地球化学绪论.pdf

绪绪 论论 何为地球化学 初次接触这门学科的学生常常会提出这样的问题 从字面上看地球化学 是关于地球的化学 是研究地球中物质的化学运动形式的科学 然而 这样解释是远远不够 的 这门科学有其明确的研究任务 特定的研究方法和独立的研究历史 为了学好这门科学 我们应该对地球化学的发展过程和研究现状有一较为详细的了解 第一节第一节 地球化学的定义和任务地球化学的定义和任务 一一 地球化学的定义地球化学的定义 地球化学这一名词是在 1838 年由瑞士化学家许拜恩 Schonbein C F 首先提出的 70 年 后产生了关于地球化学的第一项系统的研究成果 美国地质调查所总化学师克拉克发表的专 著 地球化学资料 Clarke 1908 如果把这本巨著的问世看成为地球化学成型的标志 那 么这门学科已经有了将近 100 年的独立发展历史 当地球化学成为一门独立的学科以后 不 同时期的研究者 都曾根据当时的认识水平 对其下过各种不同的定义 俄罗斯著名地球化学家维尔纳茨基 V I 1922 给地球化学下的定义是 地球化学科学 地研究化学元素 即研究地壳的原子 在可能的范围内也研究整个地球的原子 它研究原子 的历史 原子在空间及时间上分配与运动的情形 以及他们在地球上的相互成因关系 俄罗 斯另一位著名的地球化学家费尔斯曼 A E 1922 提出了类似的定义 地球化学研究地壳中化 学元素 原子的历史 及其在自然界的各种不同的热力学与物理化学条件下的行为 欧洲杰 出的地球化学家戈尔德斯密特 V M 1933 给出的地球化学定义是 地球化学是根据原子和 离子的性质 研究化学元素在矿物 矿石 岩石 土壤 水及大气圈中的分布和含量以及这 些元素在自然界中的迁移 从这些经典地球化学家给出的定义可以看出 20 世纪初是地球化学打基础的时期 处在 积累资料的阶段 这个时期大量的工作是关于地壳和地壳不同部位 不同地质体中各种元素 含量和分布的研究 在理论上则采用了晶体化学的成就和热力学原理来探讨矿物中元素的分 配与结合规律 涂光炽等 1984 因此这个时期地球化学的研究范围基本局限在人类可以直 接观察 的地壳内 而研究任务主要侧重于地壳中的原子和元素的化学行为 第二次世界大战以后 地球科学得到突飞猛进的发展 随着登月计划的实施 人们对地 球以外的星体化学的研究工作不断结累 随着深海钻探计划的进行 一批高新技术得到了迅 速发展 尤其是高温高压实验技术 微区微量测试技术和同位素分析技术的开发大大的提高 了地球化学的研究能力 使得地球化学家可以把研究范围扩大到地球深部和地球以外的星体 地球化学的这一显著发展可以从 20 世纪中叶以后发表的关于地球化学定义中看出端倪 1969 年魏得波尔 K H 发表了当时最完整的地球化学资料书籍 地球化学手册 在书中他提 出地球化学应研究整个地球中化学元素及其同位素分布的规律性 Wedepohl 1969 1973 年 美国全国地球化学委员会地球化学发展方向小组委员会提出 地球化学是关于地球与太阳系 的化学成分及化学演化的一门科学 它包括了与它有关的一切科学的化学方面 1982 年美国 地球化学家马逊指出 地球化学是研究地球整体及其各组成部分的化学的科学 同时他强调 地球化学阐述在地球范围内元素在空间和时间上的分配和迁移问题 Mason 1982 1984 年我国著名地球化学家涂光炽提出了关于地球化学的更加完整和简洁的定义 地球化学是研 1 究地球 包括部分天体 的化学组成 化学作用和化学演化的科学 这个定义便于理解 易 于记忆 是本书推荐的关于地球化学的定义 上述定义表明 现代地球化学已经从早期偏重于地壳化学组成和某些化学作用的研究跨 进到对地球以及与地球有成因联系的陨石 行星 太阳和其它星体进行化学组成 化学作用 和化学演化的全面研究时期 地球化学的研究目的已经发展为寻求地球上以及宇宙间原子的 分布及其运动的一般规律性 从这一意义上说 地球化学可以看成是宇宙化学的一部分 应该说明的是 尽管现代地球化学的研究范围有了明显的扩大 然而现阶段地球化学的 研究对象主要还是人类赖以生存的地球 尤其是人类可以直接观察的地壳 一方面这是由人 类现阶段的研究条件和研究能力决定的 另一方面地球化学也可以通过对地壳 或地球 中 元素和同位素的分布分配 共生组合 集中分散规律的研究 探讨整个地球乃至宇宙的演化 历史 二二 地球化学的研究任务地球化学的研究任务 从定义上可以看出 地球化学的研究对象主要是地球各个层圈特别是地壳中 的元素和同 位素 我们知道在元素周期表中排列有 105 种元素 其中有些是属于原子核不稳定的放射性 元素 在自然界中不能稳定存在 因此自然界实际上是由 90 种元素组成的 这些元素以原子 离子和分子等各种形态运动着 地球化学的主要任务就是研究自然界中这些元素及其同位素 的化学运动 并以此来恢复各种地质体和天体的形成历史 其研究内容主要包括以下几个方 面 1 自然界中元素和同位素的组成与分布 研究元素和同位素在可观察到的宇宙 天体 陨石和地球中的丰度 以及在地壳中的分布和在不同地质体中的分配是地球化学最基本的研 究任务 也是早期地球化学家们最主要的科研活动 这项工作可以揭示许多关于自然界的本 质 例如 大量的分析资料表明太阳系化学组成具有统一性特征 即太阳系的各部分都是由 元素周期表中 所列的 90 