粉末成形与烧结.ppt

第六章粉末材料的成形与烧结 粉末成形与烧结概述粉末压制成形粉末特殊成形技术粉末体烧结粉末胶凝固化 自学 引言粉末成形与烧结技术是将材料制成粉末 或采用经适当加工的天然矿物 经加压 或无压 成形后 再通过烧结 常压或加压 得到接近理论密度的材料或孔隙可控的多孔材料的工艺方法 是粉末冶金 陶瓷工程的基本工艺 粉末成形与烧结实践可追溯到8000年前的新石器时代 那时原始人类已开始用一些富含铁元素的粘土烧制一些陶器 在3000多年前的商周时期 出现了原始瓷器 约2500 3000年前 埃及人就制得海绵铁 并锻打成铁器 在同期 春秋末期 我国也出现了同样的技术 公元3 4世纪 印度人用海绵铁锻打的方法制造了 德里铁柱 高7 2m 重6 5t 和 达尔铁柱 高12 5m 重7t 19世纪出现Pt粉的冷压 烧结 热锻工艺 1909年 W D Coolidge发明电灯钨丝 标志着现代粉末冶金技术的开始 目前 粉末成形与烧结技术已在高温材料 结构陶瓷 日用和建筑陶瓷 功能陶瓷 轴承材料 超硬耐磨材料 金属结构材料及功能材料 复合材料等领域得到了广泛应用 提要本章重点是粉末压制成形的基本理论 粉末特殊成形的基本方法和特点 粉末体烧结的基本原理 难点是粉末压制理论 粉末位移规律 粉末烧结热力学 通过本章学习 要求掌握粉末成形与烧结的一般概念 粉末压制基本规律 粉末烧结基本原理 了解粉末特殊成形技术 知道粉末胶凝固化概念和基本方法 参考文献 1 黄培云主编 粉末冶金原理 冶金工业出版社 1997 11 2 吴成义等编著 粉体成形力学原理 冶金工业出版社 2003 9 3 英 理查德J 布鲁克主编 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室译 材料科学与技术丛书 第17A卷 第17B卷 陶瓷工艺 科学出版社 1999 6 商 西周 半坡 德里铁柱 PTC 压敏 粉末冶金制品的基本过程 制粉 粉末预处理 成形 烧结 制品后处理等 第一节粉末成形与烧结概述 主要成形工艺分类压力成形 1 刚性模压制 2 等静压成形 3 爆炸成形增塑成形 1 粉末轧制 也可不用增塑剂 2 粉末挤压 3 粉末注射成形 4 车坯 滚压 浆料成形 1 注浆成形 2 流延成形 3 电泳成形 4 直接凝固成形 5 凝胶注模成形其他成形喷射成形等 主要烧结方法分类无压烧结固相烧结 液相烧结 反应烧结等 可在空气 保护气氛或真空中进行 加压烧结热压 固相 液相 热等静压 固相 液相 粉末锻造等 可在空气 保护气氛或真空中进行 活化烧结物理活化烧结 化学活化烧结 粉末退火 提纯 软化粉末 稳定粉末结构 粉末钝化 混粉 合批 使成分均匀 物理法与化学法 粉末混合 制粒 小颗粒制成大颗粒 改善流动性 成型剂 润滑剂 粘接剂 造孔剂 加压与脱模 压制力 压制速度 保压时间 脱模力 第二节粉末压制成形 压制前粉末要经过预处理 预处理包括 粉末退火 筛分 混合 制粒 加润滑利等 退火 目的 除杂 消除加工硬化 钝化 退火温度根据金属粉末的种类而不同 通常为该金属熔点的0 5 0 6Tm 制粒 制粒是将小颗粒颗粒粉末制成大颗粒或团粒的工序 常用来改善粉末的流动性 在硬质合金生产中 为了便于自动成形 使粉末能顺利充填模腔必须先制粒 混合 混合一般是指将两种或两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程 有时候 为了需要也将成分相同而粒度不同的粉末进行混合 这种过程称为合批 一 金属粉末的压坯强度 压坯强度是指压坯反抗外力作用保持其几何形状和尺寸不变的能力 是反映粉末质量优劣的重要标志之一 粉末颗粒之间的联结力大致可分为两种 1 粉末颗粒之间的机械啮合力粉末的外表面呈凹凸不平的不规则形状 通过压制 粉末颗粒之间由于位移和变形可以互相楔住和钩住 从而形成粉末颗粒之间的机械啮合 这是使压坯具有强度的主要原因之一 2 粉末颗粒表面原子之间的引力在金属粉末处于压制后期时 粉末颗粒受强大外力作用而发生位移和变形 粉末颗粒表面上的原子就彼此接近 当进入引力范围之内时 粉末颗粒便由于引力作用而联结 粉末的接触区域越大其压坯强度越高 压坯强度的测定 1 抗弯强度试验用压坯试样ASTM标准是 宽12 7mm 厚6 35mm 长31 75mm 中国标准GB5319 85 12 6 30mm 在标准测定装置上测出破断负荷 根据下列公式计算 2 压溃强度的测试方法 这种压溃强度是粉末冶金轴套类零件的特有的强度性能表示方法 测定时 将功套试样放在两个平板之间 逐渐增加负荷直到试祥出现裂纹而负荷值不再上升为止 此时 所指的压力即为压溃负荷 按下列公式计算得的尺值即为径向压溃强度 3 测定边角稳定性的转鼓试验 将直径12 7mm厚6 35mm的圆柱状压坯装入14目的金属网制鼓筒中 以87r min的转速转动1000转后 测定压坯的质量损失率来表征压坯强度 在转鼓试验中 质量减少率越小 压坯的强度越好 二 金属粉末压制时的位移与变形 粉末在压模内经受压力后就变得较密实且具有一定的形状和强度 在压制过程中 粉末之间的孔隙度大大降低 彼此的接触显著增加 也就是说 压制过程中出现了位移和变形 1 粉末的位移 粉末在松装堆集时 由于表面不规则相互搭架而形成拱桥孔洞的现象 叫做搭桥 当施加压力时 粉末体内的拱桥效应遭到破坏 粉末颗粒便被此填充孔隙 重新排列位置 增加接触 2 粉末的变形粉末体在受压后体积大大减少 这是因为粉术在压制时不但发生了位移 且发生了变形 粉末变形可能有三种情况 