丁苯抗冲树脂合成过程中环氧大豆油偶合作用探讨.doc

丁苯抗冲树脂合成过程中环氧大豆油偶合作用探讨葛建芳*葛建芳（1965-），男，副教授，博士，主要从事高分子材料教学与科研工作，主持和参与承担国家、省及市级科研项目9项，发表论文30余篇。Jianfang_.，郭永华2，廖列文1，王平2 （1.仲恺农业技术学院化学化工系，广州510225；2.茂名高新科技呈驰化工有限公司,广东茂名525000）摘要：以苯乙烯、丁二烯为单体，sBuLi为引发剂，环己烷为溶剂，环氧大豆油为偶合剂，通过负离子聚合和偶合反应，制备星形嵌段丁苯透明抗冲树脂。探讨偶合剂加入量、加料次数、温度与偶合效率（用以衡量制备星型聚合物的效率，亦称为特定支化数聚合物相对重量分数）和偶合产物或星型聚合物的平均支化数关系。关键词：苯乙烯 丁二烯 丁苯抗冲树脂 偶合反应丁苯抗冲树脂俗称丁二烯、苯乙烯共聚物，菲利普斯公司命名为K-树脂，它是采用阴离子溶液聚合和偶合反应生产的一种具有嵌段结构热塑性树脂1。该树脂具有良好的透光性和抗冲击性,广泛地用于食品包装、医疗用品、儿童玩具、办公用品等。该树脂具有很好的加工性,且价格适中,可单独采用注射、挤出、吹塑和模压加工2。偶合法是用偶合剂的官能团与二个或多个活性SBLi+双嵌段高分子基团进行偶合反应3。若偶合剂为双官能团化合物如二卤化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂等偶合剂，则生成线型结构；若偶合剂四官能团化合物或四官能以上偶合剂如四氯化硅、四氯化锡、环氧化合物等，则可能生成四臂星型产品、甚至五臂、六臂聚合物。本文以苯乙烯和丁二烯为单体，环己烷/己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，环氧大豆油为偶合剂，探讨偶合剂加入量、加料次数、温度与偶合效率（用以衡量制备星型聚合物的效率，亦称为特定支化数聚合物相对重量分数）和偶合产物或星型聚合物的平均支化数关系。1 实验原料与方法1.1原料及其精制本试验所有原料均由茂名石化化工事业部提供。苯乙烯、丁二烯单体和溶剂蒸馏塔脱除轻重组份后，用前均经过13X、3A分子筛混合床吸附，脱除水和TBC（阻聚剂对叔丁基邻苯二酚），水和TBC的含量小于5ppm。干燥容器中加入13X、3A分子筛，称量偶合剂和精制合格的溶剂，氮气置换其中的氧，再用13X、3A分子筛吸附一周除水和TBC。定量称取丁基锂和精制合格的溶剂配制催化剂。1.2聚合过程高纯氮气保护下将溶剂加入聚合釜，搅拌加热，待釜内温度稳定在50后计量加入丁基锂破杂后，迅速加入丁基锂。将聚合单体压入聚合釜中，在规定温度下，聚合完成后，向聚合釜计量加入偶合剂溶液，偶合反应至设定时间，水煮料液析出聚合物，切碎、烘干、造粒，得丁苯抗冲树脂。1.3偶合效率和聚合物平均支化数PL120凝胶色谱仪，窄分布标样(PS)，PL公司。将样品以0.1%的浓度溶解在四氢呋喃(THF,流动相)中，自动进样器取200L溶液注入凝胶色谱仪的PLgel 5m mixed-C(300x7.5mm) 高分辩聚苯乙烯交联柱中，流速为1.0mL/min，柱箱温度为40，分离并采用示差折光检测得到K-树脂的GPC曲线。色谱工作站分别给出对应峰面积（S）和相对平均分子量（Mn），用于计算偶合效率（Coupling efficiency,CE%）和聚合物平均支化数（Branching number,BN）：CE%=100（S1+S2）/（S1+S2+S3）式中：S1为GPC曲线图星型聚合物的峰面积；S2为双偶合聚合物（可能包含多种不同支化数的混合物）的峰面积，S3为线型聚合物的峰面积。BN=Mncoupling/Mnlinear(coupling偶合或星型聚合物；linear线型聚合物)2 结论2.1 偶合剂的加料量的影响偶合反应后，聚合物形成两到三个峰。当环氧大豆油/丁基锂比从0.05到0.20，偶合形成两个不同支化度的峰，环氧大豆油分别表现为4.0和2.2官能度支化；当环氧大豆油/丁基锂比0.20-0.25间，环氧大豆油偶合由四官能度转为三官能度偶合；环氧大豆油/丁基锂比在0.25-0.45时，偶合效率几乎为一个定值。在0.10-0.25时，摩尔比越小，偶合效率越高；在0.05-0.10时，摩尔比越小，偶合剂量不足，偶合效率降低。