新型炭材料.doc

背景：材料时人类社会存在和发展的基础,新型材料时代，其特点主要表现为三个方面：1：多种材料决定社会和经济发展，以往的由单一材料决定社会经济命运的现象已不复存在；2:新材料是自然界中所没有的，所有的新材料都在科学技术不断发展基础之上，通过加工合成而制得的。3：新材料的产生和出现时根据对材料的物理化学性质的了解为特定需要而加工的。发展概况：碳纤维是比铝轻，比刚强，比人发细，含碳量大于90的纤维状碳材料，碳纤维诞生于18世纪中期，最初的商业化碳丝是1879年采用纤维素为前驱体，用作灯丝，后来被钨丝取代，其发展处于停滞不前。1959年由美国联合碳化物公司实现了工业化，聚丙烯腈基碳1961年由日本进藤昭男发明，1964年英国瓦特在预氧化过程中对纤维施加压力，开发了高性能碳纤维的生产技术。碳纤维的质量，品种和成本80取决于纤维前驱体。碳纤维的性能：主要是指力学性能，碳纤维除了具有轻质，高比强，高比模，耐高温，抗化学腐蚀，良好的导电性和导热性，低热膨胀系数，生物相容性好等优异特性外，还具有柔软性和可编性，21世纪的今天与碳纤维相复合的制品逐年增多并已经实用化。碳纤维的名称和分类：按制造工艺和原料不同分类：有机前驱体法和气相生长法碳纤维两大类。按热处理温度和气氛介质不同分类：碳纤维（8001500；氮气、氢气）、石墨纤维（20003000，氮气和氩气）和活性碳纤维（7001000；水蒸气或二氧化碳与氮气）。按力学性能不同分类：通用级和高性能两大类。按制品形态分类：长丝、束丝、短纤维、超细短纤维、等多种形态的碳纤维及其织物。复合材料：主要包括：碳基复合材料是其家族中的一个非常重要的成员，碳纤维复合材料主要是指用碳纤维增强的复合材料，包括：碳纤维增强树脂（CFRP），纤维增强金属（CFRM）碳纤维增强陶瓷（CFRC），碳纤维增强橡胶（CFRR）及碳/碳复合材料（C/C）等。复合材料的发展历史：近代复合材料的发展却只有几十年的历史，由于航空、宇航、原子能、电子工业及通讯技术的发展，对材料提出了更高的要求，除具有高强度，高模量，耐高温等特性外，还对材料的密度，韧性，耐磨，耐蚀，光，电，磁等性能提出种种要求，单一材料很难满足这些的要求，因此出现了复合材料，在复合材料中，很重要的一类就是树脂基复合材料，它出现较早，应用最广。复合材料的定义主要有以下3种；1：有两种以上物理和化学上不同物质组合起来而得到的一种多相体系。2：两种或两种以上不同化学性质或不同组织相的物体，一微观形式或宏观形式组合而成的材料成为复合材料。3：有连续相的基体与分散相的增强体材料组成的多相体系。碳纤维增强树脂基复合材料概述：碳纤维增强树脂基复合材料是以树脂为基体，碳纤维为增强体，采用先进的成型加工方法制备的高性能复合材料。碳纤维增强树脂基复合材料作为先进复合材料的一个最重要的分支，具有比强度和比刚度高，抗疲劳性好，耐腐蚀，结构尺寸稳定性好，可设计性强，以及便于大面积整体成型的优点，还有特殊的电磁性能和吸波隐身等作用，充分体现了集结构承载和功能于一身的特点。碳纤维增强树脂基复合材料不仅采用复合材料成型加工的 常用技术，如热压罐/真空袋，纤维缠绕，树脂传递模塑（RTM），模压（SMC,BMC等），拉压，注射等，而且在这些成型加工方法的基础上注入了新的加工技术，如RTM法已开发了真空辅助RTM，热膨胀RTM，差压RTM，SCRIMP，RFI等方法以及微波辅助拉挤，电子束固化，纤维自动铺放技术等也已进入应用阶段。根据基体树脂的特征，可分为两大类：热固性树脂和热塑性树脂。对于先进复合材料，目前仍以热固性树脂为主，即包括广泛应用的环氧树脂和酚醛树脂，还包括具有高性能的新一代树脂。碳纤维增强热固性树脂热固性树脂基体（环氧树脂，聚酰亚胺树脂，双马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，聚芳基乙炔树脂，不饱和聚酯）环氧树脂：环氧树脂是目前碳纤维增强树脂基复合材料制造中最普遍使用的基体树脂。环氧树脂中最通用的具有代表性的品种是双酚A二缩水甘油醚，通称双酚A型环氧树脂。通常，环氧树脂都具有如下特征：粘接强度高，粘接面广；收缩率低；稳定性好；优良的电绝缘性；机械强度高；良好的加工性。1:高性能环氧树脂的结构及性能：碳纤维增强树脂基复合材料用环氧树脂的发展主要围绕改善耐热耐湿性能，提高韧性和工作温度。近年来，人们利用含有不同刚性链分子结构的二元酚类化合物合成出许多种高性能耐热性环氧树脂。