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流延聚丙烯 CPP 薄膜的加工与应用 1 前言 1 流延 Cast 是一种塑料成型技术 将高分子聚合物的溶液或高分子聚合物的熔体通过刮刀或挤出机模头直接在钢带或冷却钢辊上铺展成型为一定厚度的未取向 或称未拉伸 薄膜 上述成型技术分别被称为溶剂流延和熔融流延 熔融流延法可以用来生产聚烯烃流延薄膜 缠绕薄膜和聚酰胺流延薄膜等 溶剂流延法一般适用于非聚烯烃类树脂 可以用来生产如三醋酸纤维素片基等 2 前言 2 流延聚丙烯薄膜 CastingPolypropyleneFilm 简称CPP薄膜 是聚丙烯树脂通过单层或多层共挤熔融流延骤冷生产的一种未拉伸的平模挤出薄膜 与吹胀聚丙烯薄膜 IPP 相比 其优点是薄膜透明度高 厚薄公差小 平整度好 薄膜的纵向和横向性能均匀 生产速度快 经过表面处理 通常为电晕处理 后可用于彩印 复合 镀铝等方面 被广泛用于食品 纺织品 日用品 农药和医药包装等领域 3 我国CPP产品的生产情况 我国CPP薄膜的生产能力和市场情况我国生产CPP薄膜的设备情况 4 CPP行业的发展历程 我国流延薄膜生产起步于上世纪八十年代 经过近三十年的发展 目前在包装行业已经成为具有相当生产能力和生产水平的朝阳产业 近几年 随着经济和消费市场的飞速发展 CPP的应用领域不断扩大 其发展得以加速 据统计 到2006年末 我国CPP进口生产线已接近80条 年产能超过40万吨 国产线近150条 年产能超过25万吨 合计CCP年产能已超过65万吨 5 国内各地区CPP行业的发展状况 6 2002 2006年CPP市场需求情况 7 8 CPP行业发展中遇到的问题 尽管CPP需求量按平均每年11 以上的速度增长 但与产能的增长相比 仍处于供大于求的局面 使得目前国内CPP行业的经营形势恶化 许多企业处于亏损状态 2007年进口生产线的投资基本停止 但国产CPP生产线的投资仍然比较热 据了解 2007年仅汕头地区就将新增CPP线超过6条 全国新增生产线接近30条 由于每条国产线的产能相应都比以前提高较多 因此新增生产能力将近7万吨 超过2007年市场需求增长幅度 9 CPP产品生产设备的发展变化 10 CPP薄膜市场出现的一些变化 聚丙烯薄膜吹膜设备的出现和聚丙烯吹胀膜 IPP 品种的成熟夺取了部分CPP市场 国产流延生产线已经逐步占领中 低端CPP生产市场 11 CPP薄膜的加工 原料CPP加工工艺流程CPP流延挤出设备 12 原料 1 CPP薄膜的生产工艺是挤出流延法 故要求树脂的流动性要好 一般选用熔体流动速率 MFR 为6 12g min的共聚或均聚聚丙烯树脂为主要原料 13 原料 2 聚丙烯树脂 PP树脂 是由丙烯单体在催化剂催化作用下聚合而成的 分子量一般在10 50万左右 是一种无色 无味 无毒的可燃性颗粒 相对密度为0 9 0 91g cm3 透明度高 耐热性好 但耐低温性能较差 一般不能耐0 以下 14 CPP薄膜各层原料的应用 15 复合 蒸煮级薄膜主要原料性能 一 16 复合 蒸煮级薄膜主要原料性能 二 17 复合 蒸煮级薄膜主要原料性能 三 18 复合 蒸煮级薄膜主要原料性能 四 19 复合 蒸煮级薄膜主要原料性能 五 20 复合 蒸煮级薄膜主要原料性能 六 21 镀铝级薄膜主要原料性能 一 22 镀铝级薄膜主要原料性能 二 23 镀铝级薄膜主要原料性能 三 24 镀铝级薄膜主要原料性能 四 25 催化剂 催化剂一般分为奇格勒 纳塔 Ziegler Natta 催化剂与茂金属催化剂 Metallocene 茂金属催化剂的主要成分是过渡金属 