2.2大气中污染物的转化(6).ppt

三 温室气体和温室效应 1 研究背景本来温室效应是有利于全球生态系统的 并正是由于 温室效应 才使全球充满了生机 正是由于温室效应 使地球表面的平均温度维持在15摄氏度左右 特别适合于地球生命的延续 如果没有温室效应 地球表面平均温度将是 18摄氏度左右 现有的大多数生物将会无法生存 温室效应有效地保存了地球表面吸收的来自太阳的能量 并返回地球表面 保持地球的温暖和生机 同时温室效应也和一些其他的一些 制冷效应 机制相平衡 保持地球热量的平衡 例如大气平流层中的O3拦截了绝大多数的太阳高能紫外线 使地球环境有效降温 保护了地球生命 冰室效应 大气对流层中的颗粒物反射和散射太阳光 使地球降温 阳伞效应 如在公元1550 1900年地球上频繁的火山喷发形成的阳伞效应过强 使地球温度过低 形成了延续330年的 小冰期 但是在近代开始 人们的观点发生了变化 温室效应已经成为一个不可忽视的全球性环境问题 主要原因在于人类排放的大量温室效应气体 对地球的保温的 温室效应 过强 产生了过犹不及的效果 需要纠正一个错误认识 凡是温室效应就是有害的 现代人们谈到的温室效应实际上是人们对原来的温室效应大量 干扰 使其过于强化的结果 是一种 人为温室效应 2 温室效应地球热平衡 进入大气的太阳辐射约50 以直接方式或被云 颗粒物和气体散射的方式到达地球表面 另外的50 被直接反射回去或被大气吸收 来自太阳的各种波长的辐射一部分在到达地面之前被大气反射回外空间或者被大气吸收后再次反射回外空间 一部分直接达到地面或者通过大气散射到达地面 达到地面的辐射有少量的紫外光 大量的可见光和长波红外光 这些辐射在被地面吸收之后 除了地表存留一部分用于维持地表生态系统热量需要 其余最终都以长波辐射的形式返回外空间 从而维持地球的热平衡 地球表面能量返回大气由传导 对流和辐射三种能量传输机制来完成 被地面反射回外空间的长波辐射 被大气中能够吸收长波辐射的气体如二氧化碳 甲烷等吸收后再次反射回地面 从而保证了地球热量不大量散失 如果该过程过强 就会造成温室效应 温室效应 可以用人们熟悉的花园种草的温室来说明 花园温室一般由塑料或玻璃隔开外界空气形成一个相对封闭的室内空间 以保持室内 花草生长所需要的温度 决大多数来自太阳的相对波长较短的辐射线能够透过玻璃 达到温室内的地面和花草上 并被他们吸收 被温室内物体吸收后的太阳辐射转换成能够致热的长波辐射 再次从地面向上空反射 欲要通过玻璃或塑料顶棚辐射出去 但是玻璃或透明塑料就像大气中的一些气体 H2O CO2 CH4 N2O CFCs O3等 一样 只允许短波辐射通过 而不允许长波辐射通过 所以温室内的这些致热长波辐射被 禁闭 在里面 导致温室内的温度要比外面的高 这个过程就是 温室效应 形成过程 1 大气中自然发生的温室效应 一般主要是由于水分子的吸收红外辐射引起的 H2O吸收的红外光线的波长700 850nm和1100 1400nm 而且吸收微弱 所以自然条件下的温室效应不是很强烈 2 人为的温室效应 增加大气中CO2等温室气体浓度 阻止地球热量的散失 使地球发生可感觉到的气温升高 这就是有名的 温室效应 CO2吸收的红外光线的波长1200 1630nm 并强烈吸收 850 1200nm范围的红外光 能够强烈地被CFCs 还有甲烷 一氧化二氮等 吸收 因此人为排放的大量气体造成的温室效应要远远大于自然条件下的温室效应 3 主要温室气体概述温室气体包括两类 一类在对流层混合均匀 如CO2 CH4 N2O和CFCs 另一类在对流层混合不均匀 如O3 nMHCs 造成混合不同的原因是因为这些温室气体在大气中的寿命 平均存留时间 不同 化合物寿命长 则容易混合均匀 其温室效应具有全球特征 寿命短则不利于混合均匀 其温室效应只具有区域性特征 许多研究资料表明 在过去的1000年内 自工业革命开始后全球大气对流层中CO2 CH4 N2O和CFCs O3 nMHCs等都出现了浓度增高的趋势 特别是1870年以来 这些温室气体几乎呈几何级数形式在增长 这引起了人们对温室气体研究的关注 一些气体能够成为温室气体的原因 H2O和CO2 H2O和CO2具备以下的条件H2O和CO2分子中具有多个原子 