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高分子化学与高分子物理 综合实验 材料科学与工程学院 2009 年 3 月 目录目录 引言 1 一 高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法 1 二 高分子化学与高分子物理综合实验规则 2 实验部分 4 实验一丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定 4 一 实验目的 4 二 实验原理 4 三 丙烯酰胺的水溶液聚合 7 四 丙烯酰胺的反相微乳液聚合 8 五 粘度法测定聚合物分子量 8 六 思考题 10 实验二聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定 11 一 实验目的 11 二 实验原理 11 三 引发剂 BPO 的精制 13 四 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 14 五 应力 应变曲线的测试 14 六 思考题 16 实验三聚苯乙烯的合成及其表征 17 一 实验目的 17 二 实验原理 17 三 苯乙烯的悬浮聚合 18 四 聚苯乙烯熔融指数的测定 19 五 思考题 21 实验四苯乙烯 顺丁烯二酸酐的交替共聚物的制备及表征 22 一 实验目的 22 二 实验原理 22 三 苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物 24 四 共聚物红外光谱表征 24 实验五乙酸乙烯酯的乳液聚合及聚合物性能表征 26 一 实验目的 26 二 实验原理 26 三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 28 四 激光光散射法测定聚合物乳胶粒的粒度 30 五 思考题 30 实验六 三聚氰胺 甲醛树脂及其层压板的制备 31 一 实验目的 31 二 实验原理 31 三 仪器与试剂 31 四 实验步骤 31 五 结果与讨论 32 六 思考题 32 附录 33 附录一常用单体的精制 33 一 甲基丙烯酸甲酯 MMA 33 二 苯乙烯 33 三 乙酸乙烯 33 四 丙烯腈 34 附录二引发剂的精制 34 一 过氧化苯甲酰 34 二 偶氮二异丁腈 35 三 过硫酸钾或过硫酸铵 35 四 过氧化肉桂酸 35 五 叔丁基过氧化氢 35 六 三氟化硼乙醚液 35 七 四氯化钛 35 附录三聚合物的精制 35 一 洗涤法 36 二 萃取法 36 三 溶解沉淀法 36 四 几种主要聚合物的精制 39 附录四物性参数 39 一 常用单体的物理常数 39 二 一些单体及聚合物的折光指数及密度 40 三 加热用液体的沸点 41 四 常用溶剂的闪点 41 五 常用试剂的物理常数 42 附录五高分子实验室的安全知识 43 一 毒物 43 二 中毒 46 三 烫伤和烧伤的救护 50 四 安全用电 50 附录六高分子资料查阅 51 一 手册 51 二 实验参考书 52 三 教科书 52 四 丛书 53 五 文摘 54 六 期刊 54 七 网站 56 参考文献 58 高分子化学与高分子物理综合实验实验报告书写要求 59 1 引言引言 一 高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法一 高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习方法 高分子化学与高分子物理综合实验课程的学习以学生动手操作为主 辅以教师必要的指导 一个完 整的高分子化学与高分子物理综合实验课由实验预习 实验操作和实验报告三部分组成 1 实验预习 无论是现在做普通实验还是以后从事科学研究 在进行一项实验之前 首先要对整个实验过程有所 了解 要带着问题作实验预习 如为什么要做这个实验 怎样顺利完成这个实验 实验现象如何变化 实验成败的关键在哪里 做这个实验得到什么收获 预习过程要做到看 实验教材和相关资料 查 重 要数据 问 提出疑问 和写 预习报告和注意事项 通过预习应了解以下方面的内容 1 实验目的和要求 2 实验所涉及的基础知识 实验原理 3 实验的具体过程 4 实验所需要的试剂 实验仪器和设备以及实验操作 5 实验条件包括温度和压力等的设定 6 实验过程中可能会出现的问题和解决方法 7 实验仪器操作规程 实验仪器的核心器件的维护 2 实验操作 高分子化学与高分子物理综合实验包括高分子的制备和表征两个方面的内容 一般需要很长时间 过程进行中需要仔细操作 认真观察和真实记录 做到以下几点 1 认真听实验老师的讲解 进一步明确实验过程 操作要点和注意事项 2 搭置实验装置 加入试剂和调节实验条件 按照拟定的步骤进行实验 既要细心又要大胆操作 如实记录试剂的加入量和实验条件 3 认真观察实验过程中发生的现象 获得实验必须的数据 如反应时间 反应体系颜色 粘度变 化等 并如实记录到实验报告本上 4 实验过程中应该勤于思考 认真分析实验现象和相关数据 并与理论结果相比较 遇到疑难问 题 及时向实验指导老师请教 发现实验结果与理论不符 应仔细查阅实验记录 分析原因 5 实验结束 拆除实验装置 清理实验台面 清洗玻璃仪器和处理废弃化学试剂 6 将产品进行后处理 记录产品量并计算产率 报告给实验指导老师 制备用于表征的样品 为 性能测试结构表征做好准备 7 在表征实验开始之前 提前阅读仪器的使用说明书 熟悉仪器的操作条件 8 按仪器操作规程正确使用仪器 记录测定条件和结果 9 清洁实验仪器 