锆 与环状不饱和的茂环 环茂二烯 组成的有机金属络合物 茂金属催化剂只存在一个活性中心 具有极高的活性和优异的催化共聚合能力 这样聚合速率和共聚单体的插入都比较均一 能精密地控制相对分子量和分子量分布 相对分子量分布很窄 杂质极少 因此 采用茂金属催化剂催化聚合的茂金属聚烯烃 m PP m LLDPE 其热封性 拉伸强度 耐穿刺性能等都优于传统的聚烯烃 用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲性能和透明性能 26 CPP薄膜加工工艺流程 27 CPP流延挤出设备 CPP流延挤出设备主要包括 挤出系统冷却系统测厚系统电晕处理系统牵引系统边料回收系统收卷系统电脑控制系统 28 CPP流延 电晕辊布局示意图 1 流延辊2 清洁辊3 第二冷辊4 第二冷辊压辊5 电晕处理装置6 电晕压辊7 后冷辊8 后冷辊压辊 29 CPP流延挤出设备 1 挤出机 由机筒 螺杆 加热单元 温控单元 动力传动单元等构成 30 挤出机 通常采用单螺杆挤出机 挤出机螺杆直径为90 200mm不等 长径比为29 30 转速可调 31 挤出机 一般挤出机配有重量 或体积 计量供料系统 能对物料自动称重计量 控制下料 部分挤出机还配置有添加剂定量送料器 有预混功能 32 螺杆选型 螺杆结构通常设计为带有混炼头的计量型螺杆 任何一根螺杆都必须具有能完成加料 输送 压缩 熔融 混合和排气等六大功能 普通的三段式 加料段 压缩段和计量段 螺杆已经不能保证高产 高塑化质量的制品生产 在普通三段式单螺棱螺杆的基础上形成的螺旋式屏障混炼 销钉混合和分离螺杆组合一体的螺杆 能同时满足了高产量 高塑化质量的挤出流延生产要求 33 分离螺杆的主要特点 1 只有熔融的树脂才能越过分离间隙 未熔融的小颗粒在通过分离间隙时在高剪切速率的作用下熔融 当液相分离后 固相直接与高温机筒内壁接触受热加速熔融 分离螺杆的液相螺槽内全部是熔体 便产生一个又长又稳定的计量段 同时液相螺槽与固相螺槽被螺棱所分隔而不能产生回流 有利于定压 定量 稳定地挤出 并减少树脂压力 温度和挤出量的波动 34 分离螺杆的主要特点 2 固相全部存留在固相螺槽 气体在压力的作用下可以比较方便地从进料口排出 从而减少和避免了在薄膜制品中的气泡生成 螺杆和螺筒液相槽与计量槽较深 剪切速率小 温升小 在高速挤出条件下熔料不易分解 薄膜质量易保证 35 屏障螺杆与销钉螺杆的特点 屏障螺杆利用 屏障 阻碍固相通过并促使固相熔融 对熔体还起到混合 增强塑化 减小熔料温度波动的作用 销钉螺杆的销钉一般设置在螺杆母体上或螺杆头部 前者用来促进塑料树脂熔融 后者用来促进熔料的混合 降低熔料温度 减小熔料温度的波动 36 CPP流延挤出设备 2 T型模头 以挤出机为主的挤出系统之后的一个后续部件 是挤出系统的关键 重要部件之一 一般有单流道和多流道两种模式 37 T型模头 单流道模头 多流道模头模拟图 38 T型模头 模头设计应使熔料沿整个模唇宽度均匀地流出 模头内部流道无树脂滞留的死角 避免引起熔体滞留后的降解 碳化 并且使熔体具有均匀的温度和确保在整个挤出过程中各层熔体的流速在模唇口的全长范围内均匀稳定 即需考虑包括熔体流变行为在内的多方面因素 模头的流道要光滑 流畅 无突然扩大或缩小 不得有熔体流动的涡流区和停留区 应保证挤出物料充满流道并均匀流动和等温分布 模唇长度根据设备加工产品幅宽的不同有各种不同的规格 从800 5800mm不等 模唇口间隙一般为0 8 1 0mm 模唇口配有热膨胀螺栓调节装置 生产时可通过电脑自动调整模唇口间隙来控制薄膜的横向厚度均匀 39 