天然气直接转化.pdf

2007 2008学年第一学期 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气直接转化 余长春 化工学院催化实验室 2 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷直接转化利用 甲烷的直接利用过程是指不经合成气或其 它中间步骤而直接转化为有用化学品的过 程 从化学及工艺角度来看 直接法的反应和 工艺路线较短 经济上更合理 一般来说 投资也较小 3 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气的组成 甲烷的结构与性质 天然气 CH 4 分子量 16 043 凝固点 182 47 液化点 161 48 密度 l 0 4228 162 kg l 密度 g 0 6785 16 kg m 3 CH 4 微溶于水 醇 醚 当 与一定比例的空气混合 有发生爆炸的危险 Typical composition range of natural gas Compound Molar fraction Hydrocarbons Methane 0 75 0 99 Ethane 0 01 0 15 Propane 0 01 0 10 n Butane 0 00 0 02 Isobutane 0 00 0 01 n Pentane 0 00 0 01 Isopentane 0 00 0 01 Hexane 0 00 0 01 C7 0 00 0 001 Nonhydrocarbons Nitrogen 0 00 0 15 Carbon dioxide 0 00 0 30 Hydrogen sulfide 0 00 0 30 Helium 0 00 0 05 Ullmann 2002 LNG LNG 4 化工04 应化05 过程04 天然气化工 5 15 爆炸极限 与 空气混合 90 68K 熔点 111 66K 沸点 0 099418 M 3 kmol 临界体积 4 60 10 6 Pa 临界压力 190 63K 临界温度 16 043 分子量 甲烷基本性质 5 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的结构与性质 C四个sp 3 杂化轨道 与每个H的1s轨道形成空间 分布均匀 完全等同的四个s键 呈四面体结构 C原子位于四面体中心 四个H原子位于四面体的 四个顶点 四个s键中的任意两个s键的夹角为 109 28 同时每两个s键处于一个平面上 两 个平面互相垂直 由于s键极性很小 且结构对称 因此分子偶极矩 为零 是非极性分子 6 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷分子结构示意图 7 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的结构与性质 定域键理论认为 CH 4 的分子包含四个定域的等 价C H键 定域键理论从理论上可以很好解释CH 4 分子的许 多物理和化学性质的加和性 如分子的生成热 摩尔折射度 偶极矩向量等 定域键理论用相应键的物理化学性质加和得到的近似 值 与实验值很接近 这些结果为定域键理论提供了 一定的依据 8 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的结构与性质 CH 4 的紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy UPS 24 22 20 18 16 14 12 10 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 1 2 t 2 a 1 HeII Intensity a u Electron Energy eV Area Area t t 2 2 Area Area a a 1 1 3 1 3 1 9 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的结构与性质 CH 4 的 UPS谱图表明 有两个谱峰出现 谱峰中心能量分别为 14 35eV 和 22 91eV 谱峰相应的峰面积之比 3 1 UPS 表征方法获得的谱峰信息来自分子外层价电 子的电离 CH 4 的 UPS 表明CH 4 分子的四对C H 键中 三对C H电子的结合能较高 14 35eV 1384 6kJ mol 一对C H电子的结合能较低 22 91eV 2210 5kJ mol 10 化工04 应化05 过程04 天然气化工 非定域分子轨道理论计算表明 甲烷分子有三个三重简并的最高占有轨道 HOMO 能 量为 14 6eV 1408 7kJ mol 与 CH 4 UPS 得到三对 结合能为 14 35eV的轨道很接近 计算还表明有一个单独的成键轨道能量为 25 24eV 与CH 4 UPS得到的单个轨道为 22 91eV比较接近 理论和实验都表明 CH 4 的四个成键轨道并不相 同 甲烷的结构与性质 11 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲 烷 分 子 轨 道 示 意 图 14 6 14 6 25 2 25 2 12 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的结构与性质 键能对比 键能对比 13 化工04 应化05 过程04 天然气化工 2887 18 2930 