按使用说明书进行 和处理废弃实验样品和试剂 2 10 实验记录经指导老师查阅后 方可离开实验室 3 实验报告 做完实验后 需要整理实验记录和数据 把实验中的感性认识转化为理性知识 做到 1 根据理论知识分析和解释实验现象 对实验数据进行必要的处理 得出实验结论 完成 实验思考题 2 将实验结果和理论预测进行比较 分析出现的特殊现象 提出自己的见解和对实验进行改进 3 独立完成实验报告 实验报告应字迹工整 叙述简明扼要 结论清楚明了 完整的实验报告包 括 实验题目 实验日期 实验目的 实验原理 自己的理解 实验记录 数据处理 结果和讨论 思 考题 应掌握一些常见数据处理软件及图形处理软件的使用 采用电脑绘图及处理数据 二 高分子化学与高分子物理综合实验规则二 高分子化学与高分子物理综合实验规则 1 实验室规则 1 实验前应充分预习 实验完毕后应在规定时间内交实验报告 2 爱护仪器设备 凡有损坏和遗失仪器 工具和其他物品者 应填写报损单或进行登记 公用仪 器 药品和工具等在称量和使用完毕后应放回原处 节约水电 仪器和药品 避免浪费 3 实验过程中应专心致志 认真如实地记录实验现象和数据 不得在实验过程中进行与实验无关 的活动 实验结束 记录需经指导老师批阅 4 保持整洁的实验环境 不要乱撒药品 溶剂和其他废弃物 废弃溶剂和试剂倒入指定的回收容 器内 按仪器操作规程使用仪器 使用带微机的仪器时 严禁在微机上进行与实验无关的操作 禁止使 用各种移动存储设备在微机上进行拷贝操作 实验结束后 整理实验台面 清洗使用过的仪器 由值日 生打扫实验室 并经检查后方能离去 5 严格遵守操作规范和安全制度 防止事故发生 如出现紧急情况 立即报告教师做及时处理 学会普通实验仪器的维护和简单修理 是高年级本科生和研究生必须掌握的基本技能 也会对自己 的论文研究工作带来许多方便 2 实验室安全规范 高分子化学与高分子物理综合实验 经常使用到易燃 有毒等危险试剂 为了防止发生事故 必须 严格遵守下列安全规范 1 要学习和掌握实验室伤害救护常识 经常对学生进行安全教育 以预防为主 确保师生和国家 财产安全 2 实验前应熟悉每个具体操作中的安全注意事项 对可能发生的事故有高度警惕 严格遵守操作 规程 杜绝安全事故的发生 3 严禁在实验室内吸烟 严禁在实验室内饮食或把餐具带进室内 不许将实验用烧杯用来饮水 实验完毕 用冷水和肥皂把手洗干净 4 使用电器时要谨防触电 确保用电安全 不要用湿的手 物接触电源 教师要严格控制学生实 验用电 实验室供电线路的布设及保险丝的选用 要符合安全供电标准 5 实验室要配齐防火 防盗等安全设施 上下水管道 电源 消防器材必须经常保持完好 并定 3 点布设 定期检查 做到使用方便 时刻保持良好状态 使用易燃试剂 一定要远离火源 6 凡做有毒 有恶臭气体的实验 要采取措施 不让气体大量外泄 尽量在通风橱内进行操作 长时间使用剧毒物质和腐蚀性药品如强酸 强碱等 要戴防护用具 7 任何化学试剂均不能入口 有毒和腐蚀性的药品要注意防止触及皮肤和衣服 不能直接用手取 放化学药品 如手上有伤口一定要包扎后才能进行实验 加热或倾倒液体时 切勿俯视容器 以防液滴 飞溅造成事故 8 实验室要有 三废 废气 废液 废渣 处理措施 不得随意排放超剂量废气 废液 废物 不得随意丢弃用过的实验药品和容器 9 实验室所有药品不得携出室外 用剩的有毒药品应交还给教师 10 离开实验室前 应检查水 电 门窗是否关闭 4 实验部分实验部分 实验一实验一丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定丙烯酰胺的聚合及聚合物分子量的测定 聚丙烯酰胺 PAM 是一类水溶性高分子聚合物 依据生产工艺的不同 可使高分子链节上所带电 荷不同 分别称为阴离子型聚丙烯酰胺 部分水解聚丙烯酰胺 阳离子型聚丙烯酰胺 非离子型聚丙烯 酰胺和两性离子聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺用途十分广泛 主要应用于石油开采 水处理 纺织 造纸 选矿 医药 农业等行业中 有 百业助剂 之称 聚丙烯酰胺 PAM 易溶于水 几乎不溶于有机溶剂 在中性和碱性介质中呈高聚物电解质的特征 对盐类电解质敏感 与高价金属离子能交联成不溶性的凝 胶体 由于其分子链的极性基团 它能通过吸附污水中悬浮的固体粒子 使粒子间架桥或通过电荷中和使 粒子凝聚形成大的絮凝物 所以 它可加速悬浮液中粒子的沉降 有非常明显的加快澄清溶液 促进过 滤等效果 PAM 的合成一般采用水溶液聚合和反相乳液聚合 由于工艺条件所限 水溶液聚合固含量仅 为 8 15 而反相乳液聚合固含量可达 30 50 但反相乳液聚合胶乳的粒径分布较宽 而且不稳定 因此在反相乳液聚合基础上发展起来了反相微乳液聚合 反相微乳液聚合解决了反相乳液聚合的不稳定 性问题 而且反应速度更快 粒子细小均一 有很好的发展潜力 本实验采用的水溶液聚合和反相微乳 液聚合制备 PAM 并采用粘度法测定分子量 粘度法测定分子量所用仪器简单 操作方便 因而被广泛应 用 一 实验目的一 实验目的 1 了解丙烯酰胺溶液聚合特点 2 理解粘度法测定聚合物分子量的基本原理 3 掌握测定溶液聚合所得聚丙烯酰胺的特性粘数的方法并计算平 均分子量 4 了解反相乳液聚合和反相微乳液聚合的原理和特点 5 掌握制备高分子量聚丙烯酰胺的方法 二 实验原理二 实验原理 1 丙烯酰胺的水溶液聚合原理 溶液聚合是指单体溶解于溶剂中进行的聚合反应 根据聚合物在溶 液中溶解度不同 分为均相和非均相溶液聚合 后者又称为沉淀聚合 在溶液聚合中 选择适当的溶剂是聚合过程的关键之一 