1 弹性变形外力卸除后粉末形状可以恢复原形 2 塑性变形压力超过粉末的弹性极限 变形不能恢复原形 压缩铜粉的实验指出 发生塑性变形所需要的单位压制压力大约是该材质弹性极限的2 8 3倍 金属的塑性越大 塑性变形也就越大 3 脆性断裂单位压制压力超过强度极限后 粉末颗粒就发生粉碎性的破坏 当压制难熔金属如w Mo或其化合物如WC Mo2C等脆性粉末时 除有少量塑性变形外 主要是脆性断裂 三 压制压力与压坯密度关系 一 压制曲线压坯密度与压力的关系 称为压制曲线 也称为压制平衡图 一定成分和性能的粉末只有一条压制曲线 压制曲线对合理选择压制压应力具有指导作用 每一条压制曲线一般可以分为三个区域 区密度随压力急速增加 颗粒填入空隙 同时破坏 拱桥 颗粒作相对滑动和转动 区密度随压力增加较慢 颗粒通过变形填充进剩余空隙中 变形过程导致加工硬化 致使密度随压力增加越来越慢 实际压应力一般选在该区 区密度几乎不随压力增加而变化 颗粒加工硬化严重 接触面积很大 外压力被刚性面支撑 颗粒表面和内部残存孔隙很难消除 只有通过颗粒碎裂消除残余孔隙 三个区域并没有严格的界限 同时 三种致密化方式也并非各区独有 二 压制曲线的函数表示法粉末压制曲线均可用下式表示 6 2 1 将上式两边取对数 可得 6 2 2 ln lnp作图可得出常数a b 式中 为压坯密度 g cm3 p压制压应力 a b为与粉末特性有关的常数 对于一定粉末其为一定值 b的物理意义为 p 100MPa时 压坯的密度值 是表示粉末压缩性能好坏的参数之一 三 压制曲线影响因素实测的压制曲线受以下因素影响 压坯高径比H D H D越大 压坯平均密度越低 使曲线向下偏移 一般取H D 0 5 1 粉末粒度 单分散粉末粒度越小 压制曲线越偏下 反之偏上 合适粒度组成的粉末比单一粒度粉末的压制曲线偏高 粉末颗粒形状 形状越复杂 曲线位置越偏低 粉末加工硬化 加工硬化粉末压制曲线偏低 退火软化粉末 则偏高 粉末氧化 金属粉末氧化后 压制曲线偏低 四 压制理论压制压力与密度间的定量数学关系 一 基本定义 密度 density 质量 体积 g cm3 6 2 3 比容v 1 cm3 g 6 2 4 相对密度 6 2 5 m 固体理论密度 孔隙度 porosity 6 2 6 Vm 致密固体体积 相对容比 相对体积或相对容积 6 2 7 孔隙度系数 孔隙相对容比 空隙部分体积与致密体部分积之比 6 2 8 二 巴尔申压制理论在忽略加工硬化情况下 虎克定律也可用于塑性变形 对粉末压制过程应用虎克定律 最终可得出 6 2 9 该式称为巴尔申方程 式中 l为压制因素 k为材料硬度 hk为压坯达到理论密度时的高度 Pmax为 1时的压制压力 称为最大极限压力 巴尔申压制方程的局限性 此方程仅在某些情况下正确 没有普遍意义 1 把粉末作为理想弹性体处理 实际粉末是弹塑性体 2 假定粉末无加工硬化 实际粉末存在加工硬化 且粉末越软 压制压力越高 加工硬化现象越严重 3 未考虑摩擦力的影响 4 未考虑压制时间影响 5 只考虑粉末的弹性性质 未考虑粉末的流动性质 6 公式推导中 未将 变形 与 应变 严格区分开 三 川北公夫压制理论川北在研究了一些药品粉末的压制曲线后 提出了下述方程 6 2 10 式中 c为压制过程中粉末 压坯 体积减小率 V0为无压时粉末体积 V为压制压强p时压坯的体积 a b为常数 与粉末特性有关 四 黄培云压制理论考虑了粉末的非线性弹滞性 以及在压制过程中颗粒经受大幅度应变的事实 导出下述压制方程 6 2 11 式中 M为压制模量 其倒数为单位压制压强下 粉末体所发生的变形 n为应变硬化指数的倒数 n 1 无硬化 m为固体理论密度 0为未加压时粉末体密度 为压强p时压坯的密度 五 几种理论的适用范围 黄培云的双对数方程对软粉末或硬粉末都适用 并且 与粉末实际压制过程较符合 巴尔申方程用于硬粉末比软粉末效果好 尤其在压制开始阶段效果较好 但没普遍意义 未考虑加工硬化 摩擦及固体的滞弹性 川北方程在压制压力不太大时 是个较好的经验方程 所有方程在导出过程中都没有考虑压坯的形状尺寸 模壁摩擦力 在实际应用中存在一定偏差 压坯实际密度分布 影响压坯密度分布的因素 原因 压制时所用的总压力为净压力与压力损失之差 而这种压力损失就是在普通模压过程中造成压坯密度分布不均匀的主要原因 压坯实际密度分布规律 H D高径比 润滑 压制工艺 与模冲相接触的压坯上层 密度和硬度都是从中心向边缘逐步增大的 顶部的边缘部分密度和硬度最大 压坯中下部 由于外摩擦的作用 轴向压力的降低比压坯中心大得多 以致在压坯底部的边缘密度比中心的密度低 五 压制过程中压坯受力计算 一 压坯受力情况粉末在封闭压模内压缩时 其传力情况如右图 图中p上为上冲头传给粉末的正压强 F为模壁和压坯间的摩擦力 p下是模具底部对压坯的作用力所产生的压强 p侧为压制过程中粉末给模壁的侧压强 F的存在消耗了一部分正压力 使其不能无损耗地传到下冲头 这样使实际的压坯密度 不能用压制理论公式直接计算 并且在压坯内密度呈不均匀分布 侧压强p侧与模具强度计算有直接关系 也和压坯的脱模压强确定有关 粉末的传力情况 压制过程中压坯的受力情况 二 侧压力计算压制过程中由垂直压力所引起的模壁施加于压坯的侧面压力 单位面积的侧压力称为侧压强p侧 对于一个单元立方体压坯 侧面积为1 在z轴方向的正压强p作用下 压坯将产生沿水平方向的膨胀 现考虑y方向 忽略压坯的塑性变形 也不考虑压模的变形 以及具体粉末的特性 p使压坯沿y方向的弹性变形量为 6 2 12 式中 