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第二章低介装置陶瓷 2 1低介装置瓷 2 2滑石瓷 2 3氧化铝瓷 2 4其它类型装置瓷 2 1低介装置瓷 低介装置瓷的概念2 低介装置瓷的性能3 常用装置瓷的得性能 低介装置瓷的概念用于电子技术 微电子技术和光电子技术中起绝缘 支撑 保护作用的陶瓷装置零件 陶瓷基片以及多层陶瓷封装等的瓷料 例如 高频绝缘子骨架 电子管底座 波段开关 电阻器基片 厚薄膜电路基片 微波集成电路基片等 2低介装置瓷的性能a介电系数低 9b介质损耗小 tg 为2 104 9 103c抗电强度高 10kv mmd绝缘电阻高 1012 20 2机械性能 a抗弯强度 450 3000 105Pab抗拉强度 4000 20000 105Pa3热性能 a线膨胀系数小b热导率高c耐热冲击 热稳定性好 常用装置瓷得性能 2 2滑石瓷 滑石的结构及相变2 滑石瓷存在的问题及解决方案3 滑石瓷中各种原料的作用小结4 其它滑石类瓷简介5 滑石的用途 1 滑石的结构及相变1滑石的结构 滑石的结构式为3MgO 4SiO2 H2O Mg3 OH 2 Si2O5 2 由此可知 滑石矿为层状结构的镁硅酸盐 属单斜晶系 SiO4 四面体联结成连续的六方平面网 活性氧离子朝向一边 每两个六方网状层的活性氧离子彼此相对 通过一层水镁氧层联结成复合层 复合层内是共价键和离子键 结合力强 复合层间是分子键 结合力弱 因此易沿复合层间解离 001 具有滑腻的感觉 从断面上可清楚见到由定向排列而造成的层状结构 20 滑石的相变 120 200 脱去吸附水 滑石瓷存在的问题及解决方案1 老化2 开裂3 烧结温区过窄 1 防老化措施 2 开裂 发生开裂的原因防开裂措施 a 高温预烧 1300 1350 彻底破坏层片状结构b 热压铸成型 可不经过预烧 3 烧结温区过窄 滑石瓷配方正好在MgO Al2O3 SiO2系统相图上 脱水滑石与脱水高岭土的连线的中点附近 并恰好是最低共熔点1335 组成为MgO 20 Al203 18 3 SiO2 61 4 与滑石瓷的组成非常接近 故滑石瓷在1350 左右开始出现液相 并随温度的升高 液相数量急剧增加 使胚体软化 变形 甚至报废 由于粉料经高温预烧后活性下降 则烧结温度过低就出现生烧 因此滑石瓷的烧结温区为 扩大烧结温区的措施 扩展下限 a 提高粉料的活性 粉料细化 降低预烧温度火采用一次配料成瓷b 加入助熔剂BaCO3 在800 950 出现Ba Al Si玻璃 包裹偏硅酸簇晶粒触进烧结扩展上限 c 提高玻璃相黏度 加入阻制剂ZrO2 ZnO 使Mg Al Si液相黏度大 胚体不易变形 3 滑石瓷中各种原料的作用小结滑石瓷的配方 27表2 2 中除了主要成分滑石外 为改进工艺条件以及改善瓷料的性能 还引进了一系列的添加码 如黏土 菱镁矿 BaCO3 ZnO等 4 其它滑石类瓷简介 镁橄榄石瓷 MgO SiO2 堇青石瓷 2MgO 2Al2O3 5SiO2 镁橄榄石瓷 MgO SiO2 由P29表2 3可知 a 瓷在高温 高频下介电性能优于滑石瓷b 高温下 绝缘电阻高 c 热膨胀系数与Ti Ag Cu或Ti Ni合金相匹配 有利于真空封接 d 可作金属膜电阻 碳膜电阻和绕线电阻的基体以及IC基片e 线膨胀系数大 抗热冲击性能差 2 堇青石瓷 2MgO 2Al2O3 5SiO2 特点 a 线膨胀系数小 室温到800 0 9 1 4 10 6 陶瓷材料中最小b 烧成温度范围很窄 几度 c 材料中离子排列不够紧密 晶格内存在大量的空隙 很难烧结d 