在选择溶 剂的时候应考虑 1 对单体和引发剂有很好的溶解性能 选用良溶剂时反应为均 相聚合 可以消除凝胶效应 遵循正常的自由基动力学规律 选用沉淀 剂时 反应为沉淀聚合 凝胶效应显著 产生凝胶时 反应自动加速 分子量分布变宽 溶剂的选择影响程度与溶剂溶解性能的优劣程度和溶液浓度密切相关 2 溶剂的链转移常数 链转移反应影响聚合速度 转化率和聚合度 一般根据聚合物分子量的要 求选择合适的溶剂 丙烯酰胺是水溶性单体 聚丙烯酰胺是水溶性聚合物 可采用水作为溶液聚合的溶 剂 5 3 是否会有副反应的干扰 温度是聚合反应时一个重要的因素 随温度的升高 反应速度加快 分子量降低 同时链转移反应 速度增加 所以选择合适的反应温度 对保证聚合物的质量是重要的 丙烯酰胺在水中有良好的溶解性能 聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺在水中以过氧化物为引发剂的氧化还 原体系引发下聚合而得 根据反应温度 引发剂浓度和溶剂的不同 可以得到分子量从几千到十几万的 聚合物 聚合反应方程式如下 CONH2 k2S2O8 CONH2 n 2 丙烯酰胺的反相微乳液聚合原理 常规乳液聚合的反应介质为水 单体为油溶性 引发剂为水溶性 乳化剂的亲水亲油平衡值在 8 15 之间 为水包油型乳化剂 水溶性单体当然也可以进行乳液聚合 然而所使用的反应介质为烃类溶剂 引发剂多为油溶性 而乳化剂的亲水亲油平衡值较小 为油包水型乳化剂 此时分散介质为油 分散相具 有水溶性 与常规乳液聚合正好相反 故称为反相乳液聚合 反相乳液聚合的单体有丙烯酰胺及丙烯酸 等水溶性化合物 这类单体在室温下通常是固体 所以常用它的水溶液 有机溶剂可用二甲苯及烷烃类 化合物 乳化剂一般用非离子型乳化剂 如脱水山梨糖单油酸酯 制成的乳液比用离子型乳化剂更稳定 一些 丙烯酰胺等单体的反相乳液聚合已工业化 其产品用作石油二次采油的驱油剂及废水处理的絮凝 剂等 微乳液是油分散在水连续相 由表面活性剂在界面层提供稳定作用的热力学稳定体系 与动力学稳 定的常规乳液有显著差异 微乳液的分散相直径在 5 80nm 因而体系是透明或半透明 有利于进行光引 发聚合反应 水包油型微乳液只有在较高的表面活性剂 单体 很窄的表面活性剂浓度范围内才可能形成 而且通常需要助催化剂 如戊醇等 反相微乳液容易形成 这是因为单体在体系中往往充当助乳化剂存 在于油 水界面 加入单体后形成微乳液的相区会变大 微乳液除水包油型或油包水型外 还能形成其他 类型的结构 如双连续相 O W O 型乳液 微乳液聚合动力学行为不遵从常规乳液聚合规律 它具有很 高的聚合速率 通常 100min 内转化率可达 90 以上 在整个聚合过程中始终有乳胶粒成核 通常认为乳 胶粒成核发生在微乳液的液滴或混合胶束内 微乳液聚合所生成的聚合物具有很高的分子量 并且与引 发剂浓度关系不大 分子量分布比常规乳液聚合产物窄得多 本实验以 span 20 失水山梨醇单月桂酸酯 亲水亲油平衡值为 8 6 为乳化剂进行丙烯酰胺的反相 微乳液聚合 合成高分子量的聚丙烯酰胺 3 粘度法测定聚合物分子量的原理 粘度法是一种测定聚合物分子量的方法 其得到的分子量是一种统计平均值即粘均分子量 因为粘 度法仪器设备简单 分子量适用范围大 104 107 又有相当好的实验精度 所以成为分子量测定中最常 用的实验技术 粘度法除测定分子量以外 还可以测定高分子在溶液中的尺寸 聚合物的溶度参数等 因此 粘度法在高分子研究和工业生产中都有非常广泛的应用 聚合物的稀溶液可视为牛顿流体 溶剂中溶解的聚合物会使溶液的粘度升高 研究这种粘度的变化 可以获得有关高分子的信息 因此 在聚合物稀溶液中定义粘度比 r 习惯上称为相对粘度 和粘度相 对增量 sp 习惯上称为增比粘度 两者和溶液 溶剂粘度的关系为 0 r 1 1 6 00 1 spr 1 2 式中 和 0分别是稀溶液和纯溶剂的粘度 因此 r和 sp都是无因次量 稀溶液粘度与溶液浓度的依赖关系可以用 Huggins 方程 1 3 和 Kraemer 方程 1 4 式来描述 即 比浓粘度 ck c sp2 1 3 比浓对数粘度 2 r ln c c 1 4 式中 k 和 均为常数 称为特性粘数 其量纲是重量或体积浓度的倒数 特性粘数是一个与浓度无关 的聚合物稀溶液的特性参数 从 1 3 式和 1 4 式中也可以得到特性粘数的定义 cc r c sp c ln limlim 00 1 5 聚合物稀溶液理论阐明 特性粘数 与高分子在溶液中的尺寸有关 因此当聚合物化学组成 链结 构 溶剂和温度确定后 可以建立特性粘数 和聚合物分子量的关系 即著名的 Mark Houwink 方程 KM 1 6 式中K和 均为常数 其值与聚合物 溶剂和温度有关 且与分子量的范围有一定的关系 聚合物稀溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定 最常用的是乌氏粘度计也称三支管粘度计 如图 1 1 所示 在操作时把液体自 A 管吸至 B 管时 C 管是关闭的 在液体自 B 管流下前 先开启 C 管 此 时空气进入 D 球 毛细管下端的液面下降 在毛细管内流下的液体形成一个气承悬浮液柱 液体出了毛 细管下端就沿管壁流下 这样可以避免出口处产生湍流的可能 而且液柱高度与 A 管内液面的高低无关 因而流出时间与 A 管内试液的体积没有关系 这样可以直接在粘度计内对溶液进行一系列的稀释 做粘度测定时 在 A 管中加入适量液体 C 管用橡皮管夹住 在 B 管口将液体吸至 G 球的一半 开 启 C 管让溶液流下 记录液面流经两个界限 a b 所需的时间t