甲醛生产技术现状及其发展制约因素分析.docx

甲醛生产技术现状及其发展制约因素分析 甲醛是一种多用途的基本有机化工原料，可用于生产脲醛、酚醛、丁二醇、季戊四醇、多聚甲醛等多种有机化工产品。目前我国是世界上最大的甲醛生产国，也是最大的甲醛消费国。与国际先进技术相比，我国无论是在生产，还是下游产品研发方面均存在较大差距。1、甲醛生产技术现状1.1甲醛主要生产工艺 目前，甲醛主要生产工艺有银wiki催化剂/wiki法、铁催化剂法两种。1.1.1银催化剂法 银法工艺的历史长，以德国BASF公司技术为代表。其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低，热量可充分利用，单系列生产能力大；缺点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。目前世界甲醛中生产能力约70的装置采用该生产工艺。 因银的来源不同，该工艺又可分为电解银催化剂（又称为中国银法）和浮石银法；按尾气是否循环，又可分为循环工艺和非循环工艺。同时对甲醛溶液的要求不同和企业自身特点，生产工艺略有差别，最具代表性的工艺有英国ICI、日本MGC和法国煤化学生产工艺。1.1.2铁催化剂法 采用铁钼法生产工艺，可生产37%55%的甲醛产品。与银法生产工艺相比，铁钼法可不设甲醇回收塔。由于采用过量空气，每摩尔甲醇蒸气需要13 mol的空气，才能保证装置的安全运行，大量的空气，使得装置的所有wiki设备/wiki和管道与银法相比要大得多。这也是铁钼法工艺的投资比银法高得多的主要原因。对于小规模的生产装置，铁钼法的经济效益不如银法，因此铁钼法适合50 kt/a以上的较大型甲醛装置。典型消耗见表1。 铁钼法工艺的优点是甲醇转化率可达9599，甲醇消耗低、催化剂寿命长 （达一年以上），副产蒸汽多，产品浓度高（可达5558），产品醇含量低，可直接用于下游产品的生产，杂质较少；缺点是工艺流程较长，投资相对较大，电耗较高。目前世界上采用铁钼法的生产装置约30%。最具代表性的生产工艺是Perstorp Formox工艺和Topse工艺。表2是Perstorp Formox工艺的典型消耗指标。1.2、国内甲醛生产技术的改进与国外甲醛生产装置相比，我国的主要差距在于：总体生产规模偏小，产品单耗高；工艺流程不合理，甲醛收率低；吸收塔操作状况差，甲醛损失大；催化剂制作粗糙，使用寿命短等。近几年国内一些较大型的甲醛企业围绕上述问题进行了一系列的技改，取得了明显的效果。1.2.1 生产流程优化国内普遍采用的生产工艺是电解银法，电解银法具有一次性投资低，技术获得容易等特点，国内乙级设计院就能设计，但因技术含量低，产品单耗高，国内甲醛企业甲醇消耗一般在460520 kg/t。为降低消耗，国内生产厂家对传统的生产工艺进行了优化和改进，形成了循环法生产工艺。循环法生产工艺可分为尾气循环法和甲醇循环法两种工艺。（1）、尾气循环工艺 尾气循环工艺是将尾气总量的40%50%作为循环气体返回反应器，其作用有二，其一是回收利用反应热，其二因为将接近一半的尾气循环，尾气热值高，可以取消甲醇过热器，减少了排放的尾气量，减轻了尾气处理的负荷，可在一定程度上降低甲醛生产能耗。 循环的尾气可与新鲜空气混合，与甲醇质量比1.81.9，在催化剂床层温度为635 的条件下进行反应，在这样的条件下，甲醇的单程转化率可达到98%左右4，从吸收塔出来的产品甲醛含量为50%53%，甲醇含量为1%2%。不需要进一步蒸馏。尾气循环法不但可以降低能耗，还可生产较高浓度的甲醛，达到铁钼法的类似效果。因此吸引了国内很多甲醛企业。但尾气循环法并不能解决国内甲醛企业目前所有的问题，该工艺对催化剂的制备和设备制造要求较高，大量的气体循环，相应要增大处理设备的尺寸。因此有些企业改用尾气循环法以后，效果较明显，而有的企业，节能降耗效果不显著，甚至生产成本还有提高，同时高浓度甲醛贮存聚合问题也未解决，有的改为尾气循环法后又改回去。（2）、甲醇循环法 甲醇循环法又叫不完全转化法，具有比较悠久的历史，目前国内采用甲醇循环法的厂家还不多。其特点是控制较低的反应温度，以减少副反应，吸收塔采出的甲醛溶液再经蒸馏脱除大部分未反应的甲醇和水，脱出的原料甲醇和水作为原料回用，所以甲醛浓度高，而甲醇单耗低。但需要增加一套精馏装置，投资较高，操作较复杂。盘锦辽河油田研制出新的甲醇循环法则可不需另外增设精馏塔，而利用反应热和甲醛溶解热达到在吸收塔内脱醇脱水的目的。