种元素组成的 同时太阳系的化学组成又具有高度的不均匀性 其 中太阳 类地行星以及远离太阳的外部行星其元素的相对含量存在极大的差别 这种组成特 征为揭开太阳系起源和演化之迷提供了一条重要线索 2 地质作用中元素迁移和共生组合规律 探讨元素和同位素在地质作用中的迁移方式 及其化学反应过程是地球化学研究的又一项重要任务 元素的迁移一方面受元素的原子构造 和晶体化学性质的控制 另一方面还要受元素所处的地球化学环境的影响 即常说的热力学 条件控制 因此研究元素迁移需要具备多种地球化学的基本知识 元素迁移的结果表现为元 素按照共生组合规律在空间上的重新分布 造成元素的相对分散或集中 显然 元素共生组 合规律的研究也是了解元素地球化学行为的一个重要方面 3 地质运动过程中元素的演化和循环历史 地球和天体的组成部分都不是静止不动的 他们经常激烈的或缓慢的 以可觉察或难以觉察的速度运动着 火山爆发 地震 山崩地裂 等常是激烈的 易于觉察的运动 但岩石的风化 高原的隆起 盆地的下沉 岩浆的分异 自然界同位素的分馏就进行得很慢而难以觉察 不管是激烈的或缓慢的运动都包括了化学作 用 涂光炽 1984 地球化学的一项重要任务就是研究元素在各种地质运动中表现的行为特征 并将之串联起来构成元素的自然演化历史 在掌握了元素的分布分配规律 共生组合规律和 自然演化规律的基础上 就可以对不同时间 空间尺度的地质运动过程中元素的循环历史作 出定量化解释 从而达到地球化学研究的最终目标 4 地球化学的基础理论研究 科学的发展离不开科学理论的支撑 理论创新是促使科 学不断发展的根本保证 在地球化学发展早期 热力学 晶体化学和分析化学构成了地球化 学的三大理论基础 带动了地球化学的快速发展 近 30 年来 现代地球化学又建立起以地球 2 化学热力学 地球化学动力学和量子地球化学为基础的地球化学理论框架 於崇文 1996 毫无疑问 从事这些理论地球化学的研究是地球化学工作者的重要使命 5 应用地球化学研究 地球化学的使命 除了要解决人类尚未解决的一些基础科学问 题 例如地球的演化 生命的起源 全球气候的变迁 岩石和矿床的成因等等问题之外 更 重要的是运用地球化学的研究成果为社会可持续发展服务 在矿产资源普查 矿石综合利用 绿色农业生产和环境保护治理等等关系到人类生存和发展的应用领域 地球化学方法和技术 具有特殊重要的意义 第二节第二节 地球化学研究方法地球化学研究方法 为了完成地球化学的研究任务 应该努力学会和掌握地球化学的研究方法 由于地球化 学主要是地质学和化学交叉的产物 因此地球化学的研究方法往往兼有这两门学科的特点 此外 随着高新技术的渗透和计算机技术的广泛应用以及学科本身理论体系的发展 地球化 学的研究方法还具有不断更新的特点 地球化学研究中常用的和专门的研究方法有如下一些 一一 野外地质研究方法野外地质研究方法 1 地质考察 地球化学的研究对象通常是我们能够直接用肉眼观察到的地质体 对这些 地质体进行系统细致的野外地质调查往往是开展一项地球化学研究的十分重要的一步 调查 活动经常包括研究对象所处的地质位置及其周围环境 地质体的产状测量和特征纪录 地质 体宏观现象 肉眼可辨识 的考查和描述 必要时还需进行简要的地质填图 应该记住的是 只有地质背景清楚的地质体才有研究意义 2 样品采集 地球化学的研究目的往往是追踪组成地质体的元素或同位素的地球化学行 为 因此采集地球化学样品供实验室研究是野外地球化学工作的不可缺少的一部分 然而 值得注意的是 对地球化学研究来说取样方法的选择显得十分重要 特别是对微量元素和同 位素研究而言 由于其在岩石和矿物中的含量低微 在取样 样品处理和实验室工作中所造 成的误差都会使我们对所研究的地质体以及所得到的地球化学规律性的认识产生偏差 因此 取样的严格性 代表性和统计性是样品采集过程中应注意的问题 取样的严格性应该体现在样品采集和加工的全过程中 首先在采样现场应对样品进行编 号 登记和记录 注明采样位置 采样目的和样品特征 以便日后查询 采样时应根据研究 目的采用不同的采样方法 如刻槽法 刻线法 方格法 剥层法 拣块法等等 闵茂中 白 南静 1990 以满足研究工作的需要 对样品加工时更要严格按照操作规程办事 防止二次 污染 例如用于测试微量金属元素的岩石和土壤样品必须在玛瑙研钵中磨细 以免金属研钵 中金属元素对样品造成污染 采样的代表性可以通过野外观察 现场确定采样位置来保证 例如研究原岩的地球化学 性质需排除围岩蚀变和后期叠加作用的影响 专门采集新鲜样品 也可通过选择有效的采样 方法来实现 例如可以采用方格采样方法来研究某个地质体的平均化学组成 此外 由于化 学分析的需样量仅为数毫克至数克 为了提高样品的代表性常常采用缩分法 所谓缩分法指 从野外采集数百克至数千克的样品 回到实验室破碎到 1mm 左右的粒径后按四分之一法进行 缩分 直至从其中取出与化学分析所需相应的样品量后再加工备用 这样的样品被认为大大 地提高了代表性 样品的统计性特征也是科学取样应考虑的问题 严格地讲地球化学研究也是一种统计性 研究 通过抽样检查的方法探讨母体的特征 样品抽取不足达不到代表性 样品抽取过多则 3 会造成无端的浪费 因此应处理好样品的代表性和统计性之间的关系 也就是说采样的数量 应根据研究的需要 地质体规模的大小以及测试的难易程度而定 