苏州环氧乙烷下游产品技术开发进展.ppt

环氧乙烷下游产品技术开发进展 王公应中国科学院成都有机化学研究所中国科学院成都有机化学有限公司 环氧乙烷主要下游产品 乙二醇 PET 纤维 工程塑料 包装材料等 聚醚 醇醚 表面活性剂 减水剂 切割液等 醇胺 精细化工中间体 聚碳酸乙二醇酯 APC 生物降解塑料 碳酸乙烯酯 锂电池电解液 脱碳剂 中间体等 主要介绍 环氧乙烷 EO 碳酸乙烯酯 EC 碳酸二甲酯 DMC 碳酸二苯酯 DPC 聚碳酸酯 PC 产业链 碳酸乙烯酯耦合制备聚酯新材料及新工艺 EO EC DMC DPC PC产业链 减排二氧化碳清洁工艺新材料经济效益好 EO EC DMC DPC PC产业链 碳酸乙烯酯的制备 用环氧乙烷和其生产过程中副产的二氧化碳为原料生产碳酸乙烯酯 是一条绿色 低碳 环保的技术路线 可以把二氧化碳变废为宝 转化为高附加值的新材料 碳酸乙烯酯主要用途 锂电池电解液 脱碳剂 中间体等 苯氧基乙醇 烷氧基乙醇等 聚酯新材料 新工艺 PES PET等 碳酸乙烯酯制备碳酸二甲酯和乙二醇 环氧乙烷二氧化碳 碳酸乙烯酯 甲醇 乙二醇碳酸二甲酯 DMC 碳酸二甲酯和乙二醇用途 碳酸二甲酯是绿色化学品 碳酸二甲酯 DMC 碳酸二苯酯 DPC 聚碳酸酯 PC 产业链 替代光气合成异氰酸酯等 用作涂料 油漆等溶剂 锂电池电解液等 乙二醇用作合成聚酯PET等 环氧乙烷法碳酸二甲酯产业化状况 环氧乙烷碳酸乙烯酯碳酸二甲酯国内研究阶段主要研究单位 中科院山西煤化所兰州化物所过程所 中试 国内还没有工业化装置 主要是环氧乙烷原料受限 国外已产业化日本旭化成 民企进入EO行业 产能过剩 发展新产业链 日本旭化成向全球提供技术 合计 59 5 日本旭化成在台湾工厂 DMC市场需求 DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品 1992年在欧洲通过了非毒性化学品注册登记 DMC替代光气合成多种重要化工产品和高附加值精细专用化学品 特别是DMC DPC PC产业链有非常好的市场竞争力 DMC还可用作溶剂 油品添加剂 电子化学品 特别是替代MTBE作为汽油添加剂有非常好的市场前景 目前国内DMC产能约40万吨 预计到十二五末 市场容量将达到60万吨以上 DPC市场需求 碳酸二苯酯 DPC 是非光气法合成聚碳酸酯 PC 的关键原料 生产1吨PC需要约0 9吨DPC 其市场需求与PC同步增长 从技术经济和绿色制备工艺的角度考虑 在建PC装置时 应该配套DPC DMC装置 这样副产的甲醇 苯酚可以循环使用 降低生产成本 提高经济效益 DPC除了用于合成PC外 主要用于农药 染料 制药 增塑剂等行业 聚碳酸酯 PC 介绍特性介绍 PC是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的品种 抗冲击强度高 自身具有阻燃性 应用领域 高级绝缘材料 航空航天 汽车 电子电器制品 机械零配件 建筑材料 光学材料 食品包装 医疗器戒等用量 全球超过450万吨 产能469 5万吨中国 超过156万吨 产能 36万吨 6万吨 目前我国聚碳酸酯的消费结构 光盘占20 电子电气及计算机配件约等23 中空阳光板等38 饮用水桶和食品容器等10 复合材料和汽车工业等9 我国PC树脂市场供需统计 单位 万吨 2013年1 6份进口64 5万吨 出口9 7万吨 不含外资企业在我国的产量 2011年国内PC生产商及其产能统计 2012 2015年国内PC新增产能统计 万吨 年 国内PC需求量预测 我国PC需求强劲 消费量占全球30 左右 预计未来几年将以年均10 15 的速度增加 从产能来看2012年为42 3万吨 十二五 末力争能够达到110万吨左右 届时国内的年需求量为170 200万吨 本土化供应率达到50 60 聚碳酸酯 PC 产业链 环氧乙烷 或环氧丙烷 碳酸乙烯酯 或碳酸丙烯酯 碳酸二甲酯 DMC 碳酸二苯酯 DPC 聚碳酸酯 PC 甲醇 一氧化碳 氧气 二氧化碳 甲醇 乙二醇 或丙二醇 联产 苯酚 甲醇 双酚A 苯酚 副产 副产 国内产业化 旭化成产业化 SABIC GE 几种碳酸二甲酯技术路线的比较 碳酸丙烯酯法 国内技术成熟竞争激烈 联产丙二醇市场受限 国外无工业化装置碳酸乙烯酯法 国外已产业化 国内无工业化装置 联产乙二醇市场空间大 