表1 环氧大豆油/锂摩尔比对CE和BN的影响*环氧大豆油/锂比 (mol/mol)偶合效率CE(%)星型产物支化数BN双偶合产物支化数BN0.4567.65峰未分裂2.210.3367.93峰未分裂2.300.2568.74峰未分裂2.230.2070.244.002.230.1576.683.682.210.1078.463.762.250.0573.073.852.22*THF为341ppm，偶合时间为30min，偶合温度为70，加料次方式为一次2.2 偶合剂的加料次数的影响表2 加料次数对CE和BN的影响*加料方式偶合效率CE(%)星型产物支化数BN双偶合产物支化数BN峰温后一次加入73.833.842.24峰温后二次加入68.963.952.22峰温后三次加入63.364.122.2770按0.70/0.10/0.10三次加料68.583.992.2770一次加料76.683.742.20*环氧大豆油与丁基锂的摩尔比为0.15，THF为341ppm，偶合时间30min峰温后偶合剂加入的次数越多，偶合效率越低。而70一次加料与三次加料比较，一次加料偶合效率相对较高。2.3温度的影响表3 偶合温度对CE和BN的影响*偶合温度/偶合效率CE(%)星型产物支化数BN双偶合产物支化数BN61.670.03峰未分裂2.3070.076.683.742.2078.674.593.852.2390.169.993.892.2594.159.924.152.26*环氧大豆油与丁基锂的摩尔比为0.15，THF为341ppm，偶合时间为30min，加料次方式为一次。当温度由60升高到70时，偶合效率增大；温度在70到94间，偶合效率减小，温度越高，偶合效率降低越明显。70时，偶合效率最大。2.4 偶合时间的影响偶合效率随偶合时间增加而增大。在10-30分间，但偶联效率提高幅度不大，趋于平稳。致谢：感谢茂名高新科技呈驰化工有限公司陈英林副总工程师及化验室工作人员的支持与帮助。表4 偶合时间对CE和BN的影响*偶合时间/min偶合效率CE(%)星型产物支化数BN双偶合产物支化数BN160.213.892.28274.083.802.27574.843.882.291076.153.852.252076.373.812.233076.683.742.20*环氧大豆油与丁基锂的摩尔比为0.15，THF为341ppm，偶合温度70，加料次方式为一次。参考文献1.王兴亚,郭昌荣,刘昊.丁苯透明抗冲树脂的合成和性能.合成橡胶工业,1995,18(5):2792.杨绮波.丁苯透明抗冲树脂技术经济评价.石油化工技术经济,2002,15(7):973.潘广勤.星型嵌段共聚丁苯抗冲透明树脂的合成.弹性体,2001,11(1):25The Coupling action of epoxy soybean oil in the synthesis process of styrene butadiene impact resinGe Jianfang1，Guo Yonghua2，Liao Liewen1，Wang Ping2 （1. Zhongkai University of Agriculture and Technology, Guangzhou 510225；2. Maoming Chengchi High-New Chemical Science & Technology Co. Ltd, Maoming 525000）Abstract: A block copolymer, styrene butadiene impact resin was prepared with styrene and butadiene as monomers, s-BuLi as initiator, epoxy soybean oil coupling agent and cyclohexane as solvent by anionic polymerization. The effect of quantity of coupling agent, feed stock times, polymerization temperature an