材料测试复习2.docx

2.4X射线衍射分析方法总结 衍射仪法的特点:试样是平板状 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆) 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 相对强度计算公式不同 接收射线是辐射探测器(正比计数器) 测角仪圆的工作特点:试样与探测器以1:2的角速度转动;射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上一.劳厄法: 在衍射实验时，单晶体不动，采用连续X光作入射光束。方法范围l q Laue法单晶 变化 固定 转晶法单晶 固定变化粉晶法多晶 固定变化重点学习粉晶法 一、多晶体分析方法粉末法所有衍射法中应用最广的一种方法。它是以单色X射线照射粉末试样(真正的粉末或多晶试样)。 粉末法主要可以分为： 德拜谢乐(Debye-Scherre)照相法 特点：圆丝状试样，用乳胶片记录衍射据 粉末衍射仪法 特点：用电子探测器记录衍射数据德拜相机 德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒 相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为57.3mm和114.6mm。 这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2和1，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成2角提供方便。 德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 德拜法中的试样尺寸为0.4-0.85-10mm的圆柱样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。 德拜法的实验参数选择 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶 Z样+1 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是： 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 - 1； 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2， X射线衍射仪 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。 测角仪 测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器D，探测器亦可以绕O轴线转动。 工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。 设计2:1的角速度比，样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线.目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。衍射仪中的光路布置 X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在垂直方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的水平方向的发散度。 试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射X射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡。 聚焦圆 当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一HKL的衍射线都聚焦到探测器F。若S为光源、F为聚焦点（光接收光阑）、 A、O、B为反射点（样品表面），则各点应在一个圆上，这个圆为聚焦圆。圆周角SAF=SOF=SBF=-2。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图3-10的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。 在 中，测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是随的改变而变化的。当 0，r ； 90，r rmin = R/2。 这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随的增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的。 第三章 电子显微分析电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。 方法： 1、透射电镜（TEM） 2、扫描电镜（SEM） 3、电子探针（EMPA） 光学显微镜 : 优点： 简单，直观。 局限性：分辨本领低（0.2微米）；只能观察表面形貌；不能做微区成分分析。 化学分析 : 优点： 简单，方便。局限性：只能给出试样的平均成分，不能给出所含元素随位置的分布；不能观察象 。 X射线衍射:优点：精度高；分析样品的最小区域mm数量级；局限性：平均效应；无法把形貌观察与晶体结构分析结合起来 。 电子显微分析特点： 1、不破坏样品，直接用陶瓷等多晶材料。2、是一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。 3、灵敏度高，成像分辨率高，为0.2-0.3nm，能进行nm尺度的晶体结构及化学组成分析。 4、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合性发展，可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析。 第一节 电子光学基础 一、光学显微镜的分辨力 阿贝原理 r分辨本领（nm） 照明源的波长（nm） n透镜上下方介质的折射率透镜孔径半角（度） nsin数值孔径，用NA表示 由上式可知，减小r值的途径有： 1、增加介质的折射率； 2、增大物镜孔径半角； 3、采用短波长的照明源。 对于光学透镜，当nsin做到最大时（n1.5，70-75）分辨本领极限为 除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质。所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微镜。 二、电子波的波长 根据德布罗意的观点，运动的电子除了具有粒子性外，还具有波动性。这一点上和可见光相似。