样品数量越少采样的代表 性要求越高 分析测定的精度要求也相应提高 赵伦山和张本仁 1988 二二 实验室研究方法实验室研究方法 1 岩矿鉴定 这是地球化学实验室研究的基本方法之一 对于岩矿地球化学研究具有特 别重要的意义 通过光 薄片的显微镜鉴定 查明样品中矿物的共生组合关系和先后生成次 序 围岩蚀变程度和次生变化现象等等 是开展其它地球化学研究工作的基础 在此基础上 可以进一步研究地质体形成的物理化学环境 元素的分布 迁移和集中分散规律等等 所以 决不能把地球化学实验室工作仅仅理解为化学分析测试 而忽略了经典的岩矿测试 否则将 很难或直接影响得出符合客观实际的结论 2 分析测试 地质体即地球化学反应的产物 本质上是由一定数量化学元素构成的化合 物的集合体 通过对地球化学样品精确的化学和仪器分析 可以了解到地球化学体系的化学 组成和化学反应的特点 也就是说可以取得元素或同位素在样品中的分布量及其存在形式的 资料 为阐明地质作用过程中化学元素的活动历史及变化规律提供可靠的科学依据 显然这 是地球化学最重要的研究内容之一 应用于地球化学样品中化学组成分析的方法有很多 20 世纪 60 年代前各种化学分析方法 如重量法 Gravimetric Analysis 体积法 Volumetric Analysis 离子交换层析 Ion Exchange Chromatography 和比色法 Colorimetry 等在确定岩石和矿物的化学组成方面发挥了重要的 作用 Wainerdi 1971 20 世纪 70 80 年代分析技术的快速发展使得各种仪器分析技术异军 突起 并逐步取代传统的化学分析技术而成为现今地球化学样品组成测试的主角 例如 X 射线荧光光谱 X Ray Fluorescence Spectrometry XRF 已经成为地球化学样品中主要和微量 元素分析的最重要手段之一 Van Grieken 1993 XRF 不仅具有分析精度 准确度和自动化 程度高的特点 而且还是一种环境友好的 洁净 分析技术 王毅民等 2003 电感耦合等 离子体发射光谱 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ICP AES 分析元 素种类多 被测元素含量跨度大 而且有效地解决了地球化学分析中的一大难题 稀土元素 REE 含量测定 Walsh 1997 从而深受地球化学分析工作者的喜爱 是实验室中利用率 最高的多元素分析仪器之一 电感耦合等离子体质谱 Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP MS 分析灵敏度高 特征谱线相对简单 是分析地质样品中微量和超微量 元素 包括 REE 最强有力的工具 被称为 20 世纪元素分析技术最重要的进展 Van Loon 1989 此外 原子吸收光谱 Atomic Absorption Spectrometry AAS 和中子活化分析 Neutron Activation Analysis NAA 等也是目前实验室中常用的仪器分析方法 地球化学的研究除了需要查明物质的化学组成 有时还需要了解物质中元素的结合形式 或赋存状态 过去只能采用物相分析和 X 射线衍射分析等手段进行有关物质结构和存在形式 的定性和半定量探讨 近 20 年来随着微区原位分析技术特别是以电子探针 Eletron Microprobe Analysis EMPA 为代表的电子微束技术的成功开发和应用 这方面研究取得了突破性进展 EMPA 具有纳米级的空间分辩率和完善的扫描功能 能获得关于样品中元素含量 分布和结 合状态等方面的信息 Reed 1993 这类技术还包括分析电子显微镜 Analytical Electron Microscopy AEM 扫描电子显微镜 Scanning Electron Microscopy SEM 和透射电子 显微镜 Transmitted Electron Microscopy TEM 其中 EMPA 和 SEM 是地球化学分析中应 用最普遍的微区分析 观察技术 EMPA 和 AEM 以成分分析为主 具有完善的波谱和能谱两 种元素分析系统 TEM 和 AEM 具有较高的空间分辩率和较全面的分析性能 在许多基础研 究中具有不可替代的作用 王毅民等 2003 4 同位素分析是现代地球化学分析的最重要组成部分之一 传统的方法称之为热离子质谱 技术 Thermal Ionization Mass Spectrometry TIMS 近年来 同位素分析技术又取得了新 进展 表现为从常量分析向微量和微区分析发展 最引人注目的一项技术是激光探针 Laserprobe 采用激光束燃烧样品表面 使特定微区内的样品气化并与反应剂 如 BrF5 反应 将气体纯化并收集起来 供质谱同位素分析之用 郑永飞 陈江峰 2000 这是一种 很有吸引力的同位素微区分析方法 另一项技术是二次离子质谱 Second Ion Mass Spectrometry SIMS 利用离子束轰击样品表面 收集并分析所生成的二次离子 可得到物 质微区的同位素组成 McKeegan 1987 毫无疑问 不断研究和改进元素和同位素的分析测试方法 将可以发现有关元素和同位 素在自然界分布的新现象 新规律 而最新和最有效的分析测试方法的广泛应用 