利用该技术对辽河油田的10 kt/a甲醛装置进行技术改造并取得了成功。该装置的甲醇蒸发器采用复合式蒸发器，新蒸发器的阻力较小。采用该工艺后，单位产品甲醇单耗及公用工程消耗均有较大幅度的降低。表3是甲醇循环新工艺与传统工艺的对比表。1.2.2、提高催化剂制作水平对甲醛装置催化剂不仅影响甲醇转化率，甲醛收率，甚至还影响着装置运行的周期。国内有的甲醛装置生产周期只有10天，频繁的开停车不但导致原料浪费，单位产品总能耗增加，而且生产能力不能实现，导致生产成本居高不下。目前我国的甲醛装置主要是电解银工艺。电解银工艺容易出现以下问题。（1）、一次电解阴极袋太浅，容易带入杂质；（2）、电解银温度达不到工艺要求，会造成结晶长势不好，易被氧化而外观颜色发暗；（3）、不易分离；（4）、铁含量超标。因此，在进行电解银操作时，一定要严把催化剂制备、装填的质量关，国内一些厂家如湖北襄樊氮肥厂的甲醛装置、濮阳甲醛厂等通过提高催化剂质量，就达到了提高甲醇转化率和延长生产周期的目标。1.2.3、提高吸收塔的吸收效果国内不少企业把节能降耗的重点放到降低甲醇消耗上，不太重视吸收塔吸收效率。吸收塔是甲醛生产的重要设备，吸收效果的好坏直接关系到甲醛收率的高低，提高了甲醛的收率，相应地可降低甲醇消耗。 吸收塔吸收效率的高低与许多因素有关，如塔型、塔内件、填料、吸收温度和吸收液的选择以及喷淋密度等。国内大部分甲醛装置吸收塔采用瓷环、鲍尔环、矩鞍环等散堆填料，塔内通量小、阻力大；在吸收塔中段一般采用圆锥形收集分布器，上段采用盘式筛孔分布器。目前国内推出了SM-250、WS-30等组合填料，并已在国内多家甲醛生产厂应用，取得了较好的效果。在塔内件改造方面，也推出了圆盘状槽式分布器以代替传统的圆锥形分布器。具有操作弹性大、操作控制容易等优点。 若吸收塔吸收效果不好，应具体分析影响吸收塔效果的关键因素，针对关键因素进行技术改造，才能收到较好的效果。如湖南湘潭合成化工厂，利用捕雾器消除雾沫夹带、使用高效耐用填料、降低吸收温度等措施，提高了吸收效果，取得了成功。该装置改造前后的对比情况见表4。 从表4可以看出，吸收塔改造后，吸收效果提高显著，达到了改造目的。1.2.4优化工艺，加强管理 从化工生产经验来看，很大一部分化工装置非计划停车与工艺操作和管理不善有关。影响甲醛生产的工艺因素很多，可以归纳为：（1）氧醇比；（2）反应温度；（3）开车准备是否充分；（4）空气质量。（1）、氧醇比 银法工艺要求甲醇过量，但确定合适的氧醇比非常重要。氧醇比太低可能会影响甲醇的转化率，使产品中醇含量过高；太高则会产生大量的副反应，配料蒸汽消耗大，既浪费蒸汽，又影响吸收塔的吸收效果，使甲醛成本增加。根据经验，对银法工艺来说，氧醇比控制在0.380.44之间比较恰当。（2）、反应温度 反应温度的高低决定着反应速度的快慢，但温度太高，副反应增加，杂质太多，且对催化剂使用寿命影响很大；反应温度太低，反应速度较慢，实现不了生产目标。一般来说，不同的气体组成对应的最佳温度范围不同，但在工业生产中，要找到这个最佳温度值是比较困难的，只能靠经验和理论推算，甲醛生产的最佳温度在600700范围内，如果催化剂允许，可再提高一些。甲醇在200 时即开始与氧气发生氧化反应，但因为甲醇是过量的，系统中氧含量不足，相当一部分甲醇要经脱wiki氢/wiki转化为甲醛。甲醇脱氢反应的起始温度为481 ，且反应速度较慢，当温度到达600 时，脱氢反应才剧烈起来。这种特殊的反应形式，要求必须保证催化剂的质量和正确的填充方式，对于粒度不一的催化剂，要根据催化剂粒度分层装填。小颗粒的装在床层上部，大颗粒的装在床层下部，这样才能保证反应气体一进入床层就能发生强烈的反应，缩短反应时间，延长催化剂寿命。实践中，当反应温度高过670，反应产率和选择性反呈下降趋势，电解银表面开始熔结，床层阻力也明显增大。（3）、开车准备与点火时间 一般来说，开车阶段的准备工作将影响到催化剂性能的有效发挥，不仅影响开车初期的单耗和产品质量，而且关系到催化剂活性诱导期的长短和催化剂的全程效果。因此，做好开车准备，把握适当的点火时机对缩短开车进程具有关键作用。开车准备包括对所有设备的蒸洗、清除杂质铁，以防止铁进入催化剂床层，清除管道的积水，防止开车时冷凝水滴落在催化剂表面等工作。 开车时，点火时间非常重要，点火时间太长，催化床层温度在350600的停留时间太长，会造成床层严重积炭，转化率低，产品中醇含量较高。因此应重视点火时间的长短。