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，电子波长的表达式 m - 电子质量 v - 电子速度 h - 普朗克常数 电子的质量在较低的运动速度下近似等于电子静止质量 。电子运动速度，它和加速电压V之间存在如下关系： 式中e为电子所带电荷，e=1.610-19C h -普朗克常数= 6.62610-34J.s m - 电子质量=9.1110-31Kg 三、电子在电场中的运动与电子透镜 在电子显微分析中使电子束发生偏转、聚焦的装置电子透镜。 按工作原理分：（1）静电透镜 （2）电磁透镜（3）TEM、SEM：多个电磁透镜的组合。 电磁透镜成像 光学透镜成像时，物距L1、像距L2和焦距f三者之间满足如下关系： （3-7） 电磁透镜成像时也可以应用式（3-7）。所不同的是，光学透镜的焦距是固定不变的，而电磁透镜的焦距是可变的。电磁透镜焦距f常用的近似公式为： （3-8） 式中是K常数，V电子加速电压，D极靴孔径、（IN）是电磁透镜的激磁安匝数。F透镜的结构系数 由式（3-8）可以发现，改变激磁电流可以方便地改变电磁透镜的焦距。而且电磁透镜的焦距总是正值，这意味着电磁透镜不存在凹透镜，只是可变焦的凸透镜（会聚透镜）。 四、电磁透镜的像差及其对分辨率的影响 按式（3-2）最佳的光学透镜分辨率是波长的一半。对于电磁透镜来说，目前还远远没有达到分辨率是波长的一半。以日立H-800透射电镜为例，其加速电压达是200KV，若分辨率是波长的一半，那么它的分辨率应该是0.00125nm；实际上H-800透射电镜的点分辨率是0.45nm，与理论分辨率相差约360倍。 什么原因导致这样的结果呢？原来电磁透镜也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。 1、球差 球差是因为电磁透镜近轴区域磁场和远轴区域磁场对电子束的折射能力不同而产生的。 原来的物点是一个几何点，由于球差的影响现在变成了半径为rS的漫散圆斑。我们用rS表示球差大小，计算公式为：球差是像差影响电磁透镜分辨率的主要因素，它还不能象光学透镜那样通过凸透镜、凹透镜的组合设计来补偿或矫正。 2、色差v 普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此引起的像差称为色差。电镜色差是由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。v 引起电子能量波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电子能量不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，部分电子产生非弹性散射，致使能量变化。v 3、轴上像散v 像散是可以消除的像差。像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差。v 五、电磁透镜的景深和焦长v 景深（场深）： 透镜的景深是指在保持像清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离。换言之，在景深范围内，样品位置的变化并不影响物像的清晰度。 电磁透镜的特点：分辨好、景深大v 焦长是指物点固定不变（物距不变），在保持成像清晰的条件下，像平面沿透镜轴线可移动的距离。v 1、背散射电子back scattering electrons, BE）v 弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的散射角大于90的那些入射电子，其能量基本上没有变化。v 非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，不仅能量变化，方向也发生变化。v 背散射电子特点v 特点：1）能量高，大于50ev； 2）分辨率较低； 3）产生与Z有关，与形貌有关。v 由于背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析。2、 二次电子：（secondary electrons, SE）二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子。 由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子。 如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量大于材料逸出功的自由电子可从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。 一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。3、 吸收电子（absorption electrons, AE）入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），最后被样品吸收，这种电子称为吸收电子。 入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。 4、俄歇电子（Auger electrons, AuE） 如果原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量不是以X射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种被电子激发的二次电子叫做俄歇电子。 俄歇电子仅在表面1nm层内产生，适用于表面分析。 显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最轻元素。 5、透射电子（transmisive electrons, TE) 透射电子的主要组成部分是弹性散射电子，成像比较清晰，电子衍射斑点也比较明锐。 电子束于物质作用产生的三类信号 电子讯号，又可细分为： 未散射电子（透射电子） 散射电子(包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子) 激发电子(包括二次电子及俄歇电子(Auger electron) ) 电磁波讯号，又可分为：1.X光射线(包括特性及制动辐射) 2. 可见光(阴极发光) 电动势：由半导体中电子一空穴对的产生而引起。 小节 X射线 与物质相互作用 1.散射(相干,非相干) 2.光电效应(俄歇,二次荧光,光电子) 3.透射 4.热 电子束 与物质相互作用 1.背散射; 2.二次电子 3.透射电子; 4.吸收电子 5.俄歇; 6.特征X射线 7.阴极荧光 第三节 透射电镜（TEM） 透射电镜结构 一、仪器结构 透射电子显微镜由三大部分组成： 电子光学系统，电子光学系统是电镜的主要组成部分。 真空系统 供电控制系统。 电子光学系统的组成部分示意图。