将导致地 球化学学科的快速发展 3 模拟实验 在实验室条件下模拟自然作用过程 通过实验结果检验地质地球化学假说 的正确性 是近年来快速发展起来的一项地球化学研究方法 一项地球化学实验通常包括 曾 贻善 2003 1 根据化学和热力学 动力学 原理将地质地球化学研究提出的科学问题转 化为能在实验室中研究的化学问题 也就是建立实验模型 2 根据实验模型确定实验中需 要控制的条件和测量的变量 选用或创建符合实验要求的设备和相应的分析测试仪器 3 进行实验 收集数据 数据处理和分析 4 应用实验成果 模拟实验是理论地球化学研究 和地球化学定量研究不可缺少的方法 是认识地质地球化学作用过程的本质和内在规律的最 重要手段之一 三三 地球化学的资料分析地球化学的资料分析 通过野外和实验室研究获得大量具有代表性的资料和数据以后 很重要的工作是运用地 球化学理论 图解分析和统计计算等方法从这些数据中提取地球化学信息 获得有关元素和 同位素的活动规律 其中常用的资料分析方法有 1 元素周期表法 元素在地球化学作用中的活动性往往取决于原子的构造性质 因此利 用元素在周期表中的位置关系确定其在各种自然作用过程中相互联系是一种简便易行的方 法 这种方法在区域地球化学的研究中得到广泛的应用 例如根据某地区已知的元素分布 在周期率指导下可以预测该地区可能存在的特征的元素组合 2 晶体化学分析法 由于地球化学作用的产物大多数都是固态结晶物质 矿物 因此 元素在矿物晶格中的共生组合 存在形式 以及结晶物质从熔体或溶液中分离的作用 都受 到元素结晶化学性质的控制 所以在研究各种地质作用过程中元素地球化学行为时 应该考 虑元素晶体化学性质 如原子的大小 配位数 极化性质 键性 晶体场效应等对元素行为 的影响 这种方法对于阐述微量元素地球化学活动历史和运动规律具有特别重要的意义 3 图解法 这是一种直观地表达地球化学数据分布规律的方法 主要通过各种地球化学 变量如元素浓度 同位素比值 实验温度 取样深度等之间的相互关系 探讨地球化学体系 的成因和演化 根据变量的多少可以有直角坐标系图解 2 个变量 三角形图解 3 个变量 和立体图解 多个变量 比较常见的地球化学图解有常量元素 微量元素图解 微量元素 微量元素图解 地球化学参数图解和 标准化 作图法 赵振华 1997 球粒陨石标准 化 Chondrite Normalization 作图就是一种典型的标准化图解 在稀土元素地球化学研究中 得到广泛的运用 4 指示剂法 这种方法是利用地球化学参数或指示剂来示踪地球化学作用过程或演化历 史 地球化学指示剂通常由地球化学性质相似或相反的元素对组成 而各种同位素比值也是 常见的地球化学指示剂 例如 微量元素Rb和Sr在岩浆结晶分异过程中的固相 液相分配系 数显著不同 因此火成岩中Rb Sr比值的变化指示了岩浆分异结晶作用的程度 再比如 冰期 5 时海洋蒸发分馏作用使海水中轻的氧同位素聚集在地球两极冰盖中 于是深海有孔虫 氧同位 素组成 18O 可以用来示踪全球冰量的变化 随着地球化学研究向定量化方向发展 地球化 学指示剂将会得到愈来愈广泛的应用 5 地球化学计算法 早期的地球化学计算主要局限于对分析数据的处理上 为了科学地 利用数据中蕴藏的地球化学信息 正确地解释和推断元素地球化学行为及其演化历史 常常 应用数理统计方法 如相关性分析和趋势面分析等 对大量的样品分析结果进行计算和处理 现代地球化学尤其是理论地球化学的研究对计算的要求达到了一个前所未有的程度 例如 地球化学动力学和量子地球化学需要对以时间为变量的演化体系和运动规律 以及对非平衡 非线性复杂地球化学体系进行动力学计算 这样的计算往往需要大型电子计算机 此外 近 年来发展起来的各种数学地质模型计算正变得愈来愈普遍 例如 利用平衡分离熔融模型描 述岩浆演化过程中化学组成的变化 利用结晶分异模型演示在一个连续的矿物结晶序列中微 量元素的分配规律 数学模型的应用大大的提高了对各种地球化学作用过程中元素地球化学 活动规律的认识程度 可以相信地球化学理论计算将会成为未来地球化学研究方法中最为活 跃的领域之一 四四 地球化学文献阅读地球化学文献阅读 学习地球化学知识和研究地球化学问题 除了可以通过野外和实验室的工作来完成以外 还可以通过图书馆的文献调研方式实现 科学文献是前人科研成果的结晶 反映了当时国内 外的研究状况 学科的发展动态和该领域科学研究的前沿 文献调研可以帮助我们把握科学 研究的基础 学习先进的研究方法并了解科学问题的来龙去脉 因此 开展一项科学研究或 完成一篇学位论文的前提是进行周密的文献调研 只有通过文献阅读才能正确的选题 设计 研究方案和确定研究目标 地球化学文献主要有两类 一类是教材和专著 其特点是理论性和系统性比较强 尤其 是教材往往会系统全面的介绍学科的基本理论和基本概念 是初学者的入门书籍 早期的国 外地球化学教材多半都翻译成了中文出版 例如 维尔纳茨基 1954 萨乌科夫 1954 戈 尔德斯密特 1954 等等 这些教材深刻地影响了我国一代地球化学家 其中以美国地球化学 家马逊 B Mason 1952 编写的 地球化学原理 Principles of Geochemistry 影响最大 它是欧美许多高校的首选教材 这本教材再版过多次 为地球化学学科的发展作出了重要的 贡献 