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在室温下丙烯腈与乙酯的原子转移自由基共聚摘要：在室温下，丙烯腈与乙酯的铜基原子转移自由基共聚通过应用不同类型的引发剂实现了分子的重量分配的控制。引发剂，配体，催化剂浓度变化的影响，以及温度对分子重量的分布、反应动力学的影响一直在研究。在室温下，这种聚合反应是通过与5甲基2亚乙基三胺（PMDETE）配体一起监测的。聚合速率显示出与2溴丙腈（BPN）引发剂有0.86的次序相关性。一级反应动力学通过将2溴丙腈作为引发剂进行监测，而一级反应动力学曲率图象是为了2溴-代异丁酸乙酯和甲基2溴丙酸（MBP）得到的，同时能够表示该反应的终止。该聚合反应的成功25%取决于催化剂的浓度，10%取决于那些没有发生聚合失控的引发剂。经过研究，丙烯腈与乙酯的原子转移自由基共聚的最佳吡啶与溴化亚铜（bpy0/CuBr0）摩尔比为3:1。对于这三种不同的进给比，聚合复合产品的变化表明了该聚合反应过程中发生了轻微的变化。丙烯腈与乙酯合成的链末端的高官能度已经被甲基丙烯酸和苯乙烯进一步链扩展所证实。关键词：室温 原子转移自由基共聚 凝胶色谱分析简介可控自由基聚合技术越来越吸引人们的关注，因为这项技术结合了自由基机理聚合和现今聚合技术的优点。强劲的性质以及表现出的对杂质高容忍性，使得可控自由基聚合技术可以提供给聚合产物所应具备的特性。在控制活性自由基浓度的各种方法，原子转移自由基聚合（ATRP）是一种新兴的各种各样的单体聚合的高效技术。由于这项技术是由Matyjaszewski et al.和Sawamoto及其合作伙伴独立开发出的，世界各地的科学家提供的数据只能作为潜在的原子转移自由基共聚技术（ATRP）。一般来说，ATRP的是在相对高温下进行，以获得有效的催化剂，尤其是那些无效的种类。然而，链转移和其他不良反应会表现得很明显在这些条件下。此外，较低的聚合温度可以导致更好地控制聚合反应，这反过来又可以有利于良好的聚合物的合成。近年来，一直在努力于在环境温度下为各种单体的ATRP聚合。Armes同事在常温下已成功应用ATRP技术合成水电亲水聚合物和共聚物在水介质中通过。莱玛克里斯南和Dhamodharan报道甲基丙烯酸甲酯与溴化亚铜/氮，氮，氮，氮，5甲基2亚乙基三胺30苯甲醚中发生原子转移自由基聚合会有较少的副反应。甲基丙烯酸甲酯在30的苯甲醚与具有光学活性的酯基联萘酚引发剂发生原子转移自由基共聚已经被Dayananda 、Dhamodharan 、 Mandal报导。以及在雇佣的工人做的实验中发现在室温下甲基丙烯酸甲酯在油溶性铜复合催化剂和混合型的多配位基胺以及卤素离子中可以进行可控的原子转移自由基共聚。克里希南和Srinivasan环境温度下的二苯醚中也合成了定义良好的聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）。最近，Kimani和莫拉蒂表明，在环境温度下的各种亲水性和疏水性的甲基丙烯酸酯的ATRP合成可在乙二醇溶剂的使用。为了在室温下应用原子自由基转移合成技术合成定义良好的嵌段共聚物，已经开展了广泛的工作。丙烯腈（AN）的共聚物材料具有重大意义，并已在纺织，橡胶，纤维，塑料等行业的广泛应用。聚丙烯腈，与预测的分子量和窄分子量分布在使用CUX/2,2 - 联吡啶（X溴或氯）作为催化剂双环丙腈作为引发剂情况下已成功通过ATRP合成。ATRP的已使用半批次的条件下合成梯度共聚物和苯乙烯。Matyjaszewski和同事也进行苯乙烯的原子转移自由基聚合/ AN，产生良好定义的统计共聚物。最近，布拉尔和赛尼已通过ATRP技术成功合成了丙烯酸正丁酯。此外，还有很少丙烯酸正丁酯与苯乙烯嵌段共聚的丙烯腈的报道。然而，在所有的情况下，聚合已在相对较高的温度下进行。到今天为止，一直没有尝试要在室温下合成的共聚物。认识了这些原理之后，本研究旨在优化控制共聚的丙烯腈（AN）和甲基丙烯酸乙酯（EMA），通过ATRP反应条件下，使用铜基催化剂在室温（30）。所需的高单体转化率，同时保持控制分子量。各种反应参数，如温度变化，对聚合速率的影响，配体 / 催化剂比，引发剂浓度，催化剂浓度，引发ATRP的配型检查，以实现可控聚合。实验原料 丙烯腈（99，鼎晖）和甲基丙烯酸乙酯（EMA，99，Fluka公司），使用前保持低于5下，并用CaH2真空蒸馏。2溴丙腈（BPN97%,Aldrich公司），2溴甲基丙腈（MBP,98% Aldrich公司），二乙基-溴代异丁酸（EBiB，98，Aldrich公司），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA，99，Aldrich公司），被用于当做标准的溴化亚铜（99.99，Aldrich公司）。2,2 - 联吡啶（联吡啶，99.5，鼎晖）在丙酮重结晶得到，在使用前真空干燥。