为材料的泊松比 E为弹性模量 单元压坯所受正压强和侧压强 x方向的侧压力也力图使压坯在y轴方向产生弹性膨胀 6 2 13 y轴方向的侧压力使压坯产生弹性压缩 6 2 14 压坯在压模内受到y轴方向的侧压力约束不能产生y向的实际膨胀 因而应该有 6 2 15 将 6 2 12 6 2 14 代入 6 2 15 有 6 2 16 6 2 17 由于未考虑压坯塑性变形 模具变形 粉末特性等因素 上述公式的计算只是一个估计值 且 6 2 17 式计算的侧压力是平均值 单向压制情况下 实际压坯上的侧压力随离模冲的距离增加而减小 大致呈线性特性 且直线倾斜角随压制压力的增加而增大 式中 称为侧压系数 它与粉末内摩擦角 粉末与模壁摩擦系数 压制压强 粉末硬度等因素有关 侧压力是制订压制工艺和设计压模所需的基本参数之一 侧压系数与压坯孔隙度有关 随着压坯相对密度增加 侧压系数增大 在一定范围内 侧压系数与压坯密度有如下近似经验关系 6 2 18 为达到理论密度的侧压系数 d为压坯相对密度 三 粉末与模壁的摩擦力计算1 模壁摩擦力的一般计算公式 6 2 19 式中 为压坯与模壁间的静摩擦系数 S侧为摩擦面积 等于压坯侧面积 实际粉末的侧压系数 不是常数 它和压坯不同高度上的压制压应力p正一样 是随压坯高度不同而改变的 在压坯上取一微分单元薄片 其高度为dH 周长为L 则薄片侧面积 Sf L dH 6 2 20 作用于薄片侧面上的侧压应力 ps p 6 2 21 式中 为薄片区域侧压系数 p为该区域正压强 计算摩擦力的微分单元示意图 H0为压坯高度 故 薄片单元侧面与模壁之间的摩擦力为 dF psSf pSf pLdH 6 2 22 整个压坯侧面与模壁间的摩擦力为 6 2 23 严格上 仅L是常数 p都是H的函数 且它们都与压制压应力 压坯致密化程度 有关 实际计算中 一般计算压制压应力最大时 压制终了时 的最大摩擦力 此时 尽管压坯密度不均匀 但压坯最大密度处所对应的 p可近似看作常数 且是最大值 因此 计算最大摩擦力时 可假设 6 2 23 式中的 p均为常数 则有 F pLH0 p正S侧 p上S侧 6 2 24 上式为压制终了时 压坯摩擦力的计算公式 2 摩擦力对正压力的消耗以及对粉末传力极限高度的影响 由压坯在加压方向的受力平衡可得 6 2 25 达到传力极限高度时 p下 0 则 6 2 26 摩擦力的存在 使压制压应力向下传递过程中被逐渐消耗 导致下部粉末的成形压力越来越低 当压力降为零时 粉末将不能被压缩 传力极限高度是指一定截面尺寸下 粉末能够传递压力的最大高度 即是冲头通过粉末所能传递压力的最大高度 将 6 2 24 式代入 6 2 26 式 则有 6 2 27 上式说明 只有压坯满足才能压制 1 称为传力极限系数或传力极限值 圆柱形压坯单向压制 有 圆柱形压坯双向压制 有 四 正压力的损耗对压坯密度的影响定义压力损失率为 F P上 则有 6 2 28 将 6 2 1 式代入 6 2 28 式 有 6 2 29 式中 P上为上模冲施加的总压力 上 下分别为压坯上端和下端密度 a b为与粉末特性有关的常数 将 6 2 24 式F p上S侧代入 6 2 29 式 则有 6 2 30 上式说明对于一定粉末 为定值 若S侧 S正一定 即 几何尺寸一定 则压坯上下端的密度差也就确定 五 弹性后效现象弹性后效 在去除P压后 压坯所产生的胀大现象 6 2 31 式中 为沿压坯高度或直径的弹性后效 l0为压坯卸压前的高度或直径 l为压坯卸压后的高度或直径 弹性膨胀产生原因 压制中 颗粒产生弹塑性变形 聚集了很大的内应力 弹性内应力 其方向与颗粒所受外力方向相反 力图阻止颗粒变形 卸压后 弹性内应力要松弛 改变颗粒的外形和颗粒间接触状态 产生膨胀 轴向弹性后效大于径向 往往差2 3倍 颗粒硬度越大 则后效越大 颗粒形状越规则 则后效越大 加入润滑剂可降低后效 与模具材料有关 通过适当的保压可以有效减少弹性后效作用 弹性后效危害 压坯及压模的弹性应变是产生压坯裂纹 分层的主要原因之一 由于压坯内部弹性后效不均匀 脱模时在薄弱部位或应力集中部位就会出现裂纹 弹性后效的规律 复习 1 侧压力 侧压系数 的概念 2 传力极限高度 3 模具几何因素对压坯密度的影响 原因 4 弹性后效 预习 粉末运动规律 位移 速度 六 压制过程中粉末的运动规律 一 等高制品中粉末的运动规律等高制品 产品沿压制方向的任何位置的高度都相等 压制过程中 压坯处于三向受力状态 侧压力垂直于粉末运动方向 且相互平衡 故对粉末不起作用 摩擦力与粉末运动方向相反 对粉末运动起阻碍作用 造成粉末运动的不平衡 动力只有沿压制方向的压制压力p 等高制品压制时粉末运动特征 等高制品压制过程中 粉末运动最大特征 沿压制方向 冲头表面法线方向 作直线运动 即等高制品的压缩特征是单方向的直线压缩 1 粉末体压缩比定义 粉末的压缩比 K 是指粉末压缩前的高度 H 与压缩后的高度 h 的比值 也等于压坯密度 与粉末松装密度 0 的比值 6 2 32 2 理想均匀压缩下任意粉末颗粒层堆积方式的假定假设 粉末体由一层层含有孔隙的按等距离堆积的粉末颗粒层所组成 粉末体压缩后层间距仍彼此相等 则 6 2 33 6 2 34 6 2 35 6 2 36 式中 为压缩前第n层和第n 1层的层间距 为压缩后第n层和第n 1层的层间距 颗粒层的压缩与位移情况 a 粉末体内颗粒层情况 b 压坯内颗粒层情况 在理想均匀压缩情况下 没有模壁摩擦力 各层压缩量也相等 则相邻两层间的压缩量为 6 2 37 3 