继马逊之后美国的一些资深地球化学家都编写了自备教材并陆续出版 例如克劳斯考夫K B 和伯德 D K 编著的 地球化学导论 已再版了两次 Krauskopf and Bird 1979 1995 这本教材突出了自然界的化学反应和化学平衡 布朗诺 A H 1978 年根据自己多年的教学经验 编写的 地球化学 1982 年被译成中文出版 布朗诺 1982 在我国产生了较大的影响 理查森 S M 和麦克斯 H Y 文于 1989 年完成的地球化学教材 地球化学路径和过程 Geochemistry Pathways and Processes Richardson and McSween 1989 正如其书名所示 强 调了地球化学过程研究 书中用大量的篇幅介绍了地球化学变量和体系 地球化学热力学和 地球化学动力学 理论性特别强 另一本值得推荐的地球化学教材是由著名的同位素地球化 学家福尔 G G Faure 编写的 地球化学原理和应用 Principles and Applications of Geochemistry 这本教材共 25 章可分成地球化学的成因 地球化学原理 地球化学反应 同 位素地球化学和地球化学应用 5 部分 是一本系统全面介绍地球化学的教材 1998 年再版 Faure 1998 我国最早的地球化学教材出版于 20 世纪 60 年代 如南京大学地质系 1961 曹添等 1962 改革开放以后又有许多教材陆续出版 例如南京大学地质系 1979 年出版的 地球化 6 学 修订本对 1961 年版作了较大的调整 并于 1987 年第 3 次印刷 南京大学地质系 1987 涂光炽等编著的 地球化学 作为近代化学丛书之一为不同专业的读者提供了一本很好的参 考书 正是在这本书中涂光炽先生精辟地阐述了地球化学的定义 涂光炽等 1984 魏菊英 编写的 地球化学 教材深入浅出地介绍了地球化学的基本原理 受到读者的喜爱 魏菊英 1986 赵伦山和张本仁撰写的 地球化学 教材在写作体系上打破常规 着重应用地球化学 理论和各种微观证据分析地质作用体系的化学机制 是研究系统地球科学的一本重要参考书 赵伦山和张本仁 1989 这本教材的理论体系在中国地质大学最近出版的 地球化学 中 得到了进一步的发挥 韩妗文 2003 此外 近年来我国地球化学的分支学科分别出版了许 多专门教材和教学参考书 是地球化学教材的重要组成部分 例如欧阳自远 1988 李兆麟 1988 赵其渊等 1989 赵振华 1997 郑永飞 陈江峰 2000 曾贻善 2003 另一类地球化学文献是杂志 杂志具有资料新和实用性强的特点 能及时报道科学研究 的新思路 新方法和新发现 因此是从事科学研究人员的必读物 目前各国图书馆收藏的地 球化学的专门杂志主要有 国际地球化学和宇宙地球化学学会主办的 Geochemica et Cosmochimica Acta 和 Applied Geochemistry 欧洲地球化学学会主办的 Chemical Geology 日本地球化学学会主办的 Geochemical Journal 中国矿物岩石地球化学学会主办的 Chinese Journal of Geochemistry 此外尚有大量的地球化学资料和研究成果发表在各类岩石学 矿物 学 矿床学和化学的杂志中 例如 Earth and Planetary Science Letters Contributions to Mineralogy and Petrology Journal of Geochemical Exploration Economic Geology Nature 和 Science 等等 经常发表地球化学资料和成果的中文杂志则有 地球化学 地质学报 地质论评 岩石学报 矿物学报 矿床学报 中国科学 D 辑和 科学通报 等 等 第三节第三节 地球化学的发展历史和研究现状地球化学的发展历史和研究现状 地球化学旨在运用化学原理解决地质问题 因此地球化学的产生必然是在化学和地质学 成为独立的学科之后 18 世纪分析化学的大发展使人们认识到组成物质的基本单元不是土 水 火和空气而是化学元素 从 1720 年到 1850 年 46 种化学元素先后被发现 这是人类认识 史上一次巨大的飞跃 借用化学的成果 地质学家对矿物 岩石 矿床 陨石等地质体的组 成有了新的认识 逐渐地产生了发展地球化学的要求 正是在这样的背景下瑞士化学家许拜 恩 C F 第一次提出地球化学这个名词 并于 1842 年写到 一定要有了地球化学 才能有真 正的地质科学 地球化学这一名词虽已提出 但必须具备近代化学 结晶学和原子科学的理论基础才能 成为一门独立科学 19 世纪下半叶 化学上的两大进展完成了地球化学学科独立成型前的理 论准备 1858 年考契霍夫 G G Kirchhoff 和本生 R R Bunsen 发明了发射光谱分析法 导致了另外 30 个化学元素的发现 不久超铀元素和放射性元素又陆续被发现 Corrents 1969 这些发现极大地改变了人类对自然界的认识和理解 另一项重大进展是对元素之间化学性质 相似性的认识 1868 年 门捷列夫 D I D I Mendeleev 率先提出元素化学性质周期性变化的 规律 并于 1869 年发表了元素周期表 第二年迈尔 J L J L Meyer 