吸收红外线时 其分子发生波动 这样红外辐射线能够在其分子内部发生量子转换 因此能够被他们吸收 这就是为什么虽然大气中氩含量很多 但是不能有效吸收红外线的原因 因为红外辐射是电磁波 因此物质分子吸收红外光后 要求其分子内部电场发生改变 也就是分子之间的电偶极距发生变化 H2O和CO2具有不对称的电偶极距 因此能够吸收红外线 并导致内部电场发生变化 而象N2 O2等虽然能够在受到红外光辐射时 其分子内部发生原子之间的能量转换而发生分子颤动 但是其分子是对称的 因此不会导致内部电场发生变化 因而不能有效吸收红外线 在大气中要求一定的浓度 H2O和CO2在大气中的浓度较高 象 HCl CO NO N2O等分子都具备这样的条件 但是其在大气中的浓度远远低于H2O和CO2 因此目前他们还不是主要的温室气体 虽然CO2是研究的最主要的温室气体 但是CFCs等浓度增加造成的温室效应要比CO2强很多 目前CFCs比如CFC 11 CFC 12已经成为十分有效的温室气体 一般而言 H2O和CO2吸收的红外光线的波长分布在1200nm以上和850nm以下的范围 例如H2O吸收的红外光线的波长700 850nm和1100 1400nm 而且吸收微弱 CO2吸收的红外光线的波长1200 1630nm 并强烈吸收 但是对于850 1200nm范围的红外光 对于H2O和CO2则是透明的 不能被吸收 但是这个范围波段的红外光能够强烈地被CFCs 还有甲烷 一氧化二氮等 吸收 对于H2O和CO2对红外光的吸收 目前已经是 纯 吸收 就是说 在在1200nm以上和850nm以下的红外光目前基本上已经全部被 H2O和CO2吸收了 再增加的单位的H2O和CO2浓度对于红外光的吸收只占总吸收量的很少一部分 但是 原来大气中CFCs等的浓度较低 因此他们增加一个单位浓度 对于红外光的吸收量是很大的 因此目前CFCs比如CFC 11 CFC 12等已经成为十分有效的温室气体 大气中温室气体 CO2 N2O CH4 CO CH3CHCl2 O3 CFC 11 CFC 12 CCl4 CO2 自1750年以来 大气中CO2的浓度增加了31 目前大气中CO2的浓度是过去42万年内最高的 人为排放的CO2占3 4是化石燃料的燃烧 其余1 4来自土地利用变化造成毁林开荒 绿色植物对CO2吸收的减少 过去的20年里 CO2的增长幅度为1 55ppm a CH4 增长很快 1975年以来增长了1060ppbv 目前大气中CH4浓度是42万年以来最高的 目前约有一半多是人为排放 例如燃烧化石燃料 家畜饲养 水稻种植 垃圾填埋等 N2O 1750年以来增加了46ppb 还在增长 目前浓度液是过去1000年中最高的 大约增加的1 3来自人为排放 农业土壤 家畜饲养 化学工业 CFC 原来在大气中不存在 完全来自人为排放 从1995年开始由于执行蒙特利尔议定书的结果 全球大气中CFC开始缓慢下降 然而一些替代物 如哈龙类物质 的浓度却开始上升 哈龙类物质比CFC稳定一些 但是也能够光解 并破坏臭氧 4 温室效应危害全球平均温度上升 两极冰融化 海平面上升 沿海一些城市可能被淹没 全球气温上升中 由于两极温度升高快 而赤道升温慢 因此会导致全球的大气环流发生改变 例如西风漂流等减弱 东北信风和东南信风都会减弱等 从而引发一系列的气候变化反应 另外由于温室气体上升 还会伴随大量其他环境问题 如物种对气候不适应导致的物种灭绝 生物对气候的不适应可能导致的疾病流行等等 四 臭氧层破坏 一般太阳辐射线分为三个波段 紫外760nm 其中紫外又分为三个波段 290nm 290 320nm 320 400nm 其中 290nm 290 320nm的紫外光几乎全部被平流层的臭氧吸收 只有320 400nm的波段中的约1 紫外线能够达到地球表面 所以我们经常说O3能够吸收99 的太阳紫外线 对于臭氧的垂直分布 平流层占整个大气臭氧总量的90 以上 在高度15 35km范围内 臭氧含量很高 因此称之为 臭氧层 南极上空臭氧层破坏 1 O3的生成与损耗的动态平衡化学机制平流层中O3的生成与损耗是同时进行的 长期保持动态平衡 生成反应 O2 h 243nm 2O2O 2O2 M 2O3总生成反应 3O2 h 