理想均匀压缩情况下粉末的位移规律考虑如图所示5个粉末颗粒层堆积的情况 设1 2 3 4 5层的总位移量分别为dH1 dH2 dH3 dH4 dH5 则dH5 dH4 dH3 dH2 dH1 6 2 38 各层位移量dHn与其层数代码n和相邻两层之间位移量 之间的关系如下 第1层dH1 0第2层第3层第4层第5层 第n层所以有 6 2 39 实际粉末颗粒层数取决于粉末体高度和粉末的平均粒度 设粉末平均粒度为 粉末体高度为H 则粉末体内颗粒层数的极限值为 6 2 40 又 n 1 n 1 n则 6 2 41 将 6 2 41 代入 6 2 39 式 得 6 2 42 再将 6 2 40 6 2 32 式代入 6 2 42 式 有 6 2 43 在分析实际问题时 需将任意粉末层代号n用直角坐标系的变量 y 表示 即 6 2 44 6 2 44 式代入 6 2 43 式 有 6 2 45 式中 为第n层粉末颗粒位移量 或为y点坐标的位移 y为压模内粉末松装时的任意高度坐标 K为压缩比 由 6 2 32 可得 6 2 46 该式表示任意高度处的粉末位移量与压坯密度的关系 将 6 2 45 式两边同时除以压制时间 t 则得到任一颗粒层的平均位移速度 6 2 47 由上式可看出 压制过程中各颗粒层的平均位移速度是y的函数 最上层颗粒速度最大 其余各层速度依次下降 同样 对于两个不同高度的压坯 若压制时间相同 则较高者最上层颗粒的位移量和平均位移速度都比较矮者大 4 压制时实际粉末的位移情况实际压制过程中 一方面 模壁摩擦力会阻止边缘颗粒向下运动 另一方面 同一层颗粒不同直径的区域位移量都不相等 所以 粉末各颗粒层间的压缩量不等 同一层也不能得到均匀压缩 各层粉末实际位移情况示意 二 不等高制品中粉末的运动规律1 台阶制品中粉末的运动规律 等高制品中粉末运动规律也适用于不等高制品 高度不等 各区粉末位移量不同 实际中往往采用同时压制 压制时间相等 相邻两区粉末位移速度不等 使分界面两侧压力不平衡 分界面两侧压力不平衡 导致出现粉末侧向运动 粉末侧向运动使密度难于控制 且使分界面上出现很大的内应力 不等高制品中粉末的侧向运动 目标 找到不等高制品粉末不发生侧向运动的条件 即保证各区密度相等的条件 本质上 找出各区压制速度或压制压应力之间的关系 2 不等高制品不发生侧向运动的基本条件 1 压应力变化率平衡方程若将不等高制品沿分界面 隔离面 分割成两个等高制品 则有 6 2 48 6 2 49 不等高制品分割成两个等高制品 压制过程中 若粉末不发生侧向运动 则需隔离面两边受力平衡 即 6 2 50 该式两边对时间t微分 得 6 2 51 不等高制品分割成两个等高制品 对于同种粉末在相同压制条件下 有 再由 6 2 48 6 2 49 式 可得到 6 2 52 上式表明 要使不等高制品各高度区粉末在压制的任何时刻内都不发生侧向运动 则必须满足压应力变化率相等的条件 2 速度平衡方程不等高制品若不发生粉末侧向运动 则必然是密度相等 设 a区粉末高度为ya 最高层粉末运动的平均速度为va b区粉末高度为yb 最高层粉末运动平均速度为vb 不等高制品的压制速度与粉末高度的关系 若两区在任何压制时间 t内都有相同密度 则任何时刻它们的压缩比都应相等 则两式相除 可得 6 2 53 不等高制品的压制速度与粉末高度的关系 因此 6 2 54 该式为不等高制品压制过程中不发生侧向运动的速度平衡方程 方程 6 2 52 6 2 54 是判断不等高制品的压制工作 压坯质量 以及模具设计等的重要方程 思考题 试述压制曲线的解析表达式 系数b的物理意义是什么 影响压制曲线的因素是什么 侧压力的定义 表达式 意义 传力极限系数的表达式 其意义是什么 简述正压力损耗及侧正面积比对压坯密度的影响 什么是弹性后效 它有什么危害 试论述等高制品理想均匀压缩情况下粉末的运动规律 粉末压缩比是什么 试论述不等高制品不发生粉末侧向运动的基本条件 粉末有自动粘结或成团的倾向 特别是极细的粉末 即使在室温下 经过相当长的时间也会逐渐聚结 在高温下 结块更是十分明显 粉末受热 颗粒之间发生粘结 就是我们常说的烧结现象 第三节粉末烧结原理 压坯或松装粉末体的强度和密度很低 为了提高压坯或松装粉末体的强度 需要在适当的条件下进行热处理 从而使粉末颗粒相互结合起来 改善其性能 这种热处理就叫烧结 因此 烧结可以定义为 在低于主要成分熔点的某一温度下 为了提高压坯强度的热处理 烧结体系按粉末原料的组成可分为 由纯金属 化合物或固溶体组成的单相系 由金属 金属 金属 非金属 金属 化合物组成的多相系 对于烧结过程来说 则可分为不加压烧结和加压烧结 典型粉末烧结过程分类 烧结理论发展历史 最早的烧结理论仅研究氧化物陶瓷的烧结现象 以后才涉及到金属和化合物粉末的固相烧结 在粉末冶金学科内 烧结理论大致在20年代产生 同陶瓷烧结的理论研究紧密联系在一起 粉末冶金烧结理论研究的先驱是绍尔瓦德 Sauerwald 他从1922年起 发表了一系列研究报告或论文 提出了绍尔瓦德温度原理 0 66 0 8Tm 并在1943年对烧结理论作了总结性的评述 30年代初 1931 1934年 Trzebiatowski提出了烧结的一般定义 即烧结可以被认为是颗粒粘结和长大的过程 1938年 Price Smithells相Williams首先研究了液相烧结的溶解析出现象 提出相烧结过程是以小颗粒溶解和溶质在大颗粒上析出沉积而实现致密化的 1945年费仑克尔发表粘性流动烧结理论的著名论文 这标志着烧结理论进入一个新的发展时期 1949年 