由图可见透射电镜电子光学系统是一种积木式结构，上面是照明系统、中间是成像系统、下面是观察与记录系统。 照明系统 照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。 电子枪是发射电子的照明光源（热阴极三级电子枪）。 聚光镜是把电子枪发射出来的电子会聚而成的交叉点进一步会聚后照射到样品上。 照明系统的作用就是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。 成像系统 成像系统主要由物镜、中间镜和投影镜组成。 （一）物镜 物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。 中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜. 投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。 高性能的透射电镜大都采用5级透镜放大，即中间镜和投影镜有两级，分第一中间镜和第二中间镜，第一投影镜和第二投影镜。投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。 观察和记录装置包括荧光屏和照相机构 二、透射电镜的主要部件-样品台 样品台的作用是承载样品，并使样品能作平移、倾斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域或位向进行观察分析。透射电镜的样品是放置在物镜的上下极靴之间，由于这里的空间很小，所以透射电镜的样品也很小，通常是直径3mm的薄片。 透射电镜的主要部件-消像散器 消像散器可以是机械式的，可以是电磁式的。机械式的是在电磁透镜的磁场周围放置几块位置可以调节的导磁体，用它们来吸引一部分磁场，把固有的椭圆形磁场校正成接近旋转对称的磁场。电磁式的是通过电磁极间的吸引和排斥来校正椭圆形磁场的 透射电镜的主要部件-光阑 在透射电子显微镜中有许多固定光阑和可动光阑，它们的作用主要是挡掉发散的电子，保证电子束的相干性和照射区域。其中三种主要的可动光阑是第二聚光镜光阑，物镜光阑和选区光阑。 第二聚光镜光阑 聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角。 （二）物镜光阑 物镜光阑又称为衬度光阑，通常它被放在物镜的后焦面上。 常用物镜光阑孔的直径是20120m范围。 电子束通过薄膜样品后产生散射和衍射。散射角(或衍射角)较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而就会在像平面上形成具有一定衬度的图像。光阑孔越小，被挡去的电子越多，图像的衬度就越大，这就是物镜光阑又叫做衬度光阑的原因。加入物镜光阑使物镜孔径角减小，能减小像差，得到质量较高的显微图像。 物镜光阑的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑点（即副焦点）成像，这就是所谓暗场像。利用明暗场显微照片的对照分析，可以方便地进行物相鉴定和缺陷分析。 （三）选区光阑 三、透射电镜的主要指标 分辨力、放大倍数、加速电压 电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面： （1）物相分析和结构分析 （2）确定晶体位向； （3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。 电子衍射和X射线衍射共同点 电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程 作为产生衍射的必要条件。 两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点 一、电子衍射原理 电子衍射的2q角很小（一般为几度），即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面。 衍射花样与晶体的几何关系 Bragg定律：2d sin= d = 晶面间距 电子波长 q = Bragg 衍射角 衍射花样投影距离： 当很小 tan2 sin2 2sin 2 sin 故可近似写为 2sinq=R/L 将此式代入布拉格方程(2dsinq= l )，得 l/d=R/L Rd=lL 此即为电子衍射（几何分析）基本公式（式中R与L以mm计）。当加速电压一定时，电子波长l值恒定，则lLK（K为常数，称为相机常数）。 那么Rd=K 如果相机常数已知只要测定出衍射斑点与入射束之间的距离就能知道晶面间距 单晶电子衍射花样的标定 标定前的预先缩小范围 根据斑点的规律性判断： 1.平行四边形-7大晶系都有可能 2.矩形-不可能是三斜晶系 3.有心矩形-不可能是三斜晶系 4.正方形-只可能是四方或立方晶系 5.正六角-只可能是六角、三角或立方晶系 一、透射电子显微镜样品制备 1、粉末样品制备 需透射电镜分析的粉末颗粒（超声分散）一般都小于铜网小孔，应此要先制备对电子束透明的支持膜。 常用支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。 粉末或颗粒样品制备的关键取决于能否使其均匀分散到支持膜上。 第六节 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜的成像原理和光学显微镜或透射电子显微镜不同，它是以电子束作为照明源，把聚焦得很细的电子束以光栅状扫描方式照射到试样上，产生各种与试样性质有关的信息，然后加以收集和处理从而获得微观形貌放大像。 特 点 仪器分辨本领较高。二次电子像分辨本领可达1.0nm(场发射),3.0nm(钨灯丝)； 仪器放大倍数变化范围大（从几倍到几十万倍），且连续可调； 图像景深大，富有立体感。可直接观察起伏较大的粗糙表面（如金属和陶瓷的断口等）； 试样制备简单。只要将块状或粉末的、导电的或不导电的试样不加处理或稍加处理，就可直接放到SEM中进行观察。一般来说，比透射电子显微镜（TEM）的制样简单，且可使图像更近于试样的真实状态； 可做综合分析。 SEM装上波长色散X射线谱仪（WDX）（简称波谱仪）或能量色散X射线谱仪（EDX）（简称能谱仪）后，在观察扫描形貌图像的同时，可对试样微区进行元素分析。 装上半导体样品座附件，可以直接观察晶体管或集成电路的p-n结及器件失效部位的情况。 装上不同类型的试样台和检测器可以直接观察处于不同环境（加热、冷却、拉伸等）中的试样显微结构形态的动态变化过程（动态观察）。 一、扫描电子显微镜的结构和工作原理 扫描电子显微镜由电子光学系统、信号收集及显示系统、真空系统及电源系统组成。 1电子光学系统 电子光学系统由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等部件组成。 