s 在毛细管粘度计中 液体的流动符合如下关系 4 88 hgRtm V lVlt 1 7 式中 h为等效平均液柱高度 g为重力加速度 R为毛细管半径 l为毛细管长度 V为流出体积 t为 流出时间 为液体的密度 m是一个与粘度计几何形状有关的常数 其值接近于 1 式 1 7 右边的第 一项是指液体的重力消耗于流动的粘滞阻力的部分 而第二项则是指重力转化为流出毛细管液体的动能 部分 令仪器常数 lV hgR A 8 4 l mV B 8 则 1 7 式可简化为 B At t 1 8 7 图 1 2 c sp r ln c 与c的关系 对于聚合物稀溶液 我们关心的是粘度比或粘度相对增量 把 8 式代入 1 式得 0 0 0 r B At t B At t 1 9 式中 0分别是溶液和溶剂的密度 t t0分别是溶液和 溶剂流出毛细管的时间 仪器常数A B可以用两个已知粘度的液体进行标定 如果合理地根据稀溶液的粘度选择粘度计毛细管的半径 使 得流出时间比较长 这样 1 8 式右边第二项变的很小可 以忽略 又因稀溶液浓度很稀 溶液和溶剂的密度很接近 可近似相等 则 1 9 式变的非常简单 0 t t r 1 10 于是 0 0 1 t tt rsp 1 11 把聚合物配成溶液并在粘度计中加以稀释 测得不同浓度溶液的流出时间 用 1 10 式 1 11 式和 1 3 式 1 4 式经浓度外推 图 1 2 可求得特性粘数 利用式 1 6 即可计算出样品的粘 均分子量 1 6 式中的常数K和 需要用一组已知分子量的样品进行订定 前人已对许多聚合物溶液体 系做了订定并收入手册 但选用时必须注意聚合物结构 溶剂和温度的一致 以及分子量范围的适用性 用上述方法测定特性粘数称为外推法或稀释法 其缺点是实验工作量比较大 样品消耗也比较多 三 丙烯酰胺的水溶液聚合三 丙烯酰胺的水溶液聚合 1 试剂与仪器 丙烯酰胺 过硫酸钾 乙醇 去离子水 三口烧瓶 球形冷凝管 恒温水浴 搅拌器 温度计 量 烧杯 电炉 变压器 电子天平 2 实验步骤 丙烯酰胺的溶液聚合采用无机过氧化物引发聚合 按以下步骤进行 1 将 5 000 g 丙烯酰胺和 40 mL 去离子水加入到准确称量的三口烧瓶中 开动搅拌 通氮气 水 浴加热至 30 使单体完全溶解 2 将 0 050 g 过硫酸钾溶解于 10 mL 去离子水中 3 将上述过硫酸钾水溶液缓慢滴加到三口烧瓶中 4 将体系逐步升温 90 观察体系黏度变化 8 4 当体系粘度已经很大时 出现爬竿现象 停止加热 冷却至 30 5 在 500mL 烧杯中加入 50mL 乙醇 在搅拌下缓缓加入 5 g 已准确称重的上述溶液 有聚合物 沉淀出现 静置片刻 加入少量乙醇 观察是否再有沉淀出现 如果有 再加入乙醇使聚合物完全沉淀 出 用布氏漏斗过滤 沉淀用少量乙醇洗涤三次 在 30 真空干燥至恒重 称重计算固含量和产率 3 数据记录和处理 引发体系引发剂引发剂剂量反应温度反应时间固含量单体转化率 四 丙烯酰胺的反相微乳液聚合四 丙烯酰胺的反相微乳液聚合 1 试剂和仪器 丙烯酰胺 重结晶精制 过硫酸钾 span 20 环己烷 三口烧瓶 球形冷凝管 恒温水浴 搅拌器 温度计 量筒 烧杯 电炉 变压器 电子天平 2 实验步骤 1 在 250 mL 四口烧瓶上装配球形冷凝管 机械搅拌和温度计 置于水中 2 向三口烧瓶中加入 100 mL 环己烷和 10 g span 20 搅拌混合均匀 3 取 10 g 丙烯酰胺和 50 mg 过硫酸钾溶解于 30 mL 蒸馏水中 搅拌形成乳液 升温至 60 聚 合 1 5 h 得到透明稳定乳胶 五 粘度法测定聚合物分子量五 粘度法测定聚合物分子量 1 试剂与仪器 聚丙烯酰胺水溶液 氯化钠 去离子水 1mol L 氯化钠水溶液 乌氏粘度计 恒温水浴 分析天平 秒表 25 mL 和 200 mL 容量瓶 50 mL 锥形瓶 5 mL 和 10 mL 移液管 洗耳球 3 号砂芯漏斗 2 实验步骤 1 溶液配制 在 200 mL 容量瓶中配置 1mol L 的 NaCl 溶液作为溶剂 称取一定质量 该质量乘以实际固含量约为 0 05 0 125g 溶液聚合所得到的聚丙烯酰胺水溶液 加入约 5mL 溶剂 在烧杯中溶解完全后 移入 25mL 容量瓶 配制浓度为 0 002 0 005 g mL 左右的样品 注意样品要定量转移 需多次用少量溶剂把烧杯中的样品洗入容量瓶 然后稀释至刻度处 并混合均匀 2 安装粘度计 检查粘度计特别是毛细管的清洁 在粘度计的两小支管 B C 管 上小心地接上医用橡皮管 用 铁夹固定粘度计 放入恒温水槽 粘度计应保持垂直 恒温水面应浸没毛细管以上的两个球 3 测定溶剂流出时间T0 将恒温槽温度调节至 30 从粘度计大支管 A 管 注入 10mL 溶剂 恒温 10min 后 用夹子封闭 连接 C 管的橡皮管 用吸耳球在 B 管上抽气 使溶剂吸至a线上方的小球一半被充满为止 如果 10mL 9 的溶液不够 可以加入 15mL 然后放开 C 管的夹子 空气进入 D 球后 立即水平地注视液面的下降 用秒表记下液面流经a和b线的时间即为流出时间 重复测定三次以上 误差不超过 0 2s 并取平均值 然后倒出溶剂 将粘度计烘干 应注意 如果 a b 刻线中间小球的体积为 2mL 的粘度计 测得溶剂流出时间小于 100 秒 则需要 考虑粘度计得动能校正即需要标定仪器常数 A B 4 溶液流出时间的测定 用移液管取 10mL 样品溶液注入粘度计 如前测定流出时间 然后再移入 5mL 溶剂 这时粘度计内 的溶液浓度是原来的 2 3 将其混合均匀 并把溶液吸至a线上方小球的一半 洗两次后再测定流出时间 同法再加入 