Kucsynskl 库钦斯基 发表了题为 金属颗粒烧结过程中的自扩散 的论文 运用球 板模型 建立了烧结初期烧结颈长大过程中体积扩散 表面扩散 晶界扩散 蒸发凝聚的微观物质迁移机制 奠定了第一个层面上的烧结扩散理论的基础 1971年左右 是烧结理论的扩展及其第二个层面的纵向理论研究的深入 Samsonov以他的价电子稳定组态模型解释活化烧结现象 Lenel提出塑性流动物质迁移机制的新概念 Rhines提出了烧结的拓扑理论 库钦斯基等人给出烧结的统计理论等 烧结为什么会发生 烧结是怎么样进行的 一 烧结的基本过程 粉末烧结后 烧结体的强度增加 原因在于 颗粒间的联结强度增大 即联结面上原子间的引力增大 在粉末或粉末压坯内 颗粒间接触面上能达到原子引力作用范围的原子数目有限 但是在高温下 由于原子振动的振幅加大 发生扩散 接触面上更多的原子进入原子作用力的范围 形成粘结面 随着粘结面的扩大 烧结体的强度也增加 粘结面扩大进而形成烧结颈 使原来的颗粒界面形成晶粒界面 孔隙体积和空隙总数的减少以及孔隙的形状变化 由于烧结颈 颗粒间原来相互连通的孔隙逐渐收缩成闭孔 然后逐渐变圆 在孔隙性质和形状发生变化的同时 孔隙的大小和数量也在改变 即孔隙个数减少 而平均孔隙尺寸增大 此时小孔隙比大孔隙更容易缩小和消失 1 粘结阶段 烧结初期 颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合 即通过成核 结晶长大等原子过程形成烧结颈 2 烧结颈长大阶段 原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大 粒间距离缩小 烧结体体积收缩 致密度颗大幅度增加 形成连续的孔隙网络 同时由于晶粒长大 晶界越过孔隙移动 而被晶界扫过的地方 孔隙大量消失 3 闭孔隙球化和缩小阶段 当烧结体密度达到90 以后 多数孔隙被完全分隔 闭孔数量大为增加 孔隙形状趋近球形并不断缩小 从热力学的观点看 粉末烧结是系统自由能减小的过程 即烧结体相对于粉末体在一定条件下处于能量较低的状态 二 烧结驱动力 由于烧结过程的复杂性 欲从热力学计算原动力的具体数值几乎是不可能的 热力学条件只能定性地说明这种原动力的存在 烧结的原动力可由三个方面构成 即由表面张力造成的一种机械力 它垂直作用于烧结颈曲面上 烧结体内空位浓度差以及各处的蒸气压之差 对不同的烧结系统 起主要作用的原动力可能不同 机械力 表面张力垂直作用于烧结颈 并使烧结颈向外扩张 空位浓度 孔隙间空位浓度差导致基体原子向空位迁移 蒸气压之差 颗粒表面与内部的蒸气压之差使内部物质向外表面迁移 表面张力包括以下几方面内容 1 由于颗粒结合面 烧结颈 的增大和颗粒表面的平直化 粉末体的总比表面积和总表面自由能减小 2 烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小 表面能比晶格畸变能小 如极细粉末的表面能为几百J mol 而晶格畸变能高达几千J mol 但是 实际上烧结体总是具有更多热平衡缺陷的多晶体 因此 烧结过程中品格畸变能减少的绝对值 相对于表面能的降低仍然是次要的 烧结体内总保留一定数量的热平衡空位 空位团相位错网 内能的变化可以估计烧结的驱动力 用电化学方法测定电动势或测定比表面均可计算自由能的变化 例如粒度为lum和0 1um的金粉的表面能 分别为155J mol和1550J mol 即粉末愈细 表面能愈高 烧结后颗粒的界面转变为晶界面 由于晶界能更低 故总的能量仍是降低的 1 表面张力的计算 表面张力的计算 曲面表面张力对曲面产生的应力是曲率的函数 拉普拉斯应力 表面张力 r1 r2 正交曲线曲率 建立两个球形颗粒的形成烧结颈的模型 由于烧结颈半径x比曲率半径 大得多 故 负号表示作用在曲颈面上的应力 是张力 方向朝颈外 其效果是使烧结颈扩大 随着烧结颈 2x 的扩大 负曲率半径 的绝对值亦增大 说明烧结的动力也减小 为估计表面应力 的大小 假定颗粒半径d 2um 颈半径 0 2um 则 将不超过10 8 10 9m 已知表面张力 的数量级为J m2 对表面张力不大的非金属的估计值 那么烧结动力的数量级约为10MPa 烧结动力是表面张力造成的一种机械力 它垂直地作用于烧结颈曲面上 使颈向外扩大 而最终形成孔隙网 这时孔隙中的气体会阻止孔隙收缩和烧结颈进一步长大 因此孔隙中气体的压力久与表面张应力之差才是孔隙网生成后对烧结起推动作用的有效力 孔隙的影响 显然Ps仅是表面张应力 中的一部分 因为气体压力与表面张应力 的符号相反 当孔隙与颗粒表面连通即开孔时 可取为1atm 0 1MPa 这样 只有当烧结颈增大 表面张应力减小到与平衡时 烧结的收缩过程才停止 对于形成隔离孔隙的情况 烧结收缩的动力可用下述方程描述 2 代表作用在孔隙表面使孔隙缩小的张应力 如果张应力大于气体压力 孔隙就能继续收下去 当孔隙收缩时 气体如果来不及扩散出去 达到或超过表面张应力 隔离孔隙就停止收缩 所以在烧结第三阶段烧结体内总会残留少部分隔离的闭孔 仅靠延长烧结时间是不能加以消除的 6 3 5 2 空位浓度差计算 除表面张力引起烧结颈处的物质向孔隙发生宏观流动外 晶体粉末烧结时 还存在原子扩散的物质迁移 按照近代的晶体缺陷理论 物质扩散是由空位浓度梯度造成化学位的差别所引起的 按统计热力学计算 晶体内的空位热平衡浓度 张应力 对生成一个空位所需能量的改变应等于该应力对空位体积所作的功 为一个空位的体积 负号表示张应力使空位生成能减小 因此 在应力区域形成一个空位实际所需的能量应是 