85 2975 22 1303 02 3016 05 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 Absorbance 2000 4000 Wavenumbers cm 1 C C 2 2 H H 6 6 2975 cm 2975 cm 1 1 CH CH 4 4 3016 cm 3016 cm 1 1 CH 4 C 2 H 6 红外光谱谱图比较 14 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的结构与性质 C H 键长对比 CH 4 109 pm C 2 H 6 111 pm C 3 H 8 111 pm 15 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的活化 研究表明 在许多金属催化剂上 甲烷的活化并 不困难 Solymosi等用程序升温反应和脉冲反应对CH 4 在Rh催 化剂上的分解进行的研究 发现甲烷可在低至423K的 温度下分解 Paul等对CHx x 0 3 碎片在Pd 111 上化学吸附和分 解行为用周期密度函数进行计算 表明吸附在钯上的 CH CH 2 和CH 3 的C2s和C2p轨道态密度与钯的外层轨道 态密度能很好地互相重叠 形成较强的化学吸附键 同时由于钯与氢和CHx碎片间的吸附作用都比较强 甲烷在类似Pd的金属上的分解不会太困难 16 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷在Pd 111 表面连续脱氢的能量变化 Paul等给出的甲烷分子在钯上逐步脱氢分解的能量变化图 17 化工04 应化05 过程04 天然气化工 Pd等贵金属有丰富的d电子 CH 4 在Pd上的分解并不需要 克服太高的能垒 分解生成的CH和CH 3 最稳定 碎片之间的转化也不需要太高的能量 能量最高的一步也 只有 79kJ mol 即可 可以预计 在 族其他金属上 CH 4 的分解也比较容易 Lee等人用高分辨能量损失谱 HREELS 对CHx在Ni 111 上吸附进 行的研究也表明 CH和CH 3 最为稳定 Hall等用质谱对甲基在Ni 100 和Ni 111 上的反应进行的研究也表 明甲基C H在220K下就会发生断裂 这些研究说明借助于合适的金属作为反应的媒介 催化 CH 4 的C H断裂也是比较容易的 甲烷的活化 18 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷的活化 理论与实验两方面的结果都说明 在 族金属上 甲烷的活化并不难 但在氧化物上甲 烷的活化仍然需要很高的温度 典型例子 反应1 Pd m ZrO 2 催化剂上 CH 4 催化燃烧 T 10 CH 4 转化10 温 度 300 反应2 碱土金属氧化物MgO BaCO 3 上 CH 4 氧化偶联 反应温 度 800 转化率 90 和合成气选择性 21 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氢氰酸 氯化甲烷 C 2 H 4 C 2 H 2 3H 2 二硫化碳 C 2 H 6 C 2 H 4 C 3 甲醇 甲醛 芳烃 苯乙烯 金刚石 炭黑 天 然 气 直 接 转 化 过 程 天然气 甲烷 粗线代表已工业化过程 细线代表尚未工业化过程 氨 氧 化 氯化 热解 硫化 氧化偶联 氧化 芳构化 烷基化 氢中热解 热解 S O 2 C 6 H 6 O 2 N 2 O O 2 Air Cl 2 HCl O 2 NH 3 O 2 22 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Acetylene 概述 在石油化工得到广泛应用前 乙炔是主要化工 原料 乙炔曾是醋酸乙烯 氯乙烯 丙烯腈 氯丁橡 胶等的重要原料 1967年美国醋酸乙烯中有76 是乙炔合成的 1969年美国的氯乙烯有11 来自乙炔 1970年以乙炔为原料的丙烯腈比重为22 氯丁橡 胶几乎100 由乙炔合成 23 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 概述 今天 由于乙烯 丙烯和丁二烯的应用 使乙 炔在这些化工产品生产中的比重下降 尽管如此 乙炔仍然具有很重要的价值 体现 在许多高附加值的化工产品都可以以乙炔为原 料 采用成熟的工艺 以很高收率进行生产 24 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 乙炔物理性质 三相点 Triple point T 192 4 K P 128 3 kPa 沸点 T 189 15 K 临界点 Critical point T 308 32 K P 6 319 MPa V 0 113 m 3 kmol 25 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 乙炔化学性质 26 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 乙炔化学性质 27 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 生产方法 乙炔的生产方法 全部都是高温过程 1950s 1940年前唯一大 量生产的方法 1970s以后主流技术 1 2 3 28 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 