2:新型固化剂体系由于环氧树脂固化剂的结构在固化后保留在复合材料的树脂基体结构中，因而，固化剂的性能对树脂的性能起着重要的作用。在高性能环氧树脂中最常用的固化剂是二氨基二苯砜（DDS）,环氧树脂/DDS体系的耐热性高，但耐湿热性差，脆性大，为改善其耐热性和韧性，近年来发展了多个新型固化剂。:聚醚二胺型固化剂。：不含醚键的固化剂。：以芴为骨架的各种二胺类化合物。3：耐高湿热型环氧树脂为满足20世纪90年代军机用复合材料设计指标要求，SHELL公司研制的二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺环氧树脂和芴型刚性链结构二缩水甘油醚型环氧树脂都具有优于TGDDM的耐湿热性能。4：液晶环氧树脂液晶高分子作为一类优秀的工程材料，具有强度高，模量高，耐热性好，线胀系数小的特点，并且在光，电等都有特殊的性能。某些环氧树脂在特定的条件下也可形成液晶相，并可以光固化和化学固化。液晶环氧树脂可以是小分子，也可以是低分子量的线型聚合物，它们可以为酸，酸酐，胺类，酚羟基所固化，固化剂含有液晶基元与否都可。碳纤维增强树脂基复合材料的成型方法随着碳纤维和基体树脂性能的提高，其复合材料的成型技术的研究在近30年中取得了很大的进展。像广泛应用的预浸料技术、热压罐成型、真空袋成型、压力袋成型、模压成型等，还有如RTM、拉挤、缠绕、电子束固化等为代表先进复合材料低成本制造技术的新的成型方法。1：预浸料技术预浸料按纤维排列形式分为单向预浸料【纬向分线为（010）%，纤维以纵向排列的状态】，织物预浸料。以树脂分为热固性和热塑性树脂预浸料，其中热固性树脂预浸料又可以按使用的热固性树脂的固化温度等级分为120，170或是更高温度固化的预浸料。热固性树脂预浸料，是复合材料的中间材料，基体树脂中有固化剂，通常只允许在制备预浸料后呈潜在性状态（B状态0，最后的交联固化将在制作结构件后完成，所以对贮存条件要求很苛刻，一般室温下贮存期为一个月左右。为延长贮存期，不得不采取低温（一般为-18）贮存和运输。不但增加了工艺困难，也大大增加了复合材料的制作成本，因此，固内外一直将可长期在常温下储存的预浸料、低温固化预浸料作为新的发展方向。国外TCR复合材料公司开发了可在非冷藏条件下具有一年贮存期的新型环氧树脂基碳纤维预浸料，其树脂体系包括UF3323，UF3339，UF3352,UF3350，UF3352等。其树脂的典型性能如表所示：性能密度/g.cm拉伸强度/Mpa拉伸模量/GPa断裂伸长率/%吸水率/%Tg(千)/水煮24h（湿）典型值1.208692.85.53.912476采用上述树脂即可与碳纤维制造面密度为（150600）gm的单向预浸布，也可制造二轴、三轴的预浸编织物。在24下可储存1年，32下可贮存6个月。Ashland化学公司也开发了一种热固性聚醚酰胺（PEAR）树脂基碳纤维预浸料，其结构式如下所示，在室温下储存期超过一年。这种树脂的主要特征是韧性优异，约是环氧树脂和双马树脂的5倍，热氧化稳定性好，于177空气中300h几乎无质量损失，固化学反应的放热仅仅为一般高性能环氧树脂的17%，固化收缩率小于1%，固化树脂的模量高达4.8GPa，是热固性树脂中最高的。其性能如下表1和表2表1 PEAR同环氧树脂及复合材料的比较品名纯树脂固化时产生挥发物固化收缩率/%模量/GPa固化放热量/Jg热膨胀系数/10燃烧能OSU法/kw.mPEAR 环氧无1.03.05.1 3.778461426029543品名室温预浸料贮存期复合材料成型条件压缩强度/Mpa剪切强度/Mpa湿热强度保持率/%温度/时间/hPEAR环氧12 1177/230 17712/112236 20191 5084 69表2 典型BCB树脂和复合材料的性能树脂树脂性能密度/gcm弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa熔点/黏度/10PasTg/AB-BCB-MI1.291813.51051258/140270/DSCDK-BIS-BCB1.201824.215220/160340/DSC树脂树脂性能复合材料性能断裂韧性GIC/JmCAI/MPa开孔压缩强度/MPa177湿态/MPa204湿态/MPaAB-BCB-MI1500 AB-BCB-MI/G30-500HS331290204182DK-BIS-BCBDK-BIS-BCB/ASCHS220从预浸料制成复合材料，大部分须通过模具来完成固化成型过程。