理想完整晶体 无应力 中的空位生成能 6 3 7 6 3 6 6 3 7 代入 6 3 6 得 6 3 8 因为无应力区域的平衡空位浓度 故压应力区空位浓度 同理 故张应力区空位浓度 又因为 故 6 3 9 在无应力作用的球体积内的平衡空位浓度 如果烧结颈的应力仅由表面张力产生 则 6 3 9 按式可以计算两处的平衡空位的浓度差 过剩空位浓度 假定具有过剩空位浓度的区域仅在烧结颈表面下以 为半径的圆内 故当发生空位扩散时 过剩空位浓度的梯度就是 代入上式 得 6 3 10 6 3 11 6 3 11 式表明 过剩空位浓度梯度将引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体内扩散 从而造成原子朝相反方向迁移 使颈得以长大 因此 6 3 11 式就是烧结动力的热力学表达式 是研究烧结机构制所需应用的基本公式 烧结过程中还可能发生物质由颗粒表面向空间蒸发的现象 同样对烧结的致密化和孔隙的变化产生直接的影响 因此 烧结动力也可以从物质蒸发的角度来研究 即用饱和蒸气压的差表示烧结动力 曲面的饱和蒸气压与平面的饱和蒸气压之差 可用吉布斯 凯尔文 Gibbs Kelvn 方程计算 3 蒸气压差计算 6 3 12 颈曲面的曲率半径 按下式计算 因为代入 6 3 12 得 对于球表面 曲率1 r 2 a a为球直径 代入 6 3 13 式得 6 3 14 从 6 3 13 与 6 3 14 两式可知 烧结颈表面 凹面 的蒸气压应低于平面的饱和蒸气压p0 其差由 6 3 13 式计算 颗粒表面 凸面 与烧结颈表面 凹面 之间将存在更大的蒸气压力差 用 6 3 14 式减去 6 3 13 式计算 将导致物质向烧结颈迁移 因此 烧结体系内 各处的蒸气压力差就成为烧结通过物质蒸发转移的驱动力 6 3 13 三 烧结机制 烧结过程中 颗粒粘结面上发生的量与质的变化以及烧结体内孔隙的球化与缩小等过程都是以物质的迁移为前提的 烧结机制就是研究烧结过程中各种可能的物质迁移方式及速率 烧结初期颗粒间的粘结具有范德华力的性质 不需要原子作明显的位移 只涉及颗粒接触面上部分原子排列的改变或位置的调整 过程所需的激活能是很低的 因而 即使在温度较低 时间较短的条件下 粘结也能发生 这是烧结早期的主要特征 此时烧结体的收缩不明显 其它的物质迁移形式 如扩散 蒸发与凝聚 流动等 因原子移动的距离较长 过程的激活能较大 只有在足够高的温度或外力的作用下才能发生 它们将引起烧结体的收缩使性能发生明显的变化 这是烧结主要过程的基本特征 例子 把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起 然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过 即可发现其运动是粘滞的 两根玻璃纤维会互相粘附一段时间 直到玻璃纤维弯曲时才被拉开 这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用 由此可见 粘附是固体表面的普遍性质 它起因于固体表面力 当两个表面靠近到表面力场作用范围时 即发生键合而粘附 粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积 故粉状物料间的粘附作用特别显著 被水膜包裹的两固体球的粘附 由图几何关系不难证明 在烧结的任一时刻 颈曲率半径与颈半径的关系是 a b 下面分别按各种可能的物质迁移机构 找出烧结过程的特征速度方程式 并最后对综合作用烧结理论作简单的介绍 由理论上推导烧结速度方程 可采用如图所示两种基本几何模型 假定两个同质的均匀小球半径为a 烧结颈半径为2 颈曲面的曲率半径为 图 a 为两球相切 球中心距不变 代表烧结时不发生收缩 图 b 是两球相贯穿 球中心距减小2h 表示烧结时有收缩出现 6 3 3 1粘性流动 1945年 弗仑克尔最早提出一种称为粘性流动的烧结模型 并模拟了两个晶体粉末颗粒烧结早期的粘结过程 他把烧结过程分为两个阶段 第一阶段相邻颗粒间的接触表面增大 直到孔隙封闭 到第二阶段 这些残留闭孔逐渐缩小 第一个阶段 类似两个液滴从开始的点接触 发展到互相 聚合 形成一个半径为x的圆面接触 为简单起见 假定液滴仍保持球形 其半径为a 晶体粉末烧结早期的粘结 即烧结颈长大 可看作在表面张力 作用下 颗粒发生类似粘性液体的流动 结果使系统的总表面积减小 表面张力所做的功转换成粘性流动对外散失的能量 弗仑克尔由此导出烧结颈半径x匀速长大的速度方程 粉末材料的表面张力 粘性系数 6 3 15 烧结颈形成和长大可看成是金属粉末在表面张力作用下发生塑性变形的结果 塑性流动与粘性流动不同 外应力必须超过塑性材料的屈服应力 y才能发生 6 3 3 2塑性流动 6 3 30 与纯粘性流动 又称牛顿粘性流动 的特征方程比较 仅差一项代表塑性流动阻力的 y 塑性流动理论的最新发展是将高温微蠕变理论应用于烧结过程 1 烧结初期表面张力大 塑性流动可以靠位错的运动来实现 类似蠕变的位错机构 2 烧结后期 以扩散流动为主 类似低应力下的扩散蠕变 扩散蠕变是靠空位自扩散来实现的 蠕变速度与应力成正比 而高应力下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的 6 3 3 3蒸发与凝聚 烧结颈对平面饱和蒸气压差 当球的半径比颈曲率半径 大得多时 可认为球表面蒸气压pa对平面蒸气压的差小得可以忽略不计 