机电性能差改进措施i 超细粉料 1nmii 加入矿化剂 长石 LiF B2O3 BaCO3等 iii 制成多孔陶瓷 作空气预热交换器的热稳定材料 掺La2O3 CeO2 iiii 制成低热膨胀 高机械强度的陶瓷材料 掺加刚玉 5 滑石的用途滑石瓷便宜 阻热稳定性差 主要用于制造 2 3氧化铝瓷 1 氧化铝瓷的分类 性能与用途2 氧化铝瓷的主要原料3 降低烧结温度 改进工艺性能的措施4 配方举例 1 氧化铝瓷的分类 性能与用途 1 定义 最早是1931年 Al2O3作为火花塞的绝缘材料 以Al2O3为主要原料 Al2O3为主晶相的陶瓷称为氧化铝瓷 2 分类 3 性能 4 用途 2 分类 根据氧化铝瓷的含量 将氧化铝瓷分为莫来石瓷 刚玉 莫来石瓷 刚玉瓷 含Al2O375 以上的称为高铝瓷 根据氧化铝瓷的颜色和透光性能 可分为白色Al2O3瓷 黑色Al2O3瓷 透明Al2O3瓷表 按Al2O3含量而分类的陶瓷及其相变化 3 性能A与滑石瓷相比 continue B不同含量Al2O3的氧化铝瓷的性能比较 可见 随Al2O3含量的增加 Al2O3的机电性能和热性能愈来愈好 表现在 硬度 tg 但是 随着Al2O3含量的增加 氧化铝瓷的工艺性能却愈来愈差 表现在 可塑性 烧结温度 机加工难度 对原材料的要求 4 用途 由于Al2O3瓷具有优良的性能 它在电子工业和其它工业部门得到愈来愈广的用途 除采用滑石瓷制备的全部零件几乎都可用氧化铝瓷制备外 工作在高频 高温 大功率 高机械强度 高硬度 高热导率条件下的装置瓷件 用Al2O3瓷制备最适合 如电阻基片 大功率厚薄膜电路 微波集成电路基片 雷达窗口等 黑色Al2O3瓷可作集成电路外壳 透明Al2O3可作钠灯 宇宙飞船视窗 利用高纯氧化铝的高机械性能和热性能 还可以制造汽车发动机缸体 金属切削工具等 2 氧化铝瓷的主要原料 1 工业氧化铝 2 化学法获得的超细粉Al2O3 3 冷冻干燥法 Al2 SO4 3溶液迅速冷却得到球型颗粒 工业氧化铝常用原料 由铝矾土矿 Al2O3 3H2O 经化学方法处理得到 是炼铝工业生产的中间产物 纯度不高 20 80 氧化铝的三种晶型 高温 型 低温 型和中温的 型 由表2 6可知 只有 Al2O3具有优良的电器性能 结构紧密 硬度大 损耗小 绝缘好 Al2O3的性能最差 故对工业Al2O3在配料前必须经高温煅烧 预烧 使 Al2O3 Al2O3 减少胚体的烧结收缩率 保证产品尺寸的准确性 另外还可使碱金属离子减少或去除 起纯化的作用 并Al2O3颗粒聚集状态 以获得细颗粒的原料 对预烧后的Al2O3原料可进行晶型转变的鉴定 对预烧后的Al2O3原料可进行晶型转变的鉴定a 染色法 将其在茜素或甲基蓝中浸泡 用水冲击 Al2O3不吸附颜色 b 比重法 c 油浸法以二碘甲烷 折射率1 730 作折光率油 用偏光显微镜观察 高于1 730为 Al2O3 2 化学法获得的超细粉Al2O3 采用铝的草酸盐分解 醇盐水解 Sol gel法可获得高纯 高均匀度的细颗粒或超细粉料平均粒径10 30nm 比表面积550 10 m2 g 3 冷冻干燥法 Al2 SO4 3溶液迅速冷却得到球型颗粒特点 疏松而脆 容易粉碎成均匀 超细原料 等压降温 快速 形成冰和盐 恒温降压 使饱和蒸气压下降 再恒压升温 蒸汽加金属盐 3 降低烧结温度 改进工艺性能的措施氧化铝瓷的缺点是可塑性差 不易成型 硬度大 不易抛光打磨 烧结温度高 不易成瓷 因此 可根据不同瓷料要求 采用一种或几种方法降低烧结温度 改进瓷料工艺性能 加入变价金属氧化物MnO2 TiO2等 0 5 2 