其作用是用来获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。 为获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。 扫描电子显微镜一般由三个聚光镜，前两个聚光镜是强透镜，用来缩小电子束光斑尺寸。 第三个聚光镜是弱透镜，具有较长的焦距，该透镜下方放置祥品，为避免磁场对二次电子轨迹的干扰，该透镜采用上下极靴不同且孔径不对称的特殊结构，这样可以大大减小下极靴的圆孔直径，从而减小了试样表面的磁场强度 二、扫描电镜工作原理 三、扫描电子显微镜的主要性能 1放大倍数（magnification）2分辨率（resolution）3景深（depth of field / depth of focus） 1放大倍数 当入射电子束作光栅扫描时，若电子束在样品表面扫描的幅度为l，在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度为L，则扫描电子显微镜的放大倍数为：M=L/l 2、 分辨率 分辨率是扫描电镜的主要性能指标。分辨率是扫描电镜的主要性能指标。 分辨率大小由入射电子束直径和调制信号类型共同决定：电子束直径越小，分辨率越高。 用于成像的物理信号不同，分辨率不同。 扫描电子显微镜的分辨率除受电子束直径和调制信号的类型影响外，还受样品原于序数、信噪比、杂散磁场、机械振动等因素影响。 3景深 景深是指透镜对高低不平的试样各部位能同时聚焦成像的一个能力范围，这个范围用一段距离来表示。 b为电子束孔径角。可见，电子束孔径角是控制扫描电子显微镜景深的主要因素，它取决于末级透镜的光阑直径和工作距离。扫描电镜的末级透镜采用小孔径角，长焦距，b角很小（约10-3 rad），所以它的景深很大。它比一般光学显微镜景深大100-500倍，比透射电子显微镜的景深大10倍。 形貌衬度的形成是由于某些信号，如二次电子、背散射电子等. 次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。 二次电子产额与表面倾角的关系 由于二次电子信号主要来自样品表层5-l0 nm深度范围，它的产额与原子序数没有明确的关系，而仅对微区刻面相对于入射电子束的位向十分敏感，且二次电子像分辨率比较高，所以特别适用于显示形貌衬度。 入射电子束与试样表面法线间夹角愈大，二次电子产额愈大 尖、棱、角处增加 沟、槽、孔、穴处减小 影响二次电子衬度的因素有表面凹凸引起的。 样品表面倾斜度小，二次电子产额最少，亮度低。样品倾斜度大，二次电子产额高，亮度大。 背散射电子像、吸收电子像的衬度都含有原子序数衬度，而特征X射线像的衬度就是原子序数衬度。 样品表面平均原子序数大的微区，背散射电子信号强度较高，而吸收电子信号强度较低，样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。 2用 30kv 电子束作用于六方晶体，得到下列沿 0001 晶带入射的衍射图 (即电子束c), R is 7mm, L=800mm, 试求晶胞参数 a=? R=r*K d=1.225/300001/2*800/7=0.808nm a=d/sin120=0.933nm 4) 金属Pb为FCC结构， 立方最密堆积， 空间群SG= Oh5-Fm3m, a=0.49506nm, Z为 4, 密度为 11.341, 求 Pb的原子量M 和原子半径。 R=0.175nm D=MZA/V M=DV/AZ=11.341*0.495063/1.66*103*4=207.232 7解释电子探针分析中点分析、线扫描、面扫描的含义。8)固体材料在高能电子束作用下能得到哪些物理信息？ 9)解释下列术语的的含义：二次电子；背散射电子；俄歇电子；EDS， WDS。 第一节 热分析的定义及发展概况 1899年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。 1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。 1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（ONeill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数 热分析四大支柱 差热分析、 热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 第二节 差热分析法 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。 一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如a-Al2O3、MgO等（热稳定物质 差热分析的基本原理，把被测试样和参比物置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差。然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 热电偶(thermocouple)是一种被广泛应用的温度传感器，也被用来将热势差转换为电势差 1821年，德国-爱沙尼亚物理学家汤玛斯泽贝克（Thomas Seebeck)发现任何导体（金属）被施加热梯度时都会产生电压。现在这种现象被称为热电效应或Seebeck效应。 差热分析的原理 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析（DTA）曲线。 DTA仪的基本结构 差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。 图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 二、 DTA曲线及理论分析 差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。 DTA曲线：纵坐标代表温度差T，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。 典型的DTA曲线 DTA曲线的几何要素 零线：理想状态T=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； 吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份； 放热峰：TSTR ， T0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（T）/dt=0； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。 三、影响DTA曲线的主要因素 影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。 