因此 球表面的蒸气压对颈表面 凹面 蒸气压的差可近似地写成 烧结颈长大的速率随 pa而增大 当 与蒸气相中原子的平均自由程相比很小时 物质转移即凝聚的速率可用单位面积上 单位时间内凝聚的物质量m表示 近似地应用南格缪尔公式计算 6 3 16 6 3 17 烧结颈长大速率用颈体积v的增大速率表示时 有下面连续方程式成立 6 3 18 由图中的几何关系 代入 6 3 18 得 把 代入上式积分得 6 3 19 6 3 20 将所有常数合并为k 则上式简化为 6 3 21 蒸发与凝聚机构的特征速度方程是 只有那些在接近熔点时具有较高蒸气压的物质才可能发生蒸发与凝聚的物质迁移过程 如NaCl和TiO2 ZrO2等氧化物 对于大多数金属 除Zn与Cd外 在烧结温度下的蒸气压都很低 蒸发与凝聚不可能成为主要的烧结机构 某些金属粉末 在活性介质的气氛或表面有氧化膜存在时进行活化烧结 这种机构也起作用 6 3 3 4体积扩散 弗仑克尔把粘性流动的宏观过程最终归结为原子在应力作用下的自扩散 其基本观点是 晶体内存在着超过该温度下平衡浓度的过剩空位 空位浓度梯度就是导致空位或原于定向移动的动力 皮涅斯进而认为 在颗粒接触面上空位浓度高 原子与空位交换位置 不断地向接触面迁移 使烧结颈长大 而且烧结后期 在闭孔周围的物质内 表面应力使空位的浓度增高 不断向烧结体外扩散 引起孔隙收缩 皮涅斯用空位的体积扩散机构描绘了烧结颈长大和闭孔收缩这两种不同的致密化过程 在研究粉末烧结的物质迁移机构时 人们早就注意和重视扩散所起的作用 许多研究工作详细阐述了烧结的扩散过程 并应用扩散方程导出烧结的动力学方程 扩散学说在烧结理论的发展支上长时间处于领先地位 烧结颈的凹曲面上 由于表面张力产生垂直于曲颈向外的张应力 使曲颈下的平衡空位浓度高于颗粒的其它部位 以烧结颈作为扩散空位 源 而由于存在不同的吸收空位的 阱 颗粒表面相对于内孔隙或烧结颈表面 大孔隙相对于小孔隙都可成为空位阱 因此 当空位由内孔隙向颗粒表面扩散以及空位由小孔隙向大孔隙扩散时 烧结体就发生收缩 小孔隙不断消失和平均孔隙尺寸增大 空位由烧结颈表面向邻近的球表面发生体积扩散 即物质沿相反途径向颈迁移 因此单位时间内物质的转移量应等于烧结颈的体积增大 即有连续方程 根据扩散第一定律 6 3 22 体积表示的原子自扩散系数由图中的几何关系 所以 6 3 22 变为 6 3 23 又根据 6 3 11 式 6 3 23 积分后 或 6 3 24 即 x5 a2 t 6 3 3 5表面扩散 蒸发与凝聚机构要以粉末在高温时具有较大饱和蒸气压为先决条件 然而通过颗粒表面层原子的扩散来完成物质迁移 却可以在低得多的温度下发生 事实上 烧结过程中颗粒的相互联结 首先是在颗粒表面上进行的 由于表面原子的扩散 颗粒粘结面扩大 颗粒表面的凹处逐渐被填平 多数学者认为 在较低和中等烧结温度下 表面扩散的作用十分显著 而在更高温度时 逐渐被体积扩散所取代 烧结的早期 有大量的连通孔存在 表面扩散使小孔不断缩小与消失 而大孔隙增大 其结果好似小孔被大孔所吸收 所以总的孔隙数量和体积减少 同时有明显收缩出现 然面在烧结后期 形成隔离闭孔后 表面扩散只能促进孔隙表面光滑 孔隙球化 面对孔隙的消失和烧结体的收缩不产生影响 烧结颈表面的过剩空位浓度梯度 假定表面扩散是在烧结颈一个原子厚的表层进行 则扩散断面积 几何关系 原于表面扩散系数 得 6 3 25 积分 6 3 26 球形铜粉于铜板低于600 进行低温烧结实验测定ln x a 与1nt的关系直线 求得斜率为6 51与 6 3 26 式中x的指数7接近 表面扩散为主时 活化原子的数目大约是体积扩散时的105倍 其它学者 如卡布雷拉 cabrera 罗克兰 Rock 1and 皮涅斯 喜威德 schwed 等也从理论上分别导出表面扩散的特征方程 虽然指数关系各有差别 但多数与x7 t关系按近 6 3 3 6晶界扩散 空位扩散时 晶界可作为空位 阱 1 烧结时 在颗粒接触面上容易形成稳定的晶界 特别是细粉末烧结后形成许多的网状晶界与孔隙互相交错 使烧结颈边缘和细孔隙表面的过剩空位容易通过邻按的晶界进行扩散或被它吸收 2 晶界扩散的激活能只有体积扩散的一半 且扩散系数大1000倍 且随着温度降低 这种差别增大 靠近晶界的孔隙总是优先消失或减少 霍思斯彻拉发现 烧结材料中晶界也能发生弯曲 并且当弯曲的晶界向曲率中心方向移动时 大量的空位将被吸收 伯克在研究Al2O3 烧结时发现 在孔隙浓度 收缩及晶界移动这三者之间存在密切的关系 分布在晶界附近的孔隙总是最先消失 而隔离闭孔却长大并可能超过原始粉末的大小 这证明在发生体积扩散时 原子是从晶界向孔隙扩散的 氧化二铝物烧结时由于晶界移动所形成的无空隙区域 虚线表示原始的晶界位置 晶界对烧结颈长大和烧结体收缩所起的作用 1 如果颗粒接触面上未形成晶界 空位只能从烧结颈通过颗粒内向表面扩散 即原子从颗粒内 向表面迁移填补烧结颈区 2 如果有晶界存在 烧结颈边缘的过剩空位将扩散到晶界上消失 结果是颗粒间距缩短 收缩发生 晶界对收缩的作用 a 孔隙周围的空位向晶界 空位阱 扩散并被其吸收 使孔隙缩小 烧结体收缩 b 晶界上孔隙周围的空位沿晶界 扩散通道 向两端扩散 消失在烧结体之外 也使孔隙缩小 烧结体收缩 库钦斯基的实验证明了晶界在空位自扩散中的作用 颗粒粘结面上有无晶界对体积扩散持征方程 x5 a2 t 中t前面的系数影响很大 有晶界比无晶界时增大两倍 1 根据两球模型 假定在烧结颈边缘上的空位向接触面晶界扩散并被吸收 