使Al2O3晶格活化 有效降低烧结温度 降100多度 影响固相烧结的因素 主要是扩散速度 通过扩散使晶粒长大 缺陷越多 扩散的动力也愈大 有利于烧结但上述实为 其中的电子为弱束缚电子 使瓷料的绝缘降低 损耗加大 这类添加剂多用于非电子工业的陶瓷中 2 加入助熔剂 使纯固相烧结 固液烧结可使烧结温度 瓷料密度 表面光洁度 3 提高粉体活性 利用超细粉体对于机电性能要求很高的氧化铝瓷 几乎不含玻璃相和杂质 为此 要降低烧结温度 只能采用化学法制粉 如前所述 4 采用还原气氛或热压烧结 氧离子缺位结构有利于烧结热压烧结 在足够大的外加机械力作用下进行的烧结过程 优点 烧结温度低 晶粒小 密度高 机械强度高 尺寸易控制 例如在1440 3000 4000磅 吋2可达理论密度 4 配方举例 1 刚玉 莫来石瓷 2 75瓷 3 95瓷 刚玉 莫来石瓷 配方 特点 成型性能好 烧结温度低 1350 20 烧结温区较宽 可与釉一次烧成 与滑石瓷相比 机电性能较好 用途 机电性能要求不高的高频装置瓷料 2 75瓷 配方 特点 成型性能好 烧结温度低 1400 机电性能好 用途 高温高频装置瓷 高压电容器介质瓷 3 95瓷 配方 工艺 钢球钢罐球磨 多次酸处理 水洗 去Fe 热压铸成型 还原气氛烧结 特点 工艺性能差 机电性能很好 热性能和化学稳定性好 用途 有特殊要求的装置瓷 如大功率混合集成电路基片 最普遍使用的基片材料 2 4其它类型装置瓷2 4 1高热导率陶瓷基片2 4 2低温烧成基片 LMS 2 4 3透明陶瓷 2 4 1高热导率陶瓷基片 以集成电路为代表的微电子技术的基本发展趋势是高密度 多功能 快速化 超大规模集成电路 VLIC 的布线宽度正进入亚微米尺度 电力电子器件及功率模块的使用功率也有很大的提高 如一个GTD器件可通过数千安培的电流 一个大型计算机的逻辑元件的发热密度以达10w cm2 因此 基片材料应具有如下的机电性能 高热导率 高的绝缘电阻和介电强度 低膨胀系数和低介电常数和低的介质损耗 密封性好 机械性能优良 易机械加工 还要求表面平滑度好 气孔率小 规模生产的可行性 金属化的适应性以及成本低 基片的介电常数会大大影响信号传播的延迟时间 愈小 信号传播延迟愈短 电介质导热的机制2高热导率晶体应具有的结构特征 3高导热陶瓷材料特征比较 4多芯片组装 MCM 技术 多层基片 2 4 1高热导率陶瓷基片 电介质导热的机制众所周知 固体的导热主要由晶格振动的格波和自由电子的运动来实现的 金属导热的主要机制是通过大量质量很轻的自由电子的运动来迅速实现热量的交换 因而具有较大的热导率 但不适合制作IC基片 导电性 陶瓷是绝缘体 其热传导机理是由晶格振动的格波 主要是声频支 来实现的 根据量子理论 晶格波或热波可以作为声子的运动来描述 即热波既具有波动性 又具有粒子性 载热声子可以通过晶体中结构单元 原子 离子 分子 间进行的相互制约 相互协调的振动来实现热的传递 陶瓷的热传导公式 K 导热率 C 声子的热容 V 声子的速度 l 声子的平均自由程 v 声子的振动频率 声子的平均自由程l除受到格波间的耦合作用外 还受到材料中的各种缺陷 杂质以及晶界的影响 2 高热导率晶体应具有的结构特征 共价键很强的晶体 结构单元的种类较少 原子量或平均原子量均较低 不是层状结构因此 高热导率晶体都是由原子量较低的元素构成的共价键或共价键很强的单质晶体或二元化合物 此类非金属晶体有 金刚石 昂贵 石墨 电子电导 BN 昂贵 白石墨 SiC 难烧结 需热压 BeO 有毒 BP 对杂质敏感 AlN Al2O3 3高导热陶瓷材料特征比较 