CPP流延挤出设备 3 分配器 Feedblock 或称配料块 对多层共挤薄膜 可用多流道模头共挤方式或单流道模头加配料块的组合设计方式进行挤出流延 实物图 剖面示意图 40 配料块 分流器 采用单流道模头加配料块的组合方式流延挤出时 可以通过更换分配器的层结构插块来调整薄膜的层结构 具有灵活性及适应性强的特点 如从ABC变换为ABA或CBA结构 通过更换层结构插块来实现将ABC三层结构的原料来生产出ACBCA或CABCA五层结构的产品 41 CPP流延挤出设备 4 冷却系统 冷却系统包括三根工艺冷却辊 第一 第二 第三冷却辊 和气室 或气刀 等 42 冷却系统 冷却辊主要作用是用于冷却固化挤塑薄膜 第一冷却辊直径通常在450 1000mm之间 冷却辊的内部常采用双筒型和单 双螺旋型冷却结构 可使冷却辊表面温度分布均匀 第一冷却辊 又称为流延辊或骤冷辊 表面镀铬后需进行钝化处理 以提高薄膜加工后的开口性和薄膜生产时辊面的抗低分子物析出污染的能力 生产时冷却辊转速应稳定 以避免产生纵向的厚度波动 43 气室与真空室 气室的作用是提供压缩软空气 将模头挤出的熔体紧密贴合于冷却辊表面 使之骤冷形成薄膜 同时保证压缩空气软气流均匀作用到薄膜上 防止外部空气夹带入薄膜与流延辊之间形成 气泡 进而影响薄膜雾度或发生横向厚度不均匀现象 为了使薄膜与辊面的贴合效果更好 除了气室外 多数型号的进口流延设备还同时采用真空室装置 利用抽真空原理把薄膜与流延辊之间的空气抽去 从而使薄膜与流延辊之间不会产生气泡 44 CPP流延挤出设备 5 测厚仪 流延膜的测厚一般采用 射线 或红外线 仪 测量 显示薄膜厚度 同时有一系列的自动补偿装置 自动反馈 控制薄膜的厚度 红外测厚仪 射线测厚仪 45 射线测厚原理 利用 射线或光子撞击于原子序较低的物质时 大部分的光子会穿透此物质而未产生任何变化 但大约15 的光子会因此而折射或反射 造成一定能量的流失 这些被反射回来的光子撞击到一个由碘化钠透明晶体所制成的侦检器时 此侦检器会因此刺激而产生闪光 这些闪光进入一个光电倍增管后被转换成电子且被放大 从光电倍增管中送出的电子变成一连串的脉冲 其高度与被侦检的 光子之能量成一定的比例 通过微电脑设定转换成薄膜厚度 显示于荧屏上进行薄膜厚度跟踪检测 46 CPP流延挤出设备 6 边料切割及回收系统 将 颈缩 部分较厚的膜切除 通过在线分切后重新与芯层新料混用 降低原料成本及单耗 47 CPP流延挤出设备 7 电晕处理装置 由高压发生器 电极 电晕处理辊和排臭氧系统组成 48 为何要进行电晕处理 聚丙烯属于典型的非极性高分子材料 分子结构中不含极性基团 且结晶度高 表面自由能低 惰性较强 化学性能稳定 此外 CPP薄膜加工后 随着时间的增加或环境温度的提高 产品中的助剂 爽滑剂 抗静电剂等 会不断地向表面迁移析出 形成弱表面层 这些都不利于CPP薄膜的表面印刷或与其它材料复合或镀铝深加工 因此 在薄膜加工时一般都要对其表面进行处理 以改变薄膜表面化学结构 提高薄膜的表面张力 从而达到提高和改善CPP薄膜的印刷 复合或镀铝深加工适应性的目的 49 电晕处理影响因素 50 CPP流延挤出设备 8 收卷机 有A B两个卷取轴 一般有中心接触 表面接触和间隙卷取三种方法 由收卷表面张力控制装置自动控制 组合进行卷取 以达到最佳收卷效果 51 CPP流延挤出设备 9 电脑控制系统 CPP生产线生产时整个过程由中央电脑控制系统控制 配合不同产品的生产参数和生产计划 对生产过程自动进行控制调整 52 电脑控制系统主要控制加工参数 