Vega LJ, Villar CE, Antiquera MJ, Fadragas RC. Scripta Mater 2005; 52:217.25 Muraleedharan RV. Scripta Mater 1998;40(12):136726 Nitsche H, Stanislowski M, Sommer F, Mittemeijer EJ. Z Metall 2005; 96:1341.27 VliZOUEZ J, WAGNER C, VILLARES P, JIMlENEZ-GARAY R. Acta Mater 1996; 44:4807.28 Liu F, Song SJ, Xu JF, Wang J. Acta Mater. under review.29 J. W. Cahn, Acta Metall., 10(9), 1962, 789-798.表 应用解析相变模型，在混合形核（a1）和Avrami 形核方式下，与时间t（等温）或温度 T（等加热速率）相关的动力学参数n, Q,和K0的表达式，其中Cc, f (lt) 和 f (lRT2/QNF)见参考文献9。图1 T=600K时不同形核方式下单位体积的晶核数目随时间的变化，N*=N = 21021 (m-3), N0= 1040 (s-am-3)。a)位置饱和，晶核数目保持N*不变；b)连续形核，晶核数目为N0,a =