采用与体积扩散相似的方法可以导出晶界扩散的特征方程 6 3 27 2 如果用半径为a的金属线平行排列制成烧结模型 这时扩散层假定为一个原子厚度 式 6 3 27 有5个原子厚度 则晶界扩散速度方程为 6 3 28 3 由球 平板模型推导的晶界扩散方程为 6 3 29 6 3 3 7烧结机制理论的总结 以上讨论的烧结物质迁移机制 可以用一个动力学方程通式描述 F T 仅仅是温度的函数 但在不同烧结机构中 包含不同的物理常数 例如扩散系数 Dv Ds Db 饱和蒸气压Po 粘性系数 以及许多方程共有的比表面能 这些常数均与温度有关 从模拟烧结实验作出In x a 对lnt的坐标图 再由直线的斜率确定方程中x的指数并不总是准确地符合体积扩散5 表面扩散7 粘性流动2 蒸发与凝聚3 而是介于某两种数字之间的小数 这说明烧结过程可能同时有两种或两种以上机构起作用 对同一机构 不同人根据相同或不同的模型导出的速度方程的指数关系也不一致 主要原因是实验的对象 粉末种类和粒度 以及条件不相同 有次要的机构干扰烧结的主要机构 从理论上说 表面扩散机构不引起收缩 但有时在表面扩散占优势的实验条件下 如细粉末的低温烧结 仍发现有明显的收缩出现 这只能认为体积扩散成晶界扩散在上述条件下同时起作用 由理想几何模型导出的早期烧结过程的速度方程 虽然用一定的模拟实验可以验证和判断烧结的物质迁移机构 然而在更多情况下 其应用受到限制 不同的粉末 不同的粒度 不同的烧结温度或等温烧结的不同阶段以及不同的烧结气氛 方式 如外应力 等都可能改变烧结的实际机制和动力学规律 蒸气压高的粉末的烧结以及通过气氛活化的烧结中 蒸发与凝聚为重要的机构 在较低温度或极细粉末的烧结中 表面扩散和晶界扩散可能是主要的 对于等温烧结过程 表面扩散只在早期阶段对烧结颈的形成与长大以及在后期对孔隙的球化才有明显的作用 但是仅靠表面扩散不能引起烧结体的收缩 晶界扩散一般不是作为孤立的机构影响烧结过程 总是伴随着体积扩散出现 而且对烧结过程起催化作用 大多数金属与化合物的晶体粉末 在较高的烧结温度 特别是等温烧结的后期 以晶界或表面为物质源的体积扩散占优势 体积扩散是纳巴罗 赫仑扩散蠕变 即受空位扩散限制的位错攀移机构 烧结的明显收缩是体积扩散的直接结果 弗仑克尔粘性流动只适用于非晶体物质和某些晶 塑性流动 宾哈姆流动 理论是对粘性流动理论的发展和补充 1 体积与表面扩散同时作用的烧结颈长大动力学方程式 2 体积扩散与晶界扩散的混合扩散机制方程 3 黄培云提出烧结是扩散 流动及物理化学反应 蒸发凝聚 溶解沉积 吸附解吸 化学反应 等的综合作用的观点 由扩散 流动 物理化学反应这三个基本过程引起烧结物质浓度的变化 四 再结晶和晶粒长大 烧结中 坯体多数是晶态粉状材料压制而成 随烧结进行 坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大 使坯体强度提高 所以在烧结进程中 高温下还同时进行着两个过程 再结晶和晶粒长大 一 初次再结晶 二 晶粒长大 此过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量 晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能 三 二次再结晶 二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加 二次再结晶发生后 气孔进人晶粒内部 成为孤立闭气孔 不易排除 使烧结速率降低甚至停止 因为小气孔中气体的压力大 它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去 使晶界上的气孔随晶粒长大而变大 由于晶粒长大使气孔扩大 产生原因 1 原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高 2 其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等 五 影响烧结的因素 影响烧结的因素是多方面的 首先烧结温度 时间和物料粒度是三个直接的因素 烧结温度是影响烧结体原子活性是烧结的重要因素 烧结时间延长一般都会不同程度地促使烧结完成 对粘性流动机理的烧结较为明显 而对体积扩散和表面扩散机理影响较小 然而在烧结后期 不合理地延长烧结时间 有时会加剧二次再结晶作用 反而得不到充分致密的制品 物料颗粒度减少则总表面能增大因而会有效加速烧结 这对于扩散和蒸发 冷凝机理更为突出 除此之外 例如通过控制物料的晶体结构 晶界 粒界 颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等 以改变烧结条件和物料活性 同样可以有效地影响烧结速度 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的 因此可以通过降低物料粒度来提高活性 但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的 并且能量消耗也多 于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺 即活性烧结 1 物料活性的影响 活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的 实践表明 采用不同形式的母盐以及热分解条件 对所得氧化物活性有着重影响 合理选择分解温度很重要