5ml 10ml 10mL 溶剂稀释溶液后 分别测得各浓度溶液的流出时间 5 结束工作 倒出粘度计中的溶液 倒入一些溶剂清洗粘度计 并把溶剂吸至a线上方小球的一半清洗毛细管 反复几次 最后再一次测得溶剂的流出时间 如与前次相同 说明粘度计中的高聚物已洗净 用去离子 水清洗三次后 倒挂粘度计备用 3 数据处理 1 溶液浓度的计算 以百分浓度表示 根据称样质量和样品中凝胶 杂质的质量 准确计算溶液的浓度 一般配制约0 01 g mL以下的溶液 聚丙烯酰胺 g 1mol L 氯化钠溶液 mL 25 溶液浓度 g mL 2 测试与计算结果 溶液浓度 c 流出时间 s r c sp c r ln 123平均值 T1 T2 T3 T4 T5 T0 用c sp 和c r ln 为纵坐标 c为横坐标 根据上述数据作图 求出 3 计算 M 依据公式 KM 计算分子量M 30 时对聚丙烯酰胺的 1mol L 氯化钠溶液 K 3 73 10 2 mL g 0 66 10 六 思考题六 思考题 1 溶液聚合的特点及影响因素有哪些 2 为什么说粘度法是测定聚合物分子量的相对方法 在手册中查阅选用K 值时应注意什么 3 评价粘度法测定高聚物相对分子质量的优缺点 试讨论粘度法测定相对分子量的影响因素 4 乌氏粘度计中的支管c有什么作用 除去支管c是否仍可以测粘度 11 实验二实验二聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定聚甲基丙烯酸甲酯的合成与性能的测定 聚甲基丙烯酸甲酯 polymethyl methacrylate PMMA 为非晶态聚合物 无色 透明 具有优异的 透光性 故又称有机玻璃 PMMA 轻而强韧 密度为 1 19 g cm3 是普通玻璃的一半左右 但是其强韧 性可与无机强化玻璃相媲美 当 PMMA 载体 板 棒 弯曲度 48o时可传导光线 聚合物为无规立构型 但存在着相互隔离的短程有序排列 因而拉伸定向产品有结晶构型 有良好的抗银纹性及抗银纹增长和 冲击韧性 质轻 坚韧 常温下有较高的机械强度 而且受温度的影响小 只有当接近软化点和玻璃化 转变温度Tg时强度才急剧下降 表面光泽优良 着色力强 尺寸稳定性好 但表面硬度和抗刻痕性差 冲击强度较低 电性能良好 但随频率的增大而下降 吸水性小 耐水溶性无机盐及某些稀酸 耐长链 烷烃 醚 脂肪 油类 不耐碱 抗老化性好 无毒 燃烧时无火焰 PMMA 性能优异的透明材料广泛 应用在以下各方面 灯具 照明器材 例如各种家用灯具 荧光灯罩 汽车尾灯 信号灯 路标 光学玻璃 例如制造各种透镜 反射镜 棱镜 电视机荧屏 菲涅耳透镜 相机透光零件 制备各种 仪器仪表表盘 罩壳 刻度盘 制备光导纤维 商品广告橱窗 广告牌 飞机座舱玻璃 飞机和 汽车的防弹玻璃 需带有中间夹层材料 各种医用 军用 建筑用玻璃 PMMA 可采用本体聚合和悬浮聚合工艺生产 一般浇铸成型的有机玻璃板材 棒材等型材 采用本 体聚合方法 而注塑成型一般采用悬浮聚合所制得的颗粒料 通过悬浮聚合得到的颗粒状 PMMA 为一种 医药用高分子材料 即假牙用的齿科材料牙托粉 本实验采用本体聚合和悬浮聚合制备 PMMA PMMA 为线性非结晶性聚合物 其使用性能与其力学性能密切相关 本试验通过温度 形变曲线的测定来了解 PMMA 在不同温度范围的不同的力学状态 通过拉伸应力 应变曲线的测定来表征 PMMA 的拉伸性能指 标 一一 实验目的实验目的 1 掌握有机玻璃的制造工艺特点并了解其性能 2 掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方法 3 通过测定聚合物温度 形变曲线 了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态 4 掌握温度 形变曲线的测定方法 各区的划分及玻璃化转变温度Tg的求取 5 掌握聚合物拉伸应力 应变曲线的测定方法以及不同类型的聚合物其拉伸行为的特点 二 实验原理二 实验原理 1 引发剂的精制原理 自由基聚合的引发剂有如下几种类型 1 偶氮类引发剂 常用的有偶氮二异丁腈 AIBN 用于 40 65 聚合 和偶氮二异庚腈 后者 半衰期较短 2 有机过氧化物 最常用的是过氧化苯甲酰 BPO 用于 60 80 聚合 还有过氧化二异丙苯 过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯 以上两种引发剂为油溶性 适用于本体聚合 悬浮聚合和溶液聚合 3 无机过氧化物 如过硫酸钾 KPS 和过硫酸铵 这类引发剂溶于水 适用于乳液聚合和水溶 液聚合 12 4 氧化 还原引发剂 活化能低 可以在较低的温度 0 50 引发聚合反应 水溶性的有氧化 剂过硫酸盐 过氧化氢以及还原剂 Fe2 NaHSO3 Na2S2O3和草酸 油溶性的氧化剂有氢过氧化物 过 氧化二烷基 还原剂有叔胺 硫醇等 自由基聚合对溶液没有过高的要求 但 BPO 本身纯度不高 长期保存又易分解 因此在聚合前应予 精制 BPO 提纯常采用重结晶法 由于过氧化苯甲酰易爆炸 不能加热 通常是用三氯甲烷作溶剂 以 甲醇作为沉淀剂进行精制 2 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合原理 甲基丙烯酸甲酯单体发生自由基聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯的反应式为 H2CC CH3 CO O CH3 CH3 CO O CH3 引发剂 H2C n 本体聚合法是生成聚甲基丙烯酸甲酯最重要的方法 