可利用环氧乙烷副产的二氧化碳甲醇 一氧化碳 氧气羰基合成法 国外已产业化 国内完成中试 根据实际情况和比较优势选择技术路线 DPC主要研究内容考察催化剂寿命 优化工艺条件 完善NTS酯交换复合催化剂的工业化批量制备技术 在催化剂保持高活性高选择性的前提下 实现工业规模的催化剂生产 重点完善产物 催化剂与体系分离的工艺 降低操作成本 系统的技术嫁接和集成优化设计 在过程优化研究及1000吨 年核心技术验证结果的基础上 完成5000吨 年大型酯交换全流程工业示范装置的设计 建设 并进行工业化运行示范 获得符合PC要求的DPC产品 以5000吨 年规模的示范装置运行数据为依据 完成5万吨 年规模的工业装置全流程软件包设计 碳酸二苯酯 聚碳酸酯研究进展 酯交换反应历程 酯交换 歧化 碳酸二苯酯 DPC DPC本身无毒 无污染 是一种重要的绿色环保化工产品 DPC可通过卤化 硝化 水解 氨解等反应来合成许多有机化合物和高分子材料 特别是能替代剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换反应来合成性能优良的聚碳酸酯 PC 碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯 DPC流程简图 酯交换法与光气法生产1吨DPC消耗成本比较 碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯5000吨 年装置全景图 出产品啦 形成了碳酸二苯酯企业准 项目执行情况 开发出高效的NTS酯交换催化剂 中科院化工化工处领导到现场检查指导 碳酸二苯酯应用试验 台湾 试验目标在10L反应釜中以BPA和DPC熔融缩聚合成PC将我们的DPC与欧洲供应商的DPC进行对比产品分子量预计应与拜耳的Makrolon2600相似从过程中发现其它现象 2020 1 14 碳酸二苯酯应用试验 欧洲 2020 1 14 试验装置照片 碳酸二苯酯应用试验 DPC原料对比表征 2020 1 14 碳酸二苯酯应用试验 DPC原料对比表征 2020 1 14 碳酸二苯酯量应用试验 碳酸二苯酯量应用试验 日本 碳酸二苯酯量应用试验 日本 碳酸二苯酯 DPC 研究进展 DPC自评价试验结果 碳酸二苯酯 DPC 研究进展 DPC PC 1 DPC PC 2 光气 PC 1 光气 PC 2 产品的分析 产品的分析 图5PC的C13 NMR谱图 PC研究进展 20升装置模试 图6产物PC的热重谱图 PC中试装置流程简图 1000吨PC装置主要物耗 1000吨PC装置公用工程消耗 社会经济效益分析 DPC PC 建设年产1万吨DPC装置 每吨DPC生产成本为1 6 1 8万元 每吨销售价2 1 2 4万元 能形成年销售额2 1 2 4亿元左右 利润2000万元以上 建成年产1000吨PC中试装置 可形成年销售额2600 3200万元 可略有盈利 以PC计 建成5万吨DMC DPC PC产业链 可以形成年销售额13 16亿元 利润3亿元左右 碳酸乙烯酯耦合法合成PES和DMC技术路线 原子利用率提高 能耗降低 碳酸乙烯酯耦合制备聚酯新材料及新工艺 PES的主要合成方法 碳酸乙烯酯耦合法制备可生物降解聚酯和碳酸二甲酯 环氧乙烷 二氧化碳 碳酸乙烯酯 丁二酸二甲酯 聚丁二酸乙二醇酯 PES PPS 碳酸二甲酯 DMC 己二酸二甲酯葵二酸二甲酯对苯二甲酸二甲酯 脂肪族聚酯的主要应用 2010年我国塑料的消费量已超过6000万吨 目前全球每年塑料废弃物约为5000万吨 图12006 2015年全球生物降解塑料需求及预测 2015年我国降解塑料的总需求量将达到86万吨 而2011年产能还不到20万吨 主要商品化的脂肪族聚酯比较 聚丁二酸乙二醇酯 PES 和PBS及其他工程塑料的主要性能比较 耦合反应工艺路线的优势 非石油路线 丁二酸二甲酯合成聚丁二酸乙二醇酯 PES 与碳酸二甲酯 DMC 用途 PES 可生物降解型聚酯 PES CO2 H2O 酶 避免造成 白色污染 PES作为聚丁二酸丁二醇酯 PBS 的替代物或填充物 在降低成本的同时 改善材料的加工性能和耐热性能 在塑料薄膜 食品包装 生物材料等方面有着巨大的发展前景 DMC 21世纪绿色有机合成的 新基石 替代剧毒的光气 硫酸二甲酯进行羰基化 甲基化 甲氧基化等反应 此外 