高导热陶瓷材料大多由低原子量阳离子化合物或低平均原子量的高强度陶瓷 材料构成 主要类型及性能如下表所示 比较而言 Al2O3的热导率较低 已不能胜任高密度大功率集成电路的散热要求 从工艺性能及制作成本等方面考虑 AlN陶瓷综合优势强 实用价值大 是最有发展前途的高导热IC基片材料 4多芯片组装 MCM 技术 多层基片MCM 将印刷好金属化电路的各层基片用技术导体微通道连接 共烧后形成多层陶瓷 可实现三维电路集成与封装 特点 应用 计算机 通讯 雷达 数据处理 航天电子 要求 多层布线层间隔介质的 小 提高单位基板面积的IC门数 减少信号介质延迟时间 信号高速处理 高热导率 层数 100 散热问题 AlN更有优势 如50层时 AlN内部热阻2 2 w Al2O3内部热阻5 2 w目前趋势 用金刚石基板或在AlN基板上淀积金刚石薄膜的复合基板 解决MCM结构的散热问题 2 4 2低温烧成基片 LMS 多层陶瓷基片必须与导体材料同时烧结 而一般Al2O3的烧结温度在1500 1600 能采用的导体材料只能用钨 W 钼 Mo 等电阻率大的贵重金属 布线图形微细化受到限制 而采用低温烧成多层陶瓷基板 则不仅可以克服上述缺点 且有利于将电阻 电容 电感等无源元件同时制作在基板内部 使产品小型 轻量化 第五代基板 低温烧结多层陶瓷基板具有的特性 高电阻率 106 m 低介电常数 减少信号延迟 低介电损耗 烧结温度850 1000 可使用阻值低的导体材料 Pd Ag Au Cu 基片的热膨胀系数接近硅的热膨胀系数 减少热运动 高的热导率 优良的机械性能 化学性能稳定 已开发的LMS材料见P45表2 18 2 4 3透明陶瓷 透明陶瓷性能要求 光散射因子 使陶瓷透明化的措施 透明氧化铝瓷 氧化钇瓷及氧化镁瓷 透明陶瓷性能要求 优良的化学性能 高透光率 高度均匀的材料已研制出的有Al2O3 Y2O3 PLZT ThO2 HfO2 ZrO BeO GaAs Zns CdTe等 2光散射因子a由杂质和添加物析出相以及烧结过程中的剩余气孔引起的散射b陶瓷的晶界引起的反射 3使陶瓷透明化的措施a采用活性高 细 烧结性好高纯瓷料 常用化学共沉法制备 b适当的添加物c烧结过程 气孔的消除d光学各向异性的减少 b适当的添加物 引起晶界偏析 抑制晶界的移动速度 阻止晶粒长大 MgO 0 05 Al2O3 MgAl2O4 LiF Y2O3 PbO PLZT 形成液相 通过液相烧结促进致密化 通过添加物与陶瓷主体组成的离子价不同的元素 改变主晶相缺陷浓度 c烧结过程 气孔的消除 由气孔引起的光散射 当气口大小在波长以下时 其散射参数与气孔径的6次方程正比 当气孔愈小 光散射就明显降低 如透光的多孔Al2O3瓷 气孔率63 孔径10nm以下 d光学各向异性的减少光学各向异性造成折射率不连续界面上的散射 通过添加物 合成结构接近光学各向同性的物质 如 Pb K Zr Ti Nb O3将居里温度降到室温附近 扩散相变方法 Pb Mg1 3Nb2 3 透明化 机械加工 抛光也可提高透明度 4透明氧化铝瓷 氧化钇瓷及氧化镁 高压钠灯灯管材料性能要求 在1400 高温下工作 在高腐蚀环境下工作几千小时 高透光率 a透明氧化铝瓷b透明氧化钇瓷c透明氧化镁瓷a透明氧化铝瓷改性添加物 MgO 在晶界处生成尖晶石 烧结阶段阻止晶粒过分长大但温度 时间 MgO挥发 尖晶石 透光率 La2O3 MgO 稳定尖晶石 阻止晶粒过分长大 细而均匀 Y2O3 烧结初始阶段晶粒生长快 加速致
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