1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 升温速率、气氛 3. 试样因素：用量、粒度 1、仪器因素的影响 1）首先要考虑的是仪器中加热方式、炉子形状、尺寸的影响. 2）其次是样品支持器 3）坩埚材料 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。 4）热电偶影响 2. 实验条件因素 1）升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率 升温速率越大， dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐、峰的面积也会增加。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来 压力的影响 A： 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变； B：但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比 3、样品的影响试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，妨碍两相邻热效应峰的分离,峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。 试样的结晶度、纯度和离子取代 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。v 纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。v 试样的装填 装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致 v 3）参比物和稀释剂的影响v 作参比物的条件：第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。 稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。 稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度! v 晶体中水的存在形式v 1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内， 失水温度100-130o。 2结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-500o，分阶段脱水，吸热。v 3 结构水：OH-、H+形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度500-1000o。v 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。400 内，矿物不同失水温度不同，大多数200或300 内。v 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因vvv DTA曲线提供的信息：峰的位置 峰的形状 峰的个数v 第三节 差示扫描量热法v 一、基本原理与差示扫描量热仪v 差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下，为使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。v 由于被测物与参比物对热的性质不同，功率补偿DSC对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 v DSC有功率补偿式和热流式差示扫描量热法两种类型。v 对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T 等于0，这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。v DSC仪器与DTA相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差T时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。v 试样吸热时，温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大。v 试样放热时，则参比物一边的温度Tr下降，热量补偿放大器使电流Ir增大，直至试样与参比物的温度达到平衡，温差T0。v 无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差DT等于0。试样的热量变化（吸热或放热）由输入电功率来补偿，因此只要测得补偿功率的大小，就可测得试样吸热或放热的多少。v DSC曲线，与DTA曲线形状相似，但峰向相反。v DSC与DTA测定原理的不同 v DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。v DTA是测量DT-T 的关系，而DSC是保持DT = 0，测定DH-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。v 为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。v DSC比DTA易于定量，可测定样品在发生转变时热量的变化，其热函变化值H与吸热或放热峰的面积A成比例，即：v m HKA v m样品质量、K为校正系数，与样品的导热系数和测定池的种类、气氛有关。K值可由已知焓的标准物测得的热谱图的峰面积求出 v 三、影响DSC的因素v 1.实验条件：程序升温速率，气氛v 2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。p 1.实验条件的影响(1).升温速率 主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。p 2.试样特性的影响p 1）试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。 u 第四节 热重法TGu 热重分析（thermogravimetric analysis）是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术，只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。用来研究材料的热稳定性和组份、定量性强 。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法 影响TG曲线的