称重下料挤出机温度熔体温度配料块及模头温度熔体压力挤出机螺杆转速和输出量牵引速度及张力冷却辊转速和温度收卷参数设定侦错报警产品加工过程中数据的记录 53 CPP加工质量的控制 熔体温度气室真空室 冷辊温度电晕处理收卷参数 54 CPP加工质量影响因素 一 55 CPP加工质量影响因素 二 56 CPP加工质量影响因素 三 57 CPP薄膜常见外观缺陷 暴筋晶点油污僵块 压痕破洞划伤雾度超标 58 镀铝膜产品在应用中的常见问题 复合牢度不佳与铝层转移镀空线断膜 59 复合牢度不佳与铝层转移 1 原料的选择 镀铝层原料的优劣对镀铝后铝层牢度的影响极大 就目前镀铝层CPP原料来说 日本CHISSO 现在的JPP公司 的CF3017 新加坡TPC的FL7540 都是经过市场长期使用 被证明是2种非常优秀的镀铝层原料 60 复合牢度不佳与铝层转移 2 镀铝膜产品在流延后 一般可在6个月内保证润湿张力 38mN m 润湿张力与贮存环境的温湿度有极大的关系 湿度越高润湿张力衰退越快 若润湿张力低于36mN m 镀铝后易产生铝层牢度不佳 复合后铝层转移等问题 建议客户在上机镀铝前 先检测薄膜表面润湿张力 可防止批量性不合格品的出现 61 复合牢度不佳与铝层转移 3 我司对不同环境温湿度下电晕衰减的跟踪数据 62 复合牢度不佳与铝层转移 4 镀铝后VMCPP的贮存环境同样对铝层表面张力的保持起极大的影响 湿度越大表面张力衰减越快 复合牢度相应也低 63 复合牢度不佳与铝层转移 5 复合时粘合剂的选择 一般来说 选用镀铝膜专用粘合剂能保证更高的复合牢度 同时也可防止铝层转移现象的出现 若采用与普通CPP复合时所用的普通聚氨酯类粘合剂 有存在铝层转移的危险 北京高盟化工有限公司的镀铝膜专用粘合剂 牌号YH5015 YH105 YH5015L VM10 是目前较为理想的镀铝膜专用粘合剂 64 镀空线 薄膜刚性不够导致 镀铝放卷时在张力拉伸作用下 加上镀铝机内的超高温 若薄膜刚性太差 易使薄膜贴冷鼓不够充分 导致镀空线增多 镀铝时张力设置不合理镀铝设备的差异 悬浮式与镀铝鼓 65 断膜 1 薄膜本身的横向延伸率不够 这与环境温度有极大的关系 镀铝膜生产的工艺是随环境温度的变化而采取相应的变化的 夏季生产的镀铝膜刚性很高 适合在气候炎热时使用 这样可最大限度的防止镀空线条的出现 若放到冬季使用 极易产生镀铝断膜的现象 66 断膜 2 镀铝膜贮存环境温度过低 我国华东 华中 西南地区 冬季贮存仓库中一般都无供暖设备 若从仓库中直接取出而不经任何回暖处理 易在镀铝过程中产生断膜现象 采用同样冬季工艺生产的镀铝膜 东北客户几乎未投诉断膜现象 而在其它地区 冬季镀铝膜易断较为常见 若在环境温度高于10 的情况下放置12小时以上 对防止断膜现象有较好的效果 67 复合膜产品在应用中常见问题 薄膜表面张力低于36mN m薄膜不易开口 膜发涩薄膜发红发黄 68 薄膜表面张力低于36mN m 根据用户使用经验 只有当薄膜表面张力大于等于36mN m这个值后 油墨才能比较均匀印刷 且附着强度也足够 影响薄膜表面张力的因素 原料的选择贮存时间与环境电火花处理功率 69 原料的选择 一般复合膜原料 除电晕层外 都含有一定量的爽滑剂 若原料中爽滑剂含量过高 易导致薄膜表面张力衰减过快 70 贮存时间与环境 CPP产品表面电晕张力一般会随着储存时间的增加和储存环境的温度升高与湿度的增加而衰减以下是常规CCP产品的表面张力跟踪图 恒温恒湿环境 25 40 71 电晕处理功率 流延电晕处理功率太小 导致下机后表面张力过低 72 薄膜不易开口 膜发涩 油墨的影响环境湿度的影响抗粘连剂含量过低 73 油墨的影响 一般国内普遍采用苯溶性油墨 有资料表明在油墨印刷处 