本体聚合方法仅由单体和少量引发剂组成 产 物纯净 不影响产物的透明性 为了解决本体聚合过程中的散热困难 体积收缩 易产生气泡等问题 工业上采用预聚 聚合和高温后处理三个阶段加以控制 聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能 其透 光率可达 91 折光率为 1 4 高度透明纯净 悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一 悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单 体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合 悬浮聚合体系一般由单体 分散剂 引发剂 水四个基本 组分组成 从聚合反应动力学来看 悬浮聚合与本体聚合一样 每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元 而 由于悬浮聚合的散热面积较大 解决了本体聚合中散热的问题 但因为珠粒表面附有分散剂 会使产物 纯度降低 根据聚合物在单体中的溶解状况 可以得到不同形态的聚合物 如果聚合物不溶于单体 则产物呈 不透明 不规整的颗粒 如氯乙烯悬浮聚合 而聚合物溶于单体时 得到产物为透明的珠状产物 如苯 乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 3 PMMA 拉伸应力 应变曲线测定原理 聚合物的拉伸性能是聚合物的重要力学性能 很大程度上决定了该聚合物的使用场合 拉伸性能可 以通过拉伸实验测定聚合物的应力 应变曲线来评价 从聚合物的应力 应变曲线上可以得到聚合物的各 项拉伸性能指标 一般用来表征拉伸性能的物理量经常有拉伸强度和断裂伸长率 拉伸试验是在规定的试验温度 湿度和速度的条件下 对标准试样沿其纵轴方向施加拉伸载荷 直 到试样被拉断为止 拉伸时 试样在纵轴方向所受到的力称为标准应力 F bd 2 1 式中F为拉伸载荷 b为试样的宽度 d为试样的厚度 拉伸强度定义为在规定温度 湿度和一定速度的情况下 在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷 直到 试样断裂为止 断裂前试样承受的最大载荷Fmax与试样的宽度b和厚度d的乘积的比值 13 图 2 2 典型聚合物的拉伸应力 应变曲线图 图 2 3 五种类型聚合物拉伸应力 应变曲线图 1 软而弱 2 硬而脆 3 硬而强 4 软而韧 5 硬而韧 max t F bd 2 2 断裂伸长率是指试样断裂时的伸长量对未拉伸前试样 长度的百 分率 0 L 100 L 2 3 式中L0为试样标定线间的初始长度 L为拉伸后标定 线长度的增长量 典型的聚合物拉伸应力 应变曲线如图 2 2 所示 在 应力 应变曲线上 以屈服点为界划分为两个区域 屈服 点之前是弹性区 即除去应力后材料能恢复原状 并在 大部分该区域内符合虎克定律 屈服点之后是塑性区 即材料产生永久性变形 不再恢复原状 根据拉伸过程 中屈服点的表现 伸长率的大小以及其断裂情况 应力 应变曲线大致可分为如图 2 3 所示的五种类型 软而弱 硬而脆 硬而强 软而韧 硬而 韧 PMMA 属于硬而脆的材料 模量高 拉伸强度大 无屈服点 断裂伸长率一般小于 2 属于图 2 3 中的 2 曲线 三 引发剂三 引发剂 BPOBPOBPOBPO 的精制的精制 1 试剂与仪器 过氧化苯甲酰 三氯甲烷 甲醇 量筒 烧杯 玻棒 布氏漏斗 抽滤瓶 滴管 真空 干燥器 真空泵 2 实验步骤 1 在 100mL 烧杯中加入 5 g 过氧化苯甲酰和 10 mL 三氯甲烷 搅拌 如未完全溶解继续加入三氯甲烷直至完 全溶解 过滤 注意 由于过氧化苯甲酰含有水 体系 混浊 因此会误认为过氧化苯甲酰未溶解完而加入过量三 氯甲烷 因此要注意观察 2 其滤液直接滴入 50 mL 冷的甲醇中 然后将白 色针状结晶过滤 以少量甲醇洗数次 将沉淀置于真空干燥器中干燥 称重 产品放在棕色瓶中 保存 于干燥器中 图 2 4 甲基丙烯酸甲酯聚合实验装置 14 四 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合四 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯 MMA 过氧化苯甲酰 BPO 恒温水浴 电炉 三口烧瓶 球形冷凝管 温度计 搅拌器 变压器 电子天平 小试管 瓶盖 2 实验步骤 1 制模 用标准模具在平板硫化机上压制 1mm 厚的 PP 板 并用标准裁刀在其上裁出若干个哑铃形标准样条 孔穴 按 GB T1040 92 的 I 型样条制备 用 PP 板及透明胶带封严孔穴的一面 另一面留作浇注 MMA 的预聚体用 2 如图 2 4 安装好实验装置 为保证搅拌速度均匀 整套装置安装要规范 尤其是搅拌器 安装后用 手旋转无阻力 转动轻松自如 3 准确称取 0 32g 的过氧化苯甲酰 40mL 甲基丙烯酸甲酯 加入到配有冷凝管的 250mL 三口烧瓶中 待 BPO 完全溶解后开始加热 4 缓慢升温至 85 恒温反应约 0 5 1h 反应期间 间隔用玻璃棒取出体系中的液体 检查其粘度 变化 当体系粘度比甘油稍大 出现拉丝 短丝 此时转化率约为 7 17 立刻停止加热 关冷 凝水 停止搅拌 5 迅速将部分上述预聚物缓缓倒入事先准备好的模具中 注意排净气泡 并用一块未开空穴的 PP 板 封好孔穴 将此浇注好的模具上下分别放置一块玻璃板以保证制样平整 最后同玻璃板一起将模具置于 