2O3消耗反应 O3 h 210 290nm O2 O或者 O O3 2O2总消耗反应 2O3 h 3O2所以长期自然情况下 平流层中的O3的生成与损耗是同时进行的 保持动态平衡 注 消耗反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的 该反应产物既可以是基态 也可以是激发态 2 O3层破坏的催化反应机理上述的过程中 O3的形成与损耗同时进行 保持平衡 但是由于人类排放的水蒸气 氟氯烃 氮氧化物等污染物进入平流层后 他们会加速O3的破坏 导致O3层变薄 目前O3层破坏主要有三类链反应 HOx NOx ClOx 1 水蒸气 甲烷等的影响平流层中存在的水蒸气 甲烷 可与激发态氧原子形成含氢物质 H OH与HO2 例如H2O O 2HOCH4 O CH3 HO H2 O H HO这些物质可造成O3损耗约10 反应 HO O3 HO2 O2HO2 O HO O2总反应 O O3 2O2 2 NOx的催化作用平流层中的N2O 超音速飞机排放 可为紫外线辐射分解为N2和O 其中 约有1 的N2O又与激发态的氧原子结合 经氧化后产生NO和NO2N2O O 2NONO O3 NO2 O2经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程 估计约占O3总损耗量的70 NO O3 NO2 O2NO2 O NO O2总反应 O O3 2O2 3 天然或人为的氯 溴及其氧化物的催化作用平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl CH3Cl h CH3 Cl 该过程贡献cl很少 ClOx的人为源是制冷剂 主要来源 CFCl3 h CFCl2 ClCF2Cl2 h CF2Cl Cl 光解产生的Cl可破坏O3Cl O3 ClO O2O ClO Cl O2总反应 O O3 2O2 4 总结总结上述O3层破坏的反应过程 可得到 Y O3 YO O2O YO Y O2总反应 O O3 2O2 Y 该过程是三位化学家F Sherwood Rowland 什伍德 罗兰 MarioMolina 马利奥 莫琳娜 PaulCrutzeu 保罗 克里森 在1995年提出并总结的 因此当年获得了1995年诺贝尔化学奖 例如 H O3 HO O2O HO H O2总反应 O O3 2O2 H 3 极地O3空洞的及其形成机制 1 极地O3空洞 早在1950年代 人们已经在南极设立了观测站 对大气臭氧进行系统观测 最早在1985年英国的南极探险家J C Farman 法曼 提出了南极 臭氧空洞 的说法 他在南极哈雷湾 halleyBay 观测到自1975年开始 每年的早春 10月 期间臭氧的减弱大于30 而且1957到1975年间的变化很小 10月份南极的臭氧从1979年的290D U 1D U 10 5cm 0摄氏度 1标准大气压 减少到1985年的170D U 南极上空的臭氧已经非常稀薄 与周围相比好像形成了一个 洞 而且近年来的观测表明 全球对流层臭氧减少的趋势在继续 南极臭氧空洞依然存在 这引起了全球科学家 政府和民众的关注 同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势 例如欧洲科学家小组研究结果表明 1994 1995年的春季 北极地区平流层气温比其他年份低 结果该年被几平流层臭氧比正常年份减少约30 但是在热带地区的平流层 没有发现臭氧减少的现象 2 极地O3损耗的化学机制太阳活动学说 大气动力学学说 从化学机制上普遍人为是Cl Br等物质破坏结果 所以从化学机制上主要有 氯溴协同机制 Cl O3 ClO O2Br O3 BrO O2BrO ClO Cl Br O2总反应 2O3 3O2 HOx自由基链反应机制 HO O3 HO2 O2Cl O3 ClO O2ClO HO2 HOCl O2HOCl hv HO Cl总反应 2O3 3O2 ClO二聚体链反应机制 Cl O3 ClO O2ClO ClO M ClO 2 M ClO 2 hv ClOO ClClOO M Cl O2 M总反应 2O3 3O2 3 