各种乙炔生产工艺都是高温过程 需要大量能量 各种工艺的差异主要在于能量的来源和传递方 式 据此可以分为三种主要的类型 部分燃烧工艺 电热工艺 利用热载体的工艺 目前 只有三种技术路线被用于乙炔的工业生产 碳化钙 CaC 2 法 电弧法 天然气部分氧化法 29 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 热力学和动力学 反应温度很高 反应时间很短 需要这种极端反应条件的原因是反应物和产物分子的 热力学性质所决定的 30 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 热力学 17 10 126 11 n C 4 H 10 g 23 48 103 90 C 3 H 8 g 62 75 20 43 C 3 H 6 g 32 90 84 64 C 2 H 6 g 68 15 52 30 C 2 H 4 g 209 30 226 90 C 2 H 2 g 50 82 74 81 CH 4 g 0 0 H 2 g 0 0 C s G f kJ mol H f kJ mol 化合物 298K下几种化合物的标准摩尔生成焓和摩尔生成自由能 31 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 热力学 500 750 1000 1250 1500 1750 40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 C 2 H 2 C 2 H 4 C 3 H 6 n C 4 H 10 C 3 H 8 G f kJ mol of C atoms Temperature K C solid H 2 gas CH 4 C 2 H 6 几种化合物 自由能随温 度的变化 1500K以上乙炔比其他轻烃都稳定 可以由其他烃制取乙炔 32 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 热力学 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 4 8 12 16 20 24 28 C 2 H 2 vol Temperature K 必须在高温下进行 在 4200K范围内 乙炔不如 组成它的元素C和H 2 稳定 相互竞争 33 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 为了获得合理的乙炔收率 同时避免热力学上有 利的乙炔裂解为C和H 2 的反应 一般采用骤冷 quench 办法将乙炔快速冷却下来 实际生产中 骤冷速度是非常快的 反应在高温 的停留时间只有0 1 10ms 高温还会造成产物乙炔转化为其他副产物 34 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 部分燃烧工艺 BASF工艺 自1950年开始采用天然气制乙炔 1983年 全球有13座工厂采用BASF工艺生产 乙炔 总产量40万吨 年 13个工厂中 一个工厂采用油作为骤冷介质外 其他工厂都采用水进行骤冷 35 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 要点 原料氧气和天然气的预混合 一个火焰反应区 反应与混合速率无关 只受气体扩 散控制 气体在反应区的停留时间远小于乙炔裂解所需的时间 可能的话 原料进入反应区之前 分别预热O 2 和天然 气到尽可能高的温度 这样做的好处 减少氧气和天然气在反应区的消耗 提高火焰扩散速度 从而提高乙炔的质量流率 36 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 a 氧气 b 天然气 c 混合器 d 混凝土衬里 e 扩散区 f 烧嘴区 g 反应室 h 防爆膜 i 冷却介质入口 j 冷却环 k 冷却室 l 手动刮削器 m 裂解气出口 n 冷却介质出口 37 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 原料预热 甲烷最高 600 其他烃的预热温度比甲烷低 预热的原料必须快速混合避免产生明显的高氧浓度区 会造成原料到达 反应区之前发生预燃或者说提前点火 扩散区 e 连接混合区和反应区的一段管道 该管道具有平滑的表面 和小角度敞口 气体通过时会略微减速 从而避免了混合区和反应区 之间的返混 烧嘴区 g 有许多小通道的水冷钢板 气体通过这些通道的流率显著 大于火焰扩散速度 40cm s 避免了火焰往回烧到扩散区 额外添加的氧气从烧嘴区下面的小通道之间加入到反应混合物中 在 小通道的出口处 烧嘴 形成一个个小火焰 并引发火焰反应 烧嘴区 下面强烈的湍流使火焰反应区保持稳定 38 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 续上页 离开反应室的热气流在数毫秒内通过一个喷水或 喷油区 气体可以立即被水冷却到 80 或油冷却到 200 250 冷却系统由许多喷嘴组成 水或油从反应室下面的三个环 形管中进入到喷嘴 在不利的反应条件下 火焰反应区可能会烧到烧嘴区上面 这种情况下 必须立即停止进氧 用氮气取代氧气 以避 免设备的损坏 反应室的积碳必须手动或自动除去 对一套火焰反应设备而言 采用天然气为原料每天可生产 25 t 乙炔 采用液体烃作原料每天可生产30 t 乙炔 39 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 