通风橱中一个星期 预聚物会在自身反应热下完成聚合中期而基本成型 6 一个星期后 连同玻璃板将模具置于 100 烘箱之中高温熟化 4h 使剩余单体反应完全 7 待熟化完成后 自然降温至室温 小心脱除模具取下样条 备用 8 将剩下的预聚物倒入试管之中 将试管继续置于水浴中加热 观察试管中的产物发生爆聚现象 或 者将浆液倒入装有花草或者昆虫的小试管中 制成透明的有机玻璃标本 尝试利用所学知识解释相关现 象 3 注意事项 1 实验期间应严格控制反应温度在 85 左右 如果温度过高 反应速度很快 容易发生自动加 速现象 甚至爆聚 2 注意控制预聚物浆液的粘度 粘度过低 在模具中的反应收缩率很大 得到的产品厚度很薄 不能满足后续实验的要求 粘度过大 在倒入模具之中时容易产生气泡 3 在用聚甲基丙烯酸甲酯制作标本时 放入的物品最好不要含水 不能放新鲜的花草 否则 水的引入会破坏产品使之浑浊而不透明 五五 应力 应力 应变曲线的测试应变曲线的测试 1 试剂与仪器 本实验浇铸成型的 PMMA 样品 实验室提供的其他塑料样品 WDW 20 电子拉力试验机 深圳凯立强机械设备厂制造 图 2 5 所示 15 2 实验步骤 试样应力 应变曲线 拉伸强度 断裂伸长率等 测试标准采用 GB T1040 92 1 样条的制备 将本体聚合制备的试样浇铸成哑铃状 每组至少要有三根完好的样条 并对样条编号以便测试 2 样条的测量 用游标卡尺测量样条的中间部位间隔一定距离的三点测定其宽和厚 每根样条的宽与厚各测三次 取平均值 3 样条的测试 将样条置于电子拉力试验机 WDW 20 上进行测试 测试温度 25 拉伸速度 10 mm min 4 记录四组不同的拉伸载荷及应变值 以及试样断裂时的最大载荷及最大应变值 3 数据处理 1 样条应力 应变曲线测试的基础数据 样品编号 宽 mm 厚 mm宽 mm厚 mm宽 mm厚 mm 平均宽 mm 平均厚 mm A B C 2 应力 应变曲线的测试结果 样品编号 ABC 1234 最大 值 1234 最大 值 1234 最大 值 拉伸载荷 N 应力 N m2 应变 L L0 样品编号拉伸强度 MPa断裂伸长率 A B C 16 六六 思考题 思考题 1 自动加速效应是怎样产生的 对聚合反应有哪些影响 2 制备有机玻璃 各阶段的温度应怎样控制 为什么 3 如何根据拉伸 应力 应变曲线判断聚合物的性能 17 实验三实验三聚苯乙烯的合成及其表征聚苯乙烯的合成及其表征 聚苯乙烯 PS 在 1930 年德国首先进行工业化 1937 年美国开始商业性生产 当前 聚苯乙烯在 世界热塑性树脂中 产量名列第四 居于聚乙烯 聚氯乙烯和聚丙烯之后 PS 的特点是具有良好的透明 性 透光率为 88 92 透光率仅次于有机玻璃 和表面光泽 容易染色 硬度高 刚性好 此外 还 有良好的耐水性 耐化学腐蚀性和加工流动性能 其主要缺点是 性脆 冲击强度低 易出现应力开裂 耐热性差等 市场上出售的常有 HIPS 和 GPPS 两种 其中 HIPS 为改性的高抗冲击性的聚苯乙烯 它 具有很好的抗冲击性能 GPPS 或 GPS 为普通聚苯乙烯 聚苯乙烯可用于多个方面 电子电器 可用于制造电视机 录音机以及各种电器仪表零件 壳体 高频电容器等 建筑方面 用于公用建筑透明部件 光学仪器和透明模型的生产 如灯罩 仪器罩壳 包装容器等 日常用品 梳子 盒子 牙刷柄 圆珠笔杆 学习用具 儿童玩具等 其他方面 可用于 发泡制作防震 隔音 保温 夹芯结构材料 电冰箱 火车 船 飞机等也用它们来作为隔热 隔音材 料 还可用来做救生圈等 聚苯乙烯可通过多种方法制备 包括自由基聚合和阴离子聚合以及配位聚合等 聚合实施的方法包 括本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合以及溶液聚合 本实验采用自由基悬浮聚合制备聚苯乙烯 用膨胀计 法测定玻璃化温度 用熔融指数测定来评价实验室制备聚苯乙烯与工业制备聚苯乙烯的加工流动性差别 并间接对比它们的分子量 用浊点滴定法测定聚苯乙烯溶度参数 一 实验目的一 实验目的 1 通过实验掌握悬浮聚合实施的方法 了解配方中各组分的作用 2 了解分散剂 升温速度 搅拌速度等对悬浮聚合的影响 3 掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法 4 掌握用浊点滴定法测定聚合物的溶度参数 了解聚合物溶剂的选择原则 二 实验原理二 实验原理 1 苯乙烯的悬浮聚合实验原理 自由基引发苯乙烯的悬浮聚合的反应式为 n BPO 悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一 悬浮聚合是借助于分散剂以及搅拌的作用将单 体以微珠状形式分散于介质之中进行的聚合 悬浮聚合体系一般由单体 分散剂 引发剂 水四个基本 组分组成 从聚合反应动力学来看 悬浮聚合与本体聚合一样 每一个微珠即为本体聚合反应的一个单元 而 由于悬浮聚合的散热面积较大 解决了本体聚合中散热的问题 但因为珠粒表面附有分散剂 会使产物 纯度降低 根据聚合物在单体中的溶解状况 可以得到不同形态的聚合物 如果聚合物不溶于单体 则产物呈 18 不透明 不规整的颗粒 如氯乙烯悬浮聚合 而聚合物溶于单体时 得到产物为透明的珠状产物 如苯 乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 2 高聚物熔融指数的测定原理 塑料熔体在规定的温度和压力下 在规定时间内通过标准毛细管的质量 克数 称为熔融指数 MI 是一种表示塑料材料加工时流动性的数值 其测试方法是在标准的熔融指数仪中测定的 