极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制为什么仅仅在南极 北极出现臭氧空洞 为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏 这引起了人们关于臭氧损耗机制的广泛关注 目前的观点 臭氧空洞本来就是存在的 只是原来人们没有注意发现 南极也就是说 南极出现臭氧空洞的根本原因并不是人为破坏的结果 其次南北极臭氧损耗的增强 臭氧空洞的扩大确实与人们的行为有关系 也就是说 人类排放的污染物导致了臭氧空洞的扩大 即加剧了事态 为什么在南极出现臭氧空洞比较大 从O3的空间分布角度分析 全球大气动力学 全球O3的空间浓度分布是赤道低 两极高 原因是O3的生成一般是一个吸热反应 所以在赤道地区由于温度较高 能够合成较多的O3 但是低纬度地区合成的O3很快会随着大气环流向两极地区累积 虽然O3的浓度在极地较高 但是在极地的中心由于大气环流 所以有极地涡流产生 高速旋转的极地涡流使来自低纬度的空气不容易进入其中 所以在极地中心 O3的浓度又是比较低的 这样人们很容易观测到极地的臭氧空洞 而且极地地区极低的气温 不利于O3的合成 因为O3的合成是一个吸热反应 但是低温有利于O3的破坏 因为O3的分解是一个放热反应 所以会导致极地的O3的浓度低 从O3合成的时间分布分析 气候学 环流的空气涡旋 使南极中心几乎不能混合来自低纬度地区的含有O3的空气 冬季的南极 气温极低 漫长的冬季 几乎没有O3的合成发生 晚东早春 南极的气温达到了最低点 极低的气温导致极地平流 云出现 极地平流云中形成了晶体HNO3 H2O 低于 70摄氏度 和水的冰晶 低于 85摄氏度 Cl原子的临时储存库ClONO2和HCl在这些晶体表面发生非均相反应 释放出活性的HOCl和Cl2 所以这些物质一旦遇到阳光 就会导致O3的破坏 但是由于在南极的漫长冬季里 阳光不会强烈 极夜 所以早冬南极O3的破坏不强烈 只有少量得低温分解 但是在早春 南极的阳光一下子强烈 大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3在短时间内的大量破坏 所以出现这时期的南极臭氧空洞 随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复 臭氧空洞就会减少 首先太阳光逐渐增强 导致有更多的O3合成 其次 温度的升高将极地平流云升华 该过程使Cl原子的临时储存库ClONO2和HCl不能在这些晶体表面发生反应 释放出活性的HOCl和Cl2 而且试验表明库ClONO2和HCl在气相中不容易释放活性的HOCl和Cl2 这也有利于减少O3的破坏 再次 温度的升高 空气比重减小 使得极地环流不再那么强烈 来自低纬度的空气能够一定程度上混合到极地中心 补充了其中的臭氧 所以有利于臭氧的补充 4 保护臭氧层国际公约1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国专家会议 通过世界第一个关于臭氧层的行动计划 要求进行臭氧层损耗的研究 损害评价 成立国际协调结构等 1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布了 保护臭氧层维也纳公约 虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献 但是必须限制CFC排放的国际舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的 并且人们认识到当时的措施 保持目前的CFC生产量 并阻止其进入平流层是不切实际的替代方案 1987年加拿大的蒙特利尔通过了 关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书 并于1989年1月1日生效 对世界CFC类物质的生产和使用 规定了限制时间表 但是人们仍旧发现 即使严格执行 议定书 大气中的Cl今后50年内仍会翻一倍 所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