独立地建立了另一张元 素周期表 Asimov 1965 30 年后 当原子的内部构造被揭示以后人们真正地认识到元素化 学性质的这种周期性变化实际上是原子内部结构周期性变化的反映 元素周期表合理地解释 了元素化学性质周期性变化和元素在自然界的分布规律 地球化学正是在这样的时代背景下 于 20 世纪初诞生的 7 一一 美国的地球化学美国的地球化学 1884 年克拉克 F W F W Clarke 前往美国地质调查所就任主任化学师 开始了他具有历 史意义的地球化学研究 从 1884 年到 1925 年 克拉克和他的同事们不断地探索和改进矿物 和岩石的分析方法 系统地采集和分析世界各地的岩石 土壤 水和气体的样品 致力于探 讨岩石圈 水圈和大气圈的平均化学成分 1908 年克拉克著 地球化学资料 The Data of Geochemistry 一书问世 这是第一本关于地球化学组成的专著 在这本专著中克拉克第一次 全面地公布了关于大气圈 河流 湖泊 海洋 火山气体 沉积岩 岩浆岩 变质岩和矿床 等各种地质体的化学组成资料 细致地阐述了风化作用 沉积作用 岩浆作用和变质作用中 化学元素的分布 尤其是首次发表了地壳中 50 种元素的平均含量 这本书在此后的 16 年中 再版 5 次 在全世界产生重大影响 被公认为地球化学的经典著作 1924 年克拉克又与华盛 顿 H S H S Washinton 合作 根据文献中收集到的 5159 个数据计算了全球火成岩的平均化 学成分 克拉克和他的研究组开辟了地球的化学组成这一研究方向 而克拉克本人被誉为 第 一位地球化学家 Faure 1998 海洋地球化学是美国地球化学发展的又一重要领域 二战以后由于政治 军事和经济的 需要 各国都加紧了对海洋的渗透 美国由于拥有先进的科学考察船 先进的仪器设备和潜 水器等手段而在海洋调查方面走在各国的前列 1968 年开始至 1983 年结束的 深海钻探计划 DSDP 是乞今为止全球最大规模的海洋地质调查 在这次调查中美国联合西方各国共完成 了 96 个航次 624 个钻位 航程超过 6 105km 采取岩芯 9 5 104m 赵一阳等 1996 经此调查 查明海底年龄不老于 2 亿年 侏罗纪 海底扩张速率 1 13cm 年 查明了大西洋 开裂史和地中海发展史 发现了多处海底热掖活动 海底热泉 海底重金属和地幔热点等 并在大西洋和太平洋海底发现了黑色页岩层和燧石层 所有这些对人们了解 2 亿年来的地质 历史和海洋地球化学史具有巨大意义 赵其渊等 1989 此外 美国还独自在东太平洋海隆 和加拉帕戈斯海岭多次进行深潜调查 通过这些计划的实施 美国在古海洋地球化学环境 古气候变迁 水循环的地球化学过程 海底热液成矿模式 海洋地球化学断面等方面取得了 世界领先的成果 为海洋地球化学学科的创立和发展作出了巨大的贡献 项怀仁 倪集众 1996 19 世纪初对太阳光谱的拍摄和对陨石的研究 开拓了对恒星和其它各类天体化学成分的 研究领域 从而诞生了天体化学 然而美国在 20 世纪 60 年代开始实施的 阿波罗登月计划 才使得天体化学进入全面发展的时期 9 次登月取回 270kg 月岩样品进行系统且精细的研究 不仅对月岩的化学成分 岩浆活动 内部结构 演化历史以及对地月系的起源有了新的认识 而且为太阳星云的分馏与凝聚 行星的结构与演化 行星的早期地质环境的研究提供了佐证 欧阳自远 王世杰 1996 在月球探测过程中 美国建立了一个专门的测试实验室平台 使用了一大批当时高 精 尖的仪器设备 制定了一系列分析程序 使月岩矿物成分 化学 成分和同位素组成测试的精密度 灵敏度和准确率达到了前所未有的水准 项怀仁 倪集众 1996 这个平台后来被用于测试地球样品 毫无疑问登月计划不仅推动了天体化学的发展 而且带动了地球化学整体进步 除登月计划而外 美国的宇宙飞船对木星 土星和火星的观 测也为人类更真实地认识宇宙的组成 元素的起源和天体的演化等基础科学问题提供了更为 直观的资料 尤其是 2004 年 1 月美国 勇气 号和 机遇 号火星探测器相继成功着陆 向 人类最终登上这颗 红色的星球 迈开了极为重要的一步 二二 俄罗斯的地球化学俄罗斯的地球化学 俄罗斯的第一本地球化学专著 地球化学概论 发表于 1924 年 由著名的地球化学家维 8 尔纳茨基 V I V I Vernadsky 所著 比克拉克的 地球化学资料 仅落后 16 年 维尔纳茨基 是生物地球化学之父 他特别强调生物作用在地质和地球化学过程中的重要性 认为生物是 最强的地质营力 而生物圈犹如能量转换机 源源不断地将太阳能转换成化学能 Vernadsky 1945 他在 1926 年写的 生物圈 和 1940 年写的 生物地球化学概论 集中地体现了他关 于生物的地球化学作用的观点 然而 他的这些观点最初并没有得到西方同行的承认 而今 天却受到研究者的广泛关注 例如 目前正在执行的全球 地圈 生物圈计划 其核心内容 就是研究生物圈特别是人类活动对环境的扰动以及环境的变化对生物圈的影响 以此预测全 球环境变化趋势 为了推动生物地球化学的研究 1929 年前苏联科学院组建了 生物地球化 学实验室 后来以该实验室为基础建立了 地球化学和分析化学研究所 极大地促进了生物 地球化学乃至整个地球化学的发展 作为 20 世纪的科学巨匠 