薄膜的摩擦系数明显比未印刷处高 这是由于苯溶性油墨会与薄膜内部的爽滑剂 芥酸酰胺类 产生化学反应作用 降低了薄膜表面油墨印刷部分的爽滑性 导致开口性下降 而选用醇溶性油墨通常不存在此类缺陷 74 环境湿度的影响 环境湿度越高 对开口的影响越大 道理如同两块平板玻璃之间有水进入 形成吸附状态一样 75 抗粘连剂含量过低 抗粘连剂的作用在于使薄膜热封面形成微观突起 使之不易形成真空吸附状态 易于开口 76 薄膜发红发黄 这与有的CPP选用原料中含有受阻酚类抗氧化剂有关 在薄膜贮存场所的高温 高湿环境下容易氧化变成受阻醌类的化学物质 导致薄膜变色 选用受阻胺类的抗氧化剂则明显无上述情况出现 77 流延聚丙烯薄膜的应用 普通复合用膜 CCP 真空镀铝用薄膜 MCP 蒸煮用薄膜包装用薄膜其它特殊功能薄膜 78 常规CPP薄膜产品 一 79 常规CPP薄膜产品 二 80 特殊功能CPP薄膜产品 一 81 特殊功能CPP薄膜产品 二 82 特殊功能CPP薄膜产品 三 83 正在开发中的其它特殊功能产品 合成纸抗菌薄膜微空透气薄膜生物降解薄膜 84 CPP流延膜的发展方向 新材料在CPP薄膜上得到广泛应用多层共挤流延技术和高阻隔薄膜拉伸致孔技术和微孔透气薄膜共混技术的应用改进了CPP薄膜的性能接枝改性技术的应用改进了CPP薄膜的性能 85 新材料在CPP薄膜上得到广泛应用 1 抗菌材料 目前在CPP薄膜上应用的抗菌材料有银离子 TiO2载体 聚丙烯分子接枝有机抗菌剂和植物中提取的天然抗菌剂等 经过试验 抗菌CPP产品对大多数常见微生物如大肠杆菌 金色葡萄球菌等均有抗菌效果 86 新材料在CPP薄膜上得到广泛应用 2 新型聚烯烃材料 新型聚烯烃材料的使用赋予CPP薄膜以很多优点 m LLDPE和PP进行共混或共挤可以生产增韧CPP 提高了CPP薄膜的抗冲击强度 选用低密度的m LLDPE降低了薄膜的热封温度 热封温度可以达到80 100 SPP 间规聚丙烯 的工业化生产又使传统的CPP薄膜的热封材料丙烯 乙烯 丁烯三元共聚物和乙烯 丙烯二元无规共聚物 IPP 受到冲击 经过试验表明SPP的透明性明显优于IPP 杨氏模量和热封温度与IPP无规共聚物相当 热封性能比丙烯 乙烯 丁烯三元共聚物优异 87 多层共挤流延技术和高阻隔薄膜 1 88 多层共挤流延技术和高阻隔薄膜 2 随着多层共挤流延技术的发展和对化学溶剂残留控制要求的提高 采用多层共挤流延技术来生产高阻隔薄膜已经成为流延膜发展的一个方向 由于高阻隔多层共挤流延膜是由几种材料共挤成型的 其性能集合了多种材料的优点 具有良好阻隔性和保香性 大大延长了商品的货架寿命 可用于肉类冷冻制品 蒸煮肉类食品包装 其良好的耐油 耐有机溶剂性能 可广泛使用于食用油 方便食品 奶制品 五金制品防锈和乳油液体农药的包装 其良好的隔水防潮性可使用于酒类 酱油类等液体包装 89 阻隔包装膜 1 阻隔膜特性 复杂结构针对特殊应用5层通用 使用10 EVOH或一20 的聚酰氨为阻隔表层典型不同 1层密封 1层用于改良表面摩擦 光滑 90 阻隔包装膜 2 阻隔膜典型结构 20 25 A LDPE和EVA混合或离聚物和EVA的混合5 10 B 粘结层 如Bynel 或EAA20 C 尼龙6或EVOH为10 层5 10 D 粘结层 如Bynel 或EAA50 30 E PE层带滑动 91 阻隔包装膜 3 阻隔膜特性考虑 氧气传输率用m LLDPE改性抗油性密封温度表面摩擦热收缩技术人员要求 92 阻隔包装膜 4 93 阻隔包装膜 5 94 阻隔包装膜 6 95 典型的五层结构 EVOH阻隔 典型的7层结构 防气防潮 阻隔包装膜 7 96 拉