裂解气体中主要成份的浓度取决于原料中O 2 CH 4 或轻烃 的比值 随着进氧量的增加 裂解气中乙炔浓度平稳增加到一个最大值 然后平稳下降 同时裂解气体积增大 一般来讲 进氧量略大于理论计算值时可以获得最大的乙炔产率 O 2 CH 4 或轻烃 比值过低时 反应时间不足以将氧完全转 化 裂解气中会有氧气存在 游离氧必须控制在一定限度 内 O 2 CH 4 或轻烃 比值过高时 火焰扩散速度会超过气体在 烧嘴区下面的小通道内的流速 将导致提前点火 40 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 燃烧反应特性 a 烧嘴区 b 反应室 c 火焰前端 d 冷却介质入口 41 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 乙炔水冷工艺 Acetylene water quench process AWP 水冷裂解气离开火焰反应器 b 的温度为 80 90 尽管反应时间非常短 仍会生成部分烟尘 碳 天然气为原料 每生产 1 吨乙炔会产生50kg烟尘 液化石油气 LPG 为原料 每生产 1 吨乙炔会产生250kg烟尘 石脑油为原料 每生产 1 吨乙炔会产生350kg烟尘 裂解气中的部分烟尘会被冷却水带走 部分在冷却塔中被循环水 洗脱下来 然后进入电除尘器进一步脱除烟尘 经过冷却和除尘 裂解气压力略高于大气压 温度 30 烟尘 含量降到 1mg m 3 冷却系统 冷却塔 电除尘器出来的水进入滗析器进一步处理 最后分出的碳被焚烧处理 42 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 AWP 工艺 a 预热区 b 火焰反应器 c 冷却塔 d 电除尘器 e 烟尘滗析器 f 冷却塔 43 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 乙炔油冷工艺 Acetylene oil quench process AOP 通过喷淋油来冷却裂解气 离开火焰反应器的温度为 200 250 吸收了裂解气热量的油随后进入废热锅炉回收热量 此时裂解气所含的显热还超过原料气热值的15 所生产的蒸汽压力取决于工艺流程的配置 可以达到 1 5 MPa 与水冷工艺不同的是 刮削下来的碳烟尘汇聚到冷却 室底部 很容易除去 油冷的烟尘不会立即沉降下来 为了防止烟尘堵塞冷 却喷嘴 在火焰反应器下部安装有一个研磨泵 44 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 AOP 工艺 a 预热区 b 火焰反应器 c 冷却塔 d 研磨泵 e 焦化设备 f 滗析器 g 冷却塔 油中烟尘的 含量25 45 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 AOP工艺中循环的冷却油中烟尘 碳粉 含量 25 其中 一部分循环油分流进入有外部供热 搅拌的焦化反应器 e 中 在焦化反应器中 挥发性组分快速蒸发 蒸发的油作为冷 却介质重新进入火焰反应器 剩余的焦炭以流化的形式存 在 会聚集为细小的颗粒 这些焦炭颗粒从焦化反应器底 部卸出 由于焦化过程中部分冷却油会因裂解而损失 因而需要持 续地向系统中补充冷却油 生成1吨乙炔至少补充0 15 0 3吨冷却油 油冷的裂解气进入油冷却塔进一步冷却 再经水冷 压 缩 然后进行分离 46 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 BASF乙炔油冷工艺裂解气的组成 AWP与此相似 balance Inerts 0 2 0 2 0 2 O 2 3 5 3 4 3 2 CO 2 37 9 35 0 25 8 CO 0 7 0 6 0 5 C 3 8 8 8 2 7 5 C 2 H 2 0 5 0 4 0 3 C 2 H 4 4 9 5 0 5 2 CH 4 42 7 46 4 56 5 H 2 Naphtha 230 LPG 325 Methane 400 Raw material DH kJ mol Component 47 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 油冷与水冷工艺的比较 油冷工艺的优点更明 显 其热能利用效率更高 所回收的热能为输入 总热能的70 生产 1 吨 C 2 H 2 的能耗 油冷工艺需要300 330 GJ 会损失 82 GJ 27 25 水冷工艺需要288 GJ 会损失 113 GJ 39 48 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 乙炔的回收 液态乙炔是一种危险化学品 即使在低温下 也很危险 一般采用溶剂吸收的方法分离乙炔 含乙炔的 裂解气必须压缩 为了避免发生危险 乙炔分压的上限压 力为0 14MPa 乙炔在工业生产用到的溶剂中的溶解度 15 35Nm 3 乙炔 m 3 溶剂 通过降低溶剂压力和提高温度来回收溶解的乙 炔气体 工业用的溶剂有N 甲基吡咯烷酮 NMP 甲醇 氨和二甲 基甲酰胺 DMF 与水的混合溶液 49 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 从动力学上看 乙炔的生成总是导致更多碳数的 炔烃同系物副产品生成 主要是丁二炔 diacetylene 还有丙炔 methylacetylene 乙 烯基乙炔 vinylacetylene 等 这些副产物非常容易聚合 必须尽可能快地从裂 