维尔纳茨基在前苏联受到广泛 的尊敬 以他的名字命名的莫斯科 维尔纳茨基分析化学和地球化学研究所 仍然是目前世 界上最先进的地球化学研究所之一 在前苏联 地球化学的发展是和国家对矿物资源的需求联系在一起的 因此矿床地球化 学在这个国家得到最早的重视和发展 这方面的主要推动者是维尔纳茨基的学生费尔斯曼 A A Fersman 费尔斯曼 1907 年毕业于莫斯科大学 1912 年就被提升为矿物学教授年仅 27 岁 他从导师那里不仅学到了诸如 矿物是化学反应的产物 等地球化学的知识 从而树立 毕生从事地球化学教学和研究的信念 而且懂得了地球化学研究的重点在于应用 在于为国 家服务 他认为地球化学应该为国家利益服务 我们不仅要热爱我们的国家 还要改造它 创造一个新生活 Shcherbakov 1958 正是在这样的信念支配下 为了找矿他跑遍了前苏 联的大部分国土 考察了人迹罕至的地方 尤其是他对前苏联北方地区科拉半岛的持续考察 和研究 导致了该区磷灰石矿和镍矿的发现 并且使这片遥远且荒芜的土地转变成重要的工 业和矿业基地 他还在中亚喀拉昆仑山区成功地找到自然硫矿床 并连续开采了几十年 为 了提高矿石的综合利用价值 他创造性地应用地球化学知识来研究矿物原料工艺 1940 年费 尔斯曼写成 地球化学及矿物学找矿方法 系统地总结了他的矿床地球化学思想 在费尔斯 曼先驱性工作的基础上 他的继承者萨乌科夫及其同事们通过综合集成把前苏联矿床地球化 学的研究推进到一个新的高度 区域地球化学于 20 世纪初萌芽于前苏联 其倡导者也是费尔斯曼 1919 年费尔斯曼为彼 得堡大学的学生讲授 俄罗斯地球化学 且以专著形式于 1922 年出版 1931 年他发表了 苏 联地球化学基本特征 进一步阐述其区域地球化学的思想 1941 年他出版的 科拉半岛有用 矿产 把区域地球化学与地球化学找矿有机地结合起来 他认为区域地球化学的任务是研究 元素在一定区域中的分配 分布 迁移和集中 分散规律 并提出 只有将地史学的成就和 大地构造的新思想同元素行为规律相结合才能理解矿产分布 同时指出每个区域的地球化学 特征取决于区域的过去地质和现代气候两方面的因素 张本仁和施俊法 1996 在费尔斯曼 的领导下 前苏联从 1932 年开始在全国开展土壤地球化学异常调查 逐步形成了成套的区域 地球化学测量技术和方法 费尔斯曼以其杰出的工作和研究成果唤起了前苏联人民对地质和 地球化学的广泛兴趣 除地球化学专门著作而外 他还撰写了许多关于地质学和地球化学的 科普读物 如 大众矿物学 1928 宝石的旅行经历 和 大众地球化学 1958 等等 深受大众的喜爱 费尔斯曼被前苏联人民亲切地称为 石头诗人 Faure 1998 三三 欧洲的地球化学欧洲的地球化学 欧洲是地球化学的发祥地之一 早在 16 世纪欧洲的矿工们就掌握了用矿物化学成分找矿 的方法 1574 年奥地利的矿山工程师出版了一本介绍矿石类型和选矿程序的手册 Ercker 1951 1838 年许拜恩 C F 首次使用地球化学概念并强调其对于地质科学的重要性 写下了地 9 球化学学科发展史上极为重要的一页 然而戈尔德斯密特 V M V M Goldschmidt 及其同事 们的工作才使欧洲成为地球化学研究的另一个国际中心 戈尔徳斯密特 1911 年在挪威奥斯陆大学获得博士学位 他的博士论文是采用热力学相律 来研究页岩 泥岩和石灰岩经接触变质作用引起的矿物学变化 并证明可以用化学平衡理论 来研究这些变化 可以说这是关于地球化学热力学理论的第一次成功运用 后来劳尔 M Max von Laue 发现了晶体对 射线的衍射现象 为确定矿物的晶体结构和组成矿物的原子半径 提供了一种方法 1922 1926 年戈尔徳斯密特应用此法测定了大量矿物的晶体结构 Goldschmidt 1930 为阐明元素在结晶物质中的分配规律和支配因素打下了基础 1930 年他到德国哥廷根大学建立地球化学研究所 利用光谱定量分析方法研究矿物中化学元素的 分布 从这些大量的资料中他得出矿物的化学组成是由原子的紧密堆积规则决定的 矿物中 主要元素被微量元素替换取决于两者离子半径和电荷的相似程度 由此他在 1933 年总结出支 配矿物中元素分布法则的晶体化学第一定律 戈尔德斯密特在地球化学热力学和晶体化学两 个领域取得的成果为地球化学学科的发展提供了坚实的理论基础 1935 年戈尔德斯密特从德国回到奥斯陆 1940 年德军入侵挪威 他中断了科研工作并于 1942 年逃到瑞典然后逃到英国 在英国 Macaulay 土壤研究所工作 挪威集中营的生活严重地 损害了他的健康 战后 他回到挪威并于 1947 年去世年仅 59 岁 他的部分研究成果经缪尔 A A Muir 编辑成为 地球化学 专著于 1954 年正式出版 5 年后其中译本在我国面世 戈 尔德斯密特 1959 这本书已成为地球化学的经典著作之一 1988 年 国际地球化学学会和 宇宙化学学会在其会刊 Applied Geochemistry 中出专辑纪念这位杰出的地球化学家诞生 100 周年 戈尔德斯密特对地球化学的另一个重要贡献是关于元素地球化学的研究 1930 年他在德 国哥廷根大学地球化学研究所对个别元素进行了系统的研究 尤其是研究了 Ge Be Ga As Se Pt 等微量和稀有分散元素的地球化学行为以后 