ISO1133 1981 建议的参照时间为 120 600 s 通常为 600 s GB3682 83 规定采用的参照时间为 600 s 熔体流动速 率表示为 g 10 min 其值越大 表示此塑料材料之加工流动性越佳 反之则越差 影响高聚物熔体流动性能的因素有内因和外因两个方面 内因主要指分子链的结构 分子量及其分 布等 外因主要指温度 压力 毛细管的内径与长度等因素 为了使 MI 值能相对地反映高聚物的分子 量及分子结构等物理性质 必须将外界条件相对固定 在本实验中 按照标准试验条件 对于不同的高 聚物选取不同的测试温度与压力 因为各种高聚物的粘度对温 度与剪切应力的依赖关系不同 MI 值只能在同种高聚物间相 对比较 一般说来 熔融指数小 即在 10 min 内从毛细管中 压出的熔体克数少 样品的分子量大 如果平均分子量相同 粘度小 则表示物料流动性好 分子量分布较宽 MI 是在低 剪切速率下测定的值 而在实际成形加工尤其是纺丝过程中 大多在高切变速率下进行 两者有一定区别 但在一般情况下 热熔性高聚物的 MI 值与其加工性能仍有一定关系 因此本测 定方法已被广泛用于塑料加工工艺控制和确定等方面 三 苯乙烯的悬浮聚合三 苯乙烯的悬浮聚合 1 试剂与仪器 苯乙烯 新蒸 过氧化二苯甲酰 精制 聚乙烯醇 1799 去离子水 0 1 次甲基蓝溶液 三口烧瓶 搅拌器 温度计 移液管 球形冷凝管 布氏 漏斗 恒温水浴 电炉 变压器 电子天平 2 实验步骤 1 按图 3 3 安装好实验装置 为保证搅拌速度均匀 整套装置安装要规范 尤其是搅拌器 安装 后用手转动要求无阻力 转动轻松自如 2 取 0 3 g 聚乙烯醇 在烧杯中用 100 mL 去离子水溶解 将聚乙烯醇溶液倒入三口烧瓶中 再加 入 0 1 次甲基蓝水溶液数滴 通冷凝水 启动搅拌 升温到 85 90 3 取新蒸馏的苯乙烯单体 15 mL 于锥形瓶中 加入 0 3 g BPO 轻轻摇动使 BPO 完全溶解 待溶 解后倒入三口烧瓶中 后用 50 mL 去离子水冲洗锥形瓶和烧杯后加入烧瓶中 4 调整搅拌速度 200 300 r min 使单体在水中分散成大小均匀的珠粒 在聚合过程中应保持搅拌 速度的恒定 以免因速度变化过大而使聚合物结块 聚合温度可控制在 90 5 反应 2 5 3 h 后 用吸管取少量颗粒于表面皿中观察 如颗粒变硬 即升温至 95 熟化 30 min 冷却到 30 后将产物倾入 200 mL 烧杯中 产品用布氏漏斗过滤 用温水清洗 3 次左右 放在 50 烘箱 中烘至恒重 计算产率 图 3 3 苯乙烯悬浮聚合实验装置 19 3 注意事项 1 反应时搅拌速度要保持稳定 使单体能形成良好的珠状液滴 而且搅拌速度会直接影响产物颗 粒的大小 2 起始反应温度不宜太高 以免发生 爆聚 而使产物结块 四四 聚苯乙烯熔融指数的测定 聚苯乙烯熔融指数的测定 1 试剂与仪器 自制悬浮聚苯乙烯及工业聚苯乙烯各 10 g XRZ 400 1 型熔融指数测定仪 图 3 5 由挤出系统和加热控制系统两部分组成 2 实验步骤 测量温度必须高于所测材料的流动温度 但不能过高 否则容易使材料受热分解 具体的测定 根 据 GB3682 83 规定的试验条件按表 3 1 和表 3 2 选用 表 3 1 各种试料所适用的条件 聚甲醛3 聚丙烯酸酯8 11 13 ABS 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯 7 9 纤维素酯2 3 尼龙10 15 聚乙烯1 2 3 4 6 聚碳酸酯16 聚丙烯12 14 聚苯乙烯5 7 11 13 表 3 2 标准试验条件 序号标准口模内径 mm试验温度 口模系数 g mm2负荷 kg 11160 22 095190700 325 32 0951904642 160 42 09519010735 000 52 095190214610 000 62 095190463521 600 72 09520010735 000 82 095200214610 000 92 095220214610 000 20 102 095230700 325 112 0952302581 200 122 0952304642 160 132 0952308153 800 142 09523010735 000 1 试样制备 试样是可以放入料筒中的热塑性粉料 粒料或者小的块状或薄片 如果是吸湿性试样 则试样必须 按产品标准规定进行干燥处理 2 装好出料模孔 插入压料杆 开始升温 升到所需要温度后恒温至少 15 min 3 加料量可根据原料的熔体流动速率范围而定 表 3 3 为加料量和切割试样时间间隔与熔体流动速率 的关系 表 3 3熔融指数与加料量 切取试条的间隔时间的关系 熔融指数 MI g 10min 试样重 g 毛细管孔径 mm 切取试条的间隔时间 min 0 1 1 02 5 32 0956 00 1 0 3 53 52 0953 00 3 5 105 82 0951 00 10 224 82 0950 50 22 504 82 0950 25 4 装料 将压料杆取出 往料筒中加入称好的试样 随即加上压料杆 在 5 min 内用手压 使压料杆下降到 环形记号和料筒口相近处 然后加上所需砝码 5 取样 待压料杆下降到下环形记号和料筒口相平时 切除料头 同时开始记时 弃去有气泡的样条 切取 5 个样条 记下切样时间 s 当压料杆下降至上环形记号与料筒相平时 停止取样 6 计算 取 3 个无气泡的切割段分别称量并按下式计算熔融指数 600W MI t 3 4 3 注意事项 若切取样条的重量的最大值和最小值超过其平