水中三氯甲烷、四氯化碳QHSS-40自动进样顶空气相色谱测定(修改稿).doc

水中三氯甲烷、四氯化碳QHSS-40自动进样顶空气相色谱测定罗黎明（湖北省荆门市疾病预防控制中心，湖北荆门 448000）摘要 目的 建立测定水中三氯甲烷和四氯化碳含量的全自动顶空气相色谱法。方法 利用全自动顶空进样技术，采用ECD检测器测定水中三氯甲烷和四氯化碳。结果 在测定条件下，方法的检出限三氯甲烷0.06g/L，四氯化碳为0.03g/L；三氯甲烷的RSD1.72.5，四氯化碳的RSD1.52.8；回收率三氯甲烷为101103,四氯化碳为99.6102.结论 该方法简便、快速、具有较好的精密度与准确度，适用于水中三氯甲烷、四氯化碳测定。关键词：QHSS-40；顶空气相色谱法；三氯甲烷；四氯化碳Subject QHSS-40 automatic sample headspace gas chromatographic determination of chloroform and carbon tetrachloride in drinking waterAuthor LUO Li-ming(Hubei province Jingmen City Center for Disease Control and prevention, Hubei Jingmen 448000)Abstract objective Determination of chloroform and carbon tetrachloride in water content automatic headspace gas chromatography.Methods Using automated headspace sampling technology, using ECD detector for the determination of chloroform and carbon tetrachloride in drinking water.Results In the determination of the conditions, the detection limit of chloroform carbon tetrachloride 0.06 u g / L, 0.03 g / L; chloroform carbon tetrachloride RSD1.7 2.5%, RSD1.5 2.8%; recovery rate was 101% 103% chloroform, carbon tetrachloride was 99.6% 102%.Conclusion The method is simple, rapid, good precision and accuracy, suitable for determination of chloroform and carbon tetrachloride in drinking water.Key words QHSS-40; headspace gas chromatography; chloroform; carbon tetrachloride由于自来水加氯消毒后会产生氯仿、四氯化碳等有机卤代甲烷类化合物 ,此类物质有致癌、致畸及慢性中毒作用1 ,长期饮用高含量卤化物的水会对健康造成不良影响 ,即使其浓度未能达到立刻影响人类健康的水平 ,但长期饮用也会担心对健康有不利的影响。随着人们生活水平的不断提高和饮用水水源的污染 ,人们迫切需要饮用安全优质的水,因此三氯甲烷、四氯化碳的检测已成必须。我国生活饮用水中氯仿和四氯化碳的限量值分别为 60 g/L和 2 g/L2 。我们用QHSS-40自动进样顶空气相色谱测定水中氯仿、四氯化碳的含量 ,利用了QHSS-40进样精准，温度偏差小，重复性好的特点。降低了检出限，且操作更简便，准确度与精密度更好，同时降低了工时消耗。1、 材料与方法1.1仪器与试剂 Varian 450 GC气相色谱仪及色谱工作站，ECD检测器;QUSS-40全自动顶空进样器（QUMA Elektronik Analytik GmbH）,20ml顶空瓶及密封瓶盖，封盖器;甲醇、三氯甲烷、四氯化碳均为色谱纯；所用纯水（超纯水仪，MILLIPORE）在使用前煮沸15min , 冷却后使用；所用的玻璃器皿在使用前均120哄烤2h。1.2色谱条件 色谱柱为CP8752毛细管柱（30m*0.32mm*0.25m）。程序升温:50保持2min,再以20/min升到90，保持0min,总共4min。