解气中除去 由于这些副产物比乙炔溶解度高的 多 只需在乙炔回收之前用少量溶剂吸收就可除 去 50 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 乙炔回收工艺流程 重炔烃的预脱除 51 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 BASF工艺 0 30 ca 0 30 N 2 0 ca 0 10 CO 2 0 01 0 01 戊烷 0 0 05 1 3 丁二烯 0 0 05 乙烯基乙炔 traces 0 75 丙炔 0 016 0 43 丙二烯 99 70 ca 98 42 乙炔 精乙炔 vol 粗乙炔 vol 组 分 采用H 2 SO 4 和NaOH溶液精制后 52 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 部分氧化法 我国已掌握甲烷部分氧化制乙炔技术 1993年1月26日 我国实现国产化的第一个天然气部分 氧化制乙炔1 5万吨 年的装置在四川长寿化工厂投料试 车成功 裂化气中乙炔浓度高达8 4 经NMP提浓后 的精乙炔可供作氯丁橡胶原料 尾气可作60kt a的合成 氨原料 经济效益明显 53 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 电热法 与部分氧化法相比 电热法的优点 原料消耗减少 50 在电能或原料可以廉价获取的地方具有更好的 经济性 54 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 一步法 两步法 55 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 阴极和阳极都是带水冷套的碳钢电极 分别长0 8m和 1 5m 内径150mm和100mm 阴阳极之间的电弧长1 2m 电流1200A 阴极连接在7 1kV的高压整流器上 并与反应炉其他部分 绝缘 阴阳极之间是一个涡流室 气体以特定速度 涡流形式切 向进入电弧稳定区 电弧中心温度高达 20000 由于气体切向进入电弧反应区 电弧在轴向温差极大 在 达到阳极表面时仅600 热损失小于输入功率 8 5MW 的10 56 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 气体在电弧反应区的停留时间仅数毫秒 在这段短暂时间 内 天然气原料主要裂解为乙炔 乙烯 氢气和烟尘 在电弧反应炉末端 裂解气温度仍高达 1800 该温度 下乙炔会快速分解为碳和氢气 因此必须用水骤冷到 200 降温速率必须快到106 s以上 比能耗 SER 和乙炔收率取决于反应炉和电极的几何形状 和大小 原料气的速度分布和组成 一旦反应炉设计定 性 唯一可以改变就只有原料了 57 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 乙炔 乙烯产率 能耗与原料的关系 58 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 生成乙炔 左 和氢气 右 的比耗 59 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 经轻烃 丙烷为主 预冷的裂解气温度仍高达1200 采用 油冷比较有利 通过热交换可以回收80 的显热 油 烟 尘混合物可以制备无硫 无灰分的高品质石油焦 a 换热器 b 电弧反应器 c 油回收 d 中沸点化合 物回收 e 低沸点化合 物回收 f 油再生器 60 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls 电弧工艺 0 4 1 6 N 2 0 0 0 1 O 2 0 6 0 5 CO 57 6 4 5 H 2 0 1 0 5 C 5 H 12 1 0 4 6 C 4 H 10 0 3 3 6 C 3 H 8 0 4 7 5 C 2 H 6 13 8 64 6 CH 4 0 5 0 5 C 6 H 6 0 2 0 6 C 5 H 6 0 2 0 9 C 4 H 6 0 2 1 0 C 4 H 8 0 2 0 4 Allene 1 0 3 6 C 3 H 6 6 9 0 8 C 2 H 4 0 4 1 7 C 4 H 4 0 3 1 2 C 4 H 2 0 4 1 4 C 3 H 4 15 5 0 4 C 2 H 2 产品气 vol 原料 vol 组分 61 化工04 应化05 过程04 天然气化工 天然气制乙炔 Huls电弧工艺 乙炔的净化 旋风分离 80 的炭黑 BTX 苯 甲苯 二甲苯 含炭黑 3mg m 3 洗脱 冷却液化分离重炔烃 含C 2 H 2 1000 反应气体流经 催化剂的线速度 3 m s 混合气流经网状催化剂反应时 必须监控好反应温度 和混合气的可燃性上限值 为了避免高温下 HCN 的分解 反应器出口气体用废 热锅炉快速冷却 同时生产蒸汽供过程使用 73 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷氨氧化制氢氰酸 HCN 安德罗索夫氨氧化法 经废热锅炉回收热量后 用稀硫酸将未反应的氨洗脱 除去 可 以防止 HCN 的聚合 由于由此产生的硫酸铵处理费用很昂贵 因此人们开发下面的氨处理工艺 将稀硫酸脱氨后的气体通过磷酸二氢氨溶液吸收塔 可以反应气 体中剩余的氨吸收掉 磷酸二氢氨转化为磷酸氢二氨 将磷酸氢二氨溶液输送到汽提塔 通入蒸汽使其沸腾 可以将吸 收的氨释放出来 