发现根据元素的类质同像法则和共生组 合规律可以对元素进行地球化学分类 在他的著作 元素地球化学分布规律 和遗著 地球 化学 中 他对自然界中个别元素的分布和行为进行了精辟的论述 公布了广为后人引用的 火成岩中化学元素丰度 陨石中化学元素丰度 和 太阳大气中化学元素丰度 等重要 资料 同时提出了元素的地球化学分类方案 即我们熟悉的 戈尔德斯密特元素地球化学分 类 戈尔德斯密特开创的元素地球化学在欧洲得到了继承和发扬 1967 年在巴黎召开了第一 届国际元素成因与分布讨论会 会议收到 80 多篇论文 讨论了从各种天体到地质体中元素的 丰度与分布问题 标志着元素地球化学研究进入到一个全新的时期 1969 1978 年由德国著 名地球化学家魏德波尔 K H K H Wedepohl 主编的分 5 册出版的 地球化学手册 更是集欧 洲和世界各国元素地球化学研究之大成 这套厚 4400 页的巨著按个别元素的方式介绍了 20 世纪 50 年代以后元素地球化学研究的最新资料和成果 至今仍然是研究元素地球化学的极重 要参考书 环境地球化学是地球化学与环境科学相互结合的一门边缘分支学科 产生于 50 年代的欧 洲 二战以后 欧洲百废待举 经济要恢复 工业要发展 而环境不可避免地遭受到严重破 坏 酸雨事件 烟雾事件和光化学事件不断爆发 震惊世界的英国伦敦烟雾事件发生在 1952 年 12 月 5 日至 9 日 特大烟雾在伦敦上空持续了 4 天 浓雾中烟尘和二氧化硫的浓度几乎是 平时的 10 倍 4 天中共有 4000 人死亡 林炳营 1989 频发的环境灾害引起了整个欧洲尤 其是英国的重视 科学家们首先行动起来 他们从地质学 化学和生物学领域转向环境的研 究 政府也给予大力支持 环境地球化学研究机构纷纷建立 环境地球化学书刊纷纷出版 20 世纪 70 年代 英国皇家学会组成 环境地球化学与健康 专题委员会 协调全国的环境地 球化学与人体健康研究 并在英国率先实施了环境地球化学填图工程 现在 综合性 多用 10 途的环境地球化学填图已经在斯堪的纳维亚半岛 北美 俄罗斯和中国全面展开 谢学锦 2003 四四 中国的地球化学中国的地球化学 我国的许多科学思想在很早以前就已产生 地球化学也不例外 早在公元前约 400 年正 式定稿的 山海经 中就有关于矿物和元素的记载 如 管子 地数篇 中曾写到 上有丹 沙者 下有黄金 上有慈石者 下有铜金 上有赭者 下有铁 上有铅者 下有银 实际上这是关于矿物共生的描述 唐代颜真卿 705 784 曾记述 山上有葱 下有银 山 上有韭 下有金 山上有畺 下有铜锡 表明当时关于生物生长与金属元素有关的生物地球 化学思想已经萌芽 北宋时代的沈括 1031 1095 在他晚年所写的 梦溪笔谈 中 总结 了我国古代特别是北宋时期自然科学的光辉成就 是我国科学史上的一部重要著作 南京大 学地质系 1975 如他对山西盐泽成盐地球化学作用的描述 对江西利用胆矾生产铜的记载 他第一个定名石油并沿用至今 他对江苏常州陨石的记录 实为我国陨石和宇宙化学研究的 一个先例 明代李时针所著的 本草纲目 中列出了 160 多种矿物 并说明产地和产状 王 嘉荫 1957 如内中说 东南金色深 西南淡 赤铜出川 广 云 贵诸山中 白铜出云 南 青铜出西番 初步孕育着区域地球化学的意识 近代中国由于没有能够摆脱封建制度的桎梏 生产力和科学文化的发展受到严重的束缚 古代形成的片段的地球化学思想没有得到继承和发扬 使得我国地球化学的研究总体上非常 薄弱 与欧美各国相比差距明显 那时专门性的工作进行得不多 大多数地球化学研究结合 在矿物学 岩石学和矿床学工作中 如对我国 Cu W Sn Sb Hg 等矿床成矿规律的研究 中都结累了有关地球化学的资料 赵伦山 张本仁 1988 20 世纪 50 年代以后 我国地球化学得到迅速的建立和发展 在国家的支持下一批青年学 者赴前苏联留学进修 学习和掌握地球化学的技术 理论和研究方法 1958 年中国科学院建 立了地球化学研究室 不久扩大为地球化学研究所 装备了较先进的仪器和设备 开展了几 乎所有领域的地球化学研究工作 与此同时全国一些高等院校先后设置了地球化学专业教研 室或系 形成了地球化学专门人才培养体系 20 世纪 70 年代开始 我国地球化学研究进入一 个新的发展阶段 研究队伍不断扩大 研究机构不断增加 成立了专门学会 中国矿物岩石 地球化学学会 出版了专门刊物 地球化学 同时形成了一批从事地球化学研究的国家重 点实验室和开放实验室 我国地球化学学科在很大程度上是在国家建设任务的带动下发展起来的 建国初期 百 废待兴 国家急需锰矿 老一辈地球化学家不负众望用地球化学方法在祖国各地找到了许多 锰矿 用不到 3 年的时间解决了我国锰矿资源的问题 20 世纪 60 年代 为了打破核封锁核垄 断建立独立的核工业 地球化学工作者响应国家的号召积极参与铀矿和稀有金属矿床地球化 学研究并取得令人瞩目的成就 70 年代 为了发展我国的钢铁工业 地球化学工作者组织起 来参加全国 铁矿会战 80 年代 国家下达寻找金矿的任务 许多地球化学研究人员又把自 己的研究领域转移到金矿地球化学方面 不难看出 在过去的年代里地球化学学科在参与维 持国家经济发展中起到了重要的作用 欧阳自远 1996 我国地球化学学科在一些基础研究方面也取得了引人