预浸料固化温度高，所使用的模具材料要求也高，其模具分摊成本，对于规模生产约占20%，而对于原型机一般仅仅制造23件，模具成本大约占构成成本的70%。采用在室温-80之间可固化的预浸料称之为低温固化预浸料。当然，对于高性能复合材料成品来说，仍需进行后固化。英国ACG公司制造的可低温固化预浸料的典型性能如表3所示。 表3 ACG低温固化预浸料的典型性能预浸料树脂类型典型固化温度/Tg/力学性能120湿态力学性能热稳定性长期温度/LTM10系列环氧2080210好优210LTM20系列环氧3060130优差120LTM30系列环氧3070170好优170LTM40系列环氧5080200优优200LTM100系列氰酸酯75375好极优250预浸料适于室温工作和机械制造等室温外置时间/d18贮存期/月韧性典型应用LTM10系列需要后固化23012低高温工作的模具和部件LTM20系列不要求后固化2306非常好中温工作的模具和部件LTM30系列需要后固化2106低低成本模具LTM40系列需要后固化3106好高温工具航空航天样机部件LTM100系列需要后固化36低超高温模具和部件大丝束碳纤维通常指每束纤维根数大于48000根（48K）的纤维。包括50K,60K,120K,180K,320K,360K等。Materials Group,(简称ZMG公司)。大丝束碳纤维的力学性能已接近了T300水平，可满足大多数工业及民用领域的复合材料要求。由于采用通用PAN原丝，生产成本明显低于小丝束碳纤维，但在复合材料领域进一步降低成本，一个主要的方向是发展薄形预浸料技术，则大束碳丝的均匀扩展和排列尤显重要，并采用了以系列新的技术如多组辊筒扩展法，气动丝束扩展法，空气喷射法，液体诱导法，气流控制丝束等等。国外美国ZMG公司制备的大丝束碳纤维预浸料的基本性能如表4 表 4 ZMG公司的大丝束碳纤维预浸料树脂基体预浸料树脂含量/%碳纤维预浸料面密度/gm预浸料宽度/mm室温贮存期/月类型固化温度/类型纤维根数ZMR2000/ ZMR20021203340Panex3348K701200127030制备预浸料的方法主要有三种：湿法、干法和粉末法。湿法和干法主要制备热固性树脂预浸料。粉末法，又可分为粉末静电法和粉末悬浮法，主要用于制备热塑性树脂预浸料。2：SMC技术SMC片状模塑料，是20世纪50年代，由于发现在不饱和聚酯中加入第A族金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐时，其粘度会增加，可利用这一特性，将其制成复合材料的半成品，于是就出现了SMC。SMC的主要成分有:树脂、纤维填料、交联剂、引发剂、阻聚剂、增稠剂、低收缩剂等。各组分有各自的作用，纤维在SMC的片材中有三种不同的排列方式，在SMC-R，纤维为短切纤维无规分布，SMC-CR中，纤维有两种形式，一种是无规分布的短切纤维，一种形式为平行于SMC片材长度方向的连续纤维，而在XMC中连续纤维不是平行于SMC片材长度方向，而是与其形成一定的角度，连续纤维之间也有一定的夹角。SMC的制备工艺过程示意图：12536743：电子束固化电子书固化是利用电子加速器产生的高能电子束冲击待固化树脂，电子束通过与介质的碰撞将能量在短时间内传递给介质，产生各种物理化学变化，引发树脂交联反应，从而使树脂固化。电子束固化技术可以与现有的复合材料成型技术如手工/自动铺层、缠绕、RTM、拉挤等工艺相结合。其特点如下： 室温或低温固化，使材料的固化收缩率低，利于复合材料制品尺寸的控制，减少固化后复合材料的残余应力，避免翘曲，提高制品的力学性能，可使用低成本的模具。 固化速度快，成型周期短； 适于制造大型复合材料制品。电子束固化不需要热压罐，而只受电子加速器的屏蔽室限制。 使用电子束固化时，树脂体系往往少用或者不用有机溶剂以及固化剂，这就减少了对环境和人体的危害。 电子束固化工艺便于连续化操作，它可以与RTM、编织、缠绕和拉挤等的工艺相互结合，可进一步降低复合材料的制作成本。电子束固化也可以对不同材料进行共同固化或共同粘结。 可以选择固化区域。可电子束固化的树脂按固化机理分为两类。一类按自由基机理进行固化，主要是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类。这类树脂固化后使用温度和断裂韧性较低，因此收缩率高，并且固化过程受氧的阻抑。所以在高性能的复合材料中一般不用这类树脂。第二类是按阳离子机理固化的环氧树脂，它在固化过程中不受氧的阻抑，综合性能