溶液又再生为磷酸二氢氨溶液 用泵输入吸收 塔再利用 释放的氨重新回到反应器进行反应 74 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷氨氧化制氢氰酸 HCN 安德罗索夫氨氧化法 脱氨后 反应气体进入逆流的冷水吸收塔 将 HCN 吸收下来 需 要加0 1 作为稳定剂 之后 吸收了 HCN 的冷水进入汽提塔将 HCN 脱出来 进而进行 精馏和冷凝为液体 最终的 HCN 产品含水量 1200 反应器 多根管内涂有专门的 薄层Pt催化剂的 氧化铝 T MP 2053 管束 氧化铝管束被固定在反应炉内 反应条件 常压 NH 3 CH 4 1 01 1 08 外部加热 NH 3 和 CH 4 混 合气体到 1300 NH 3 CH 4 1 01 1 08是为了避免 CH 4 高温分解形成碳黑沉积到反 应器中 产物气体 离开反应器的产物气体用水冷却到 300 77 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷 氨直接制氢氰酸 HCN BMA工艺与安德罗索夫工艺产物对比 0 4 0 4 CO 2 25 7 23 1 H 2 O 4 2 3 8 CO 0 4 0 3 2 3 1 7 CH 4 54 6 49 2 1 5 1 1 N 2 14 7 13 3 96 2 71 8 H 2 0 2 3 10 2 2 5 NH 3 10 2 7 6 1500 80 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷 氨直接制氢氰酸 HCN 沙文干 Shawinigan 工艺 高温使得未反应的气体几乎都转化为组成它们的元 素 好处是减少了产物气体的脱氨 缺点是有焦炭颗 粒生成 反应器出口气体组成 25 vol HCN 72 vol H 2 3 vol N 2 0 005 vol NH 3 焦炭 在水冷的旋风分离器中分离 之后气体进一步冷却 进入吸收装置吸收 HCN 残气 几乎是纯氢 可以用于化学品生产 燃料等 81 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷 氨直接制氢氰酸 HCN 沙文干 Shawinigan 工艺 焦炭 旋风分离出的焦炭筛分为三种粒度 一部分添 加到反应器中控制焦炭粒子的尺寸 通过控制焦炭的 循环速率 还可以控制反应温度 实际生产中 至少85 的 NH 3 和 94 的烃被转化为 HCN 由于电能消耗很高 6 5 kWh kg HCN Shawinigan 工 艺仅在电费低的地区有吸引力 南非Polifin 西班牙 Arogenesas 和澳大利亚Ticor采用 了此工艺 82 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氢氰酸 主要用途 主要用途 甲基丙烯酸甲酯 methyl methacrylate 己二腈 adiponitrile 己二胺 hexamethylenediamine 一种尼龙的前体 氰尿酰氯 合成除草剂的基本原料 已被广泛使用多年 甲硫氨酸 d l Methionine 工业上生产量最大的氨基 酸 采用了 HCN 为原料之一 螯合剂 乙二胺四乙酸 EDTA 氮川三乙酸 NTA 有机中间体 重要的无机化合物 KCN NaCN 铁氰配合物 83 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氢氰酸 主要用途 甲基丙烯酸甲酯 主要用于生产象水晶一样透明的塑料 Plexiglas 这种塑料具有高硬度 抗折 高 化学稳定性 O HCN OH CN OH CH 3 OH H 2 SO 4 CN OCH 3 NH 4 HSO 4 84 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氢氰酸 主要用途 己二腈 加氢得到己二胺 大量用于生产聚酰胺66 尼 龙66 与光气反应生产二异氰酸酯 用作塑料原料 2HCN CN CN 85 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氢氰酸 主要用途 三聚氰酰氯 用于生产除草剂 杀菌剂 与氨反应制三聚氰胺 生产热固性树脂 胶 粘结剂等 氧化 二聚 水合制乙二酸酰胺 长效化肥 86 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 Chloromethane 物理性质 76 7 61 3 40 2 23 9 87 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 Chloromethane 可燃性 二氯甲烷 在空气 中不可燃 Air CH 2 Cl 2 88 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 化学性质 一氯甲烷 与其他一氯取代的脂肪烃相比 一氯甲烷具有很好的热 稳定性 热分解稳定 400 光化学氧化 主要产物为CO 2 和光气 与水作用 形成雪花状水合物 CH 3 Cl 6 H 2 O 该水合物 在 7 5 和 0 1MPa 时发生分解 作为制冷剂 水含量必须 50 ppm 以避免生成水合物 影响致冷阀门等 高温水解 89 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 化学性质 二氯甲烷 热稳定性 140 仍然稳定 在氧气中120 以下保持 稳定 