王明珍等人认为，在安全许可的条件下，可采用较高的氧醇比点火，具有速度快，产品质量高等优点。（4）、空气质量 大部分地区的空气均遭受不同程度的污染，空气中氮氧化物、硫氧化物含量、油含量和其他杂质日益增加，严重影响了空气的质量。因此甲醛装置应首先将空气过滤后再使用，这样不但可以提高空气的质量，提高甲醇转化率，降低副产物，还可延长催化剂的使用寿命，达到节能降耗的目的。1.2.5、尾气的有效利用 银法工艺的甲醛装置尾气主要成分为：CO2 3.2%；CO 0.2%；O2 0.15%；H2 20%；HCHO 0.2%；CH3OH 0.2%；N2 77%；CH4 0.2%以及氮氧化物等。这些气体直接排放到空气中，将给周边地区的空气造成严重的污染。越来越多的厂家重视对尾气的治理和利用。目前大部分厂家将甲醛尾气作为废热锅炉燃料，为装置提供能源。每吨产品可产0.3MPa的蒸汽350kg。 也可采用变压吸附或膜分离技术将尾气中20%左右的氢气予以回收，回收的氢气可作为产品销售或用于下游加工，以提高氢气附加值。 尾气的利用应根据企业的实际情况进行综合考虑。1.2.6、产品差别化 一旦生产工艺确定，正常情况下，甲醇的转化率和产品中醇含量是相对固定的，单位产品的成本也比较固定。目前国内的醇含量高达8%左右。要想在现有的工艺条件下，降低醇含量，必须增加额外的精馏设施，增加能耗和费用。因此，建议针对不同的客户质量要求，实行产品差别化管理。对醇含量要求不高的用户，可不进行降低醇含量的处理。这样可减少甲醛处理量，同样也可达到节能降耗的目的。2、制约我国甲醛发展的主要因素分析2.1、技术落后，生产规模小 虽然近几年我国引进了多套大型的甲醇装置，但总体来看，装置平均产能不到20 kt/a，“银法”装置最小能力仅为5000 t/a，铁钼法最小的仅为15 kt/a，大多数装置未达到经济规模。因此，单套甲醛装置产能偏小，生产技术普遍落后是我国目前甲醛装置的主要特点。仅部分企业技术开发水平较高，拥有较强的自我研发能力，大部分企业生产规模小，生产成本高，技术开发水平较弱而始终处于弱势地位，这部分企业将在很大程度上影响着我国甲醛工业整体技术进步。2.2、消费结构相对单一 在历年的甲醛消费中，三大树脂消费的甲醛量约占其总消费量的80%。虽然2005年有一定幅度下降，但仍然是甲醛消费的大户。脲醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的低分子量树脂，在使用时加入固化剂和助剂制成黏合剂脲醛树脂胶。它主要用于大批量木材的胶接生产，如制造三合板、五合板、刨花板、保丽板等。与其他合成木材胶黏剂相比，除耐水性、耐久性稍差外，有很多优点，如原料易得，成本低廉，树脂无色或乳白色，固化后对木材表面不产生污染且工艺简单。因此，它在我国木材工业用胶黏剂中占有十分重要的地位。近年来我国人造板业发展迅速，出口量成倍增长，已成为世界人造板业的最大生产国。江苏、山东、河北等6省的人造板总产量和市场份额占全国的80%以上，其中江苏邳州市人造板年产量达到8106m3，占全国出口量的45%，已成为全国最大的人造板生产基地，因国内GPD保持持续高增长，带动了房地产业迅速发展，促进甲醛消费增长。但因现有人造板工艺生产的产品含有大量甲醛，且难以清除，给人们的健康带来了较大的影响，最近几年，国家相继颁布了多项关于室内装修及建筑材料的行政性法规，对装饰材料的醛含量指标进行了严格限制。一些科研机构开始推行无醛产品，如无醛wiki涂料/wiki、无醛胶粘剂等。无醛产品的推广将在一定程度影响甲醛的消费。行业内正在寻找甲醛的替代品，据悉目前代用品已经找到，不过因替代成本较高，还未得到行业内的广泛认可。随着国家环保政策和人们对健康要求的日益提高，人们将继续寻找甲醛替代品。总的来说，建筑和家具业使用甲醛的量将不断减少。2.3、下游产品发展速度较慢 据有关报道，国外甲醛下游产品已发展到100多种，而我国不到30种。这是因为一方面我国的甲醛产品大部分是37%左右的，产品浓度低，制约了下游工业的应用。另一方面，我国下游产品生产规模小，在进口产品面前缺乏竞争力。其次，缺乏下游产品生产技术。在众多的下游产品生产技术中，我国具有自主知识产权的很少，即使是可以实现国产化的技术，也可能由于使用规模小、流程设计不合理、造成新的wiki环境/wiki污染而缺乏推广应用的空间，或是生产稳定性差，不能实现工业化连续生产，因此绝大部分下游产品生产技术均需要引进。虽然