还可用作清洁溶剂 汽油添加剂等 PES市场需求 PES是一种新型完全生物降解塑料 在我国研究开发和应用刚刚起步 目前国内的使用量为2000吨左右 全部依靠进口 随着PES制备技术的进步和生产成本的降低 在未来5年其市场需求量将达到30万吨左右 有非常好的市场前景 国际市场对降解材料需求每年以30 50 的速度增长 2010年市场需求量达到1300万吨左右 2007年我国塑料总消费量超过4000万吨 其中生物降解塑料国内市场需求约5万吨 2010我国降解材料市场仅包装业 餐具等需求就超过300万吨 国内生物降解塑料年实际产能为25万吨左右 完全生物降解塑料已经从当初单纯的聚羟基脂肪酸酯 PHB 扩展到聚乳酸 PLA 二氧化碳基塑料 聚己内酯 PCL 和脂肪族二元醇酸聚酯 PBS PES 等 DMSu和EC的反应 DMSu和EC的反应 DMSu和EC的反应 金属乙酸盐催化DMSu和EC耦合反应研究 金属乙酸盐对DMSu和EC耦合反应的催化活性 a themolecularweightofPESoligmertoolowtobemeasured Reactionconditions reactiontemperature195 200 n EC n DMSu 2 n Cat n EC DMSu 0 02 金属乙酸盐对DMSu和EC耦合反应的催化活性 a themolecularweightofPESoligmertoolowtobemeasured Reactionconditions reactiontemperature195 200 n EC n DMSu 2 n Cat n EC DMSu 0 02 LiAc催化DMSu和EC耦合反应的工艺条件 乙酸锂催化剂用量对DMSu和EC耦合反应的影响195 200 n EC n DMSu 2 reactiontime 2h EC与DMSu原料配比对DMSu和EC耦合反应的影响195 200 n CH3COOLi n EC DMSu 0 020 reactiontime 2h LiAc催化DMSu和EC耦合反应的工艺条件 反应时间对DMSu和EC耦合反应的影响 195 200 n EC n DMSu 2 n CH3COOLi n EC DMSu 0 020 反应温度对DMSu和EC耦合反应的影响 n EC n DMSu 2 n CH3COOLi n EC DMSu 0 020 reactiontime 2h PES预聚体的表征 小结 金属乙酸盐对DMSu和EC耦合反应的催化活性由高至低依次为碱金属乙酸盐 碱土金属乙酸盐 过渡金属乙酸盐 金属乙酸盐对DMSu和EC的耦合反应的催化活性与催化剂的碱性以及Lewis性有关 碱性过强则副反应明显 其中以碱金属乙酸盐中碱性略弱的LiAc为催化剂对DMSu和EC耦合反应的活性最好 以LiAc为催化剂 DMSu和EC耦合反应的较佳工艺条件为 反应温度为195 200 反应时间2h n cat n EC DMSu 0 02 1 n EC n DMSu 2 1 在该较佳的工艺条件下 DMC收率为48 0 PES预聚体的特性粘度为0 3787 用红外光谱和1HNMR对耦合反应所得的预聚体进行表征 确认聚合产物为PES 乙酰丙酮及乙酰乙酸酯金属配合物催化DMSu和EC耦合反应的研究 乙酰丙酮及乙酰乙酸酯金属配合物 乙酰丙酮及乙酰乙酸酯金属配合物表征 乙酰丙酮金属配合物催化剂的FTIR图 乙酰乙酸酯金属配合物催化剂的FT IR 乙酰丙酮金属配合物对DMSu和EC耦合反应的催化活性 a themolecularweightofoligomersweretoolowtobecollectedandmeasured 210 220 n DMSu 0 1mol n EC n DMSu 2 nM acac x n EC DMSu 0 010 Reactiontime 5h 乙酰乙酸酯金属配合物对DMSu和EC耦合反应的催化活性 Reactionconditions n Cat n EC DMSu 0 1 n EC n DMSu 2 200 220 5h 乙酰丙酮氧钛和乙酰乙酸乙酯锌的热重分析 乙酰丙酮氧钛的热重分析 乙酰乙酸乙酯锌的热重分析 乙酰丙酮氧钛催化DMSu和EC耦合反应的工艺条件 催化剂用量对DMSu和EC耦合反应的影响 temperature210 220 n DMSu 0