光化学氧化 CO 2 HCl和少量光气 与NO 2 反应 CO NO和HCl 与水 水合物 CH 2 Cl 2 17 H 2 O 1 6 和 21 3kPa下分 解 不水解 与水蒸汽在140 170 下会生成HCHO和HCl 90 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 采用 CH 4 或 CH 3 Cl 与 氯气反应制备氯代甲烷 产 物为不同取代程度的氯代甲烷混合物 热力学平衡有利于深度取代 因此产物分布取决 于动力学参数 91 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 一氯甲烷还可由 CH 3 OH 和 HCl 制取 该方法可以避免 HCl 的累积 同时有利于生产特 定取代的氯代甲烷 近年来 甲醇取代甲烷制取氯代甲烷的趋势越来 越明显 92 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 甲烷或一氯甲烷的氯化制取氯代甲烷 工业上一般采用热 化学 光化学或催化的方法进行生产 热化学方法是较好的选择 在理论和实验研究方面都做的 最多 甲烷的热氯化是一个自由基链式反应 链引发 Chain Initiation 链传递 Chain Propagation 链传递 Chain Termination 93 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 甲烷热氯化反应速率和产物分布取决于以下二级 反应动力学方程 研究发现 痕量的氧强烈地抑制甲烷氯化反应 反应进行的关键 控制好反应温度 每转化1标准 立方米的氯气会释放出大约 4200kJ 94 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 工业上氯代甲烷的制取条件 氯气可在250 270 开始转化 转化速率随温 度升高呈指数上升 之后温度应控制在工业上希望的 350 550 时 该条件下反应速率非常之快 基于上面的认识 反应初始温度应该是可以自 己维持反应的温度 从化学和技术方面考虑 绝热条件下的反应温度应该控制在 320 550 95 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 工业上氯代甲烷的制取条件 如果反应混合物的温度过高 550 700 将会 导致介稳状态的氯代甲烷热分解 导致生成不 希望的副产物 四氯乙烯 六氯乙烷 温度过高还会导致反应完全失控 生成炭黑和 HCl 一旦有炭黑生成 炭黑将自催化更多炭 黑的生成 96 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 工业上氯代甲烷制取的关键 温度的控制 绝热条件下甲烷氯化反应温度的控制 通过加入过量 CH 4 控制 CH 4 Cl 2 的比值为6 4 1来控制绝热反应 温度 由于大量甲烷没有转化 因此需要循环未转化 的原料气 实际上循环气中还含有 N 2 和 HCl 甚至少量氯代甲 烷 这些组分可以使 CH 4 Cl 2 混合气的爆炸极限偏离反 应区 适合于希望制取的氯代甲烷 97 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 工业上氯代甲烷制取的关键 混合气的爆炸极限 CH 4 Cl 2 惰性气体爆炸极限 温度 50 压力 100kPa 火花 1mm 98 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 工业上氯代甲烷制取的关键 产物分布 活塞流反应器 CH 4 CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 理想混合反应器 CH 4 CH 2 Cl 2 CHCl 3 CCl 4 CH 3 Cl 99 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 产物分布已被充分研究 产物组成与采用实验获得的相对 速率常数计算的结果非常吻合 根据实验的相对速率常数 还可以定量预测一氯甲烷进一 步氯化或热分解的产物 在适合工业生产的温度范围内 相对速率常数几乎与温度 无关 相对速率常数如下 100 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 根据相对速率常数 通过控制反应停留时间 反应气流的 形态 原料中添加的部分取代的氯代甲烷 可以优化所需 要的氯代产物的选择性 人们已经认识到 部分取代产物的产率会因循环减少 因 此在设计甲烷氯化反应器时必须考虑这一因素 但对于制 取三氯甲烷或四氯甲烷为主的产品 则不必考虑循环对产 品分布的影响 101 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 氯解 Chlorinolysis 反应 工业上采用过量氯的过氯化 方法制取四氯甲烷 反应 过程中有四氯乙烯生成 低压700 时会有大量四氯乙烯生成 10MPa高压下 在600 会 有CCl 4 的氯解反应 通过增大压力和使用大量过 量的氯 可以获得100 的 CCl 4 产品 的热力学平衡 a 0 1 MPa b 1 MPa c 10 MPa 102 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 一氯甲烷的制备 甲醇氯氢化反应 甲烷氯化反应 甲醇氯氢化方法越来越重要 而甲烷氯化方法份额 逐渐下降 