聚合在ATRP的条件下，丙烯腈和甲基丙烯酸乙酯在不同的进料比下进行操作，用铜基催化剂及各种引发剂，整个聚合反应是在氮气中使用的是标准的Schlenck流程，在标准的反应过程中，溶液中含有的固定量的单体、配体、以及准备好的溴化亚铜。该系统由三个真空氮循环脱气，并在所需的温度下搅拌10分钟。之后，加入适量洁净的引发剂，再由三个真空氮循环脱气系统，然后用隔膜密封。然后将烧瓶放在保持恒温的油浴中，或者放在保持室温（30）恒定的水浴中。当溶液逐渐变得粘稠，表明聚合反应已经开始，在固定的时间间隔内分五次等分取出反应液，将溶液稀释与四氢呋喃（四氢呋喃）和随后通过中性氧化铝柱去除催化剂。解决办法是通过旋转蒸发浓缩和在大量过剩的甲醇/水（1 : 1）系统使聚合物沉淀。聚合物的沉淀在真空炉干燥保持30至恒重。特性描述所有的单体转化率是通过重量来衡量的。对聚苯乙烯标准，分子量（Mn）和多分散指数（Mw/Mn）（PDI）的衡量使用配备了501泵保护柱和410光电检测器凝胶渗透色谱。在室温下，高效液相色谱级四氢呋喃作为流动相的流动率为0.5毫升/分钟。核磁共振光谱被用来确定的共聚物组合物。在25下谱录约有10%聚合物溶液使用布鲁克氟硅唑300核磁共振谱仪。谱峰的信号强度的测量是用电子积分器对峰面积进行计算得到的。理论分子量的计算与模拟常温下丙烯腈和甲基乙烯酸丙酯聚合的单体反应比的最优化选取是通过上文描述过的方法选取的，数值分别为rAN=0.86，rEMA=1.75。共聚物的组成FAN是通过下面的方程理论计算得到的：FAN=（rANfANfAN+ fANfEMA）/（rANfANfAN+2fANfEMA+rEMAfEMAfEMA）其中fAN、fEMA分别为进料中丙烯腈和甲基乙烯酸丙酯的摩尔分率。丙烯腈和甲基乙烯酸丙酯聚合反应在rAN=0.86，rEMA=1.75时的比例转换模拟是用上文提到的Microsoft Excel工具进行模拟。丙烯腈和甲基乙烯酸丙酯的比例转换率是通过聚合物组成数据与所有的单体转换率确认的。下面用于确定单体比例转换率的方程，是通过修改西格勒和matyjaszewski计算共聚物组成的方程得到的。(%conv)AN=2TFAN(EMA0/AN0)/(1+(EMA0/AN0)FAN-FAN)(%conv)EMA=(2T)- (%conv)AN其中，(%conv)AN和(%conv)EMA分别是丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯的比例转换率，T是所有单体的转换率，EMA0与AN0分别是丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯最初的摩尔分率。理论的数均分子量（Mn，th）与转化率是使用引发剂、丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯的单体、的分子量，单体与引发剂的最初的摩尔浓度、以及所有单体的比例转换率进性模拟的，其中Mn,th是通过下面的公式计算的：Mn,th=Minitiator+(MAN(AN0/I0(%conv)AN)+(MEMA(EMA0/I0(%conv)EMA)其中，Minitiator、 MAN、 MEMA分别是引发剂、丙烯腈、甲基乙烯酸丙酯的分子量，AN0、I0、EMA0丙烯腈、引发剂、甲基丙烯酸丙酯的最初摩尔浓度，Mn,th按照上述方程计算只能得到转化率为0.01%，重复这个周期直至转化率为100%。结果与讨论丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯共聚反应条件的优化就像上述丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯在ATRP条件下发生均聚反应要求的条件一样，丙烯腈的ATRP共聚是在最佳条件为溴化亚铜与2,2联吡啶的质量比为1:3且2溴丙腈作为引发剂。甲基乙烯酸丙酯的均线聚合条件与丙烯腈的ATRP条件相似，在50下且甲基乙烯酸丙酯EMA、2溴丙腈BPN、溴化亚铜GuBr、吡啶byd的摩尔比为100:1:0.5:1.5。聚合速度非常快，在短短30分钟内达到80的转换，因为最后要使得均线聚合在8h后达到90%以上且Mn=11000、PDI=1.07因此在30下操作会使反应更容易控制。一阶动力学反应图象的线性表示终止反应可以忽略，由前文提及到丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯的ATRP共聚的最佳条件可知合成该种聚合物是在摩尔比为AN0:EMA0:BPN0:CuBr0:byd=100:100:1:0.5:1.5。聚合温度的影响丙烯腈与甲基乙烯酸丙酯共聚反应最初是在50下，且在2溴丙腈BPN作为引发剂及初始摩尔比为AN0:E