进样口温度200，检测器300，载气为高纯N2（99.999），柱流速为1.0ml/min,尾吹气为 30ml/min ，采用分流方式，分流比50：1。1.3 QHSS-40全自动顶空进样器条件顶空平衡时间：30min；气相色谱循环时间：6min；震摇开启；顶空平衡温度：40；阀门温度：55；传输线温度：55。1.3 标准曲线的制备1.3.1 标准使用液的配制1.3.1.1标准储备液的制备准确称取0.8008g三氯甲烷(99.9%)和0.4004g四氯化碳(99.9%)分别放入装有少许甲醇的100ml容量瓶中，定容至刻度，此溶液为(CHCl3)=8.00mg/ml、(CCl4)=4.00mg/ml。1.3.1.2标准使用液的制备分别取1.0ml上述各单标准溶液，加入到盛有约100ml甲醇的200ml容量中，用甲醇定容至刻度，此为混合标准使用液。取1.0ml混标使用液于100ml容量瓶中，纯水定容，此为标准使用液，浓度分别为(CHCl3)=0.40g/ml、(CCl4)=0.20g/ml。1.3.2 标准曲线的配制 取6个100ml 容量瓶依次加入标准使用液0、0.05、0.25、0.5、1.0、2.5ml 并用处理过的纯水定容至刻度，混匀，则三氯甲烷、四氯化碳标准浓度为0、0.2、1.0、2.0、4.0、10.0g/L以及0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0g/L。各取10ml 至顶空瓶中，立即用压盖器将有垫片的铝合金盖压紧。按顺序从QUSS-40全自动顶空进样器一号样品盒放入。编好样品序列上传至仪器。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。1.4 水样的采集与测定 取水样10ml置顶空瓶，马上加带垫的瓶盖，用压盖器压紧密封，将有水样的顶空瓶置于QUSS-40全自动顶空进样器样品位中。编好序列，上传仪器测定，通过标准曲线计算浓度。2、结果与讨论2.1 色谱柱及色谱条件 本方法中的QUSS-40全自动顶空进样器进样量为1ml,进样体积大，对分流比做了不同的调整，在标准系列曲线最高浓度下，分流比为50：1时效果最好，峰形尖锐对称，分离效果好。结果见图1。图1 三氯甲烷、四氯化碳的标准色谱图2.2 标准曲线及线性关系 对三氯甲烷和四氯化碳的标准系列取了三份平行，对结果取平均值。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。三氯甲烷的回归方程为y=3784.8x+49.7,相关系数为0.9996；四氯化碳的回归方程为y=19394.8x-107, 相关系数为0.9997。2.3 检出限 由于QUSS-40全自动顶空进样器计时精确、进样精确再加上气路及阀门都恒温，无损耗和进样过程无温度变化的特点，以1.0g/L三氯甲烷和0.5g/L四氯化碳标准6次测定结果计算，相对标准偏差分别为1.7和1.5，自由度为6，单侧99，置信水平的t 值为4.032，方法的检出限三氯甲烷0.06g/L（1.0g/L1.74.032=0.06g/L），四氯化碳0.03g/L（0.5g/L1.74.032=0.03g/L）。检出限比国标GB/T5750.8-2006方法低，精密度结果也很好。2.4 准确度和精密度对实验用的纯水做加标实验，三氯甲烷加标量为1.0、10.0g/L；四氯化碳加标量为0.5、5.0g/L，其加收率及相对标准偏差分别见表1、表2。表1 三氯甲烷的准确度与精密度（n=3） 表2 四氯化碳的准确度与精密度（n=3）加标量 测定值 RSD 回收率（g/L） （g/L） () ()1.0 1.00.01 1.7 10110.0 10.20.12 2.5 103加标量 测定值 RSD 回收率（g/L） （g/L） () ()0.5 0.510.004 1.5 1025.0 4.980.15 2.8 99.62.5 顶空瓶平衡时间的确定 取1.0g/L的三氯甲烷和0.5g/L的四氯化碳的标准系列中的标准溶液10ml于6个顶瓶中，马上加上带垫的瓶盖，用压盖器压紧，置于QUSS-40全自动顶空进样器，按20min、30min、40min、50min、60min、70min设置六个进样序列，再将峰面积积分。以时间为横坐标，峰面积为纵坐标绘制曲线。结果见图2，曲线显示在30min时，峰面积就达到了最大值，比国标方法60min少了30min的时间，看来QUSS-40全自动顶空进样器的振摇功能大大缩短了顶空瓶的气液平衡时间。 图2 加热时间对气液平衡效果的影响2、