甲醇氯氢化方法的优点 使用HCl作原料 而不生成越来越不好处理的 HCl 只生成单一的一氯甲烷产物 原料甲醇易于储运 103 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 一氯甲烷的制备 甲醇氯氢化反应 甲烷氯化反应 甲醇氯氢化方法越来越重要 而甲烷氯化方法份额 逐渐下降 甲醇氯氢化方法的优点 使用HCl作原料 而不生成越来越不好处理的 HCl 只生成单一的一氯甲烷产物 原料甲醇易于储运 104 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 甲醇氯氢化制一氯甲烷的工艺条件 气相反应 温度 280 350 压力 0 3 0 6 MPa 催化剂 活性Al 2 O 3 HCl 过量 使平衡对转化 CH 3 OH 有利 减少副产物二 甲醚 dimethyl ether DME 的生成 CH 3 OH转化率 96 99 DME 产率 0 2 1 105 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 甲醇氯氢化制一氯甲烷的工艺条件 为了延长催化剂寿命 必须用高纯 CH 3 OH 99 9 作 原料 HCl 纯度也必须很高 a 换热器 b 加热器 c 列管反应器 d 骤冷系统 e 气体冷却器 f 冷凝液罐 g 硫酸塔 h CH 3 Cl 凝液 i 中间塔 j CH 3 Cl蒸馏塔 280 300 0 5MPa 吸收DME和残留的H 2 O 106 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 甲醇氯氢化制一氯甲烷的工艺条件 反应器 由大量装填活性 Al 2 O 3 的薄壁镍管构成 催化剂 Al 2 O 3 表面积 200 m 2 g 催化剂失活主 要原因是积碳 向催化剂中添加其他组分或向原料中 引入少量O 2 可以延长催化剂寿命 催化剂寿命一般 为 1 2年 精馏 经过硫酸洗脱的粗一氯甲烷随后进入高压蒸馏 塔进行精馏 可以得到纯的液态CH 3 Cl 107 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 甲醇氯氢化制一氯甲烷 气相氯氢化 CH 3 OH与HCl在70 的ZnCl溶液中 130 150 进行 反应 压力没有显著影响 优点 采用HCl水溶液 避免了气相法高耗能的HCl的 蒸馏 缺点 反应温度较低 120 160 反应速率慢 时空 收较低 108 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 二氯和三氯甲烷 为了获得较好的二氯和三氯甲烷产率 操作时甲烷 一氯甲烷与氯气比值大大过量 a 反应器 b 冷却器 c HCl吸收塔 d 中和塔 i 蒸馏塔 27 70 3 350 450 109 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 四氯甲烷 1950年代晚期之前的主要生产方法 CS 2 法仍被美国 意大利和西班牙的一些厂家使用 该法的优点是不会产生HCl的累积 总 1 2 110 化工04 应化05 过程04 天然气化工 氯代甲烷 生产方法 四氯甲烷 甲烷氯化 高温甲烷氯化或C 2 C 3 烃的氯化裂解 温度 500 700 使用过量氯气 压力 10MPa a 反应器 b 冷却器 c 一级冷却器 d 二级冷却器 e 粗产品储存 f 脱气脱水塔 g 中间储存器 h 轻组分分离 i 纯CCl 4 j 重组分 111 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷氯化制氯代甲烷 主要用途 溶剂 溶解性强 不燃 但有毒 合成 苯酚 醇 纤维素的甲基化和醚化 进一步合 成有机硅 四甲基铅 季铵盐 制造氟氯甲烷 Du Pont称之为氟利昂 主要使用CCl 4 和CHCl 3 与HF进行剧烈取代反应 将其中的部分氯元 素用氟取代 工业上 用两位数表示 第一位为H原子 数加一 第二位为F原子数 剩余为Cl原子数 工业上 最重要的氟氯烃是CF 2 Cl 2 Freon 12 和CFCl 3 Freon 13 112 化工04 应化05 过程04 天然气化工 甲烷氯化制氯代甲烷 主要用途 CF 2 Cl CF 2 Cl CF 2 Cl CFCl 2 CHF 3 CHF 2 Cl CHFCl 2 CF 3 Cl CF 2 Cl 2 CFCl 3 中间体 干洗溶剂 火箭燃料 冷冻剂 化合物 113 化工04 应化05 过程04 天然气化工 二硫化碳 用途 制造粘胶纤维和玻璃纸 部分用作农药 溶剂和制取四氯化碳 橡胶工业中用作硫化剂 聚氯乙烯生产中用作分散剂和阻聚剂 电镀金 银 钴 铬 锌中用作钝化剂 和光亮剂 金属加工中用作防腐剂 合成稀土硫化物中用作硫化剂 过渡金属硫化物催化剂的再生剂 在石油钻井中用作油井清洗剂 回收碘和碘化氢的回收剂 114 化工04 应化05 过程04 天然气化工 2 二硫化碳 制备方法 1 1 720 CS 2 最大收率91 2 300 CH 4 全部转化 反应都是吸热反应 需要供给大量能量 115 化工04 应化05 过程04 天然气化工 二硫化碳 128 7 总产量 22 1 亚洲 82 2 欧洲和非洲 5 4 南美 19 北美和中美洲 1991年产量 单位 万吨 116 化工04 应化05 过程04 天然气化工 二硫化碳 生产方法 工业上采用的天然气制取二硫化碳的方法 大多是美国食 品机械和化学品公司 FMC 的气相硫化法 Folkins法