苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘.docx

20145May 2014苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘张旭，刘志宏，李玉虎，刘智勇，李启厚(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)摘要：对苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘进行研究，考察 NaOH 浓度、O2 分压、温度、浸出时间和液固质量比等因素对砷、锑和铅浸出行为的影响。研究结果表明：在火法处理铅阳极泥产出的高砷锑烟尘中，砷、锑的主要物 相分别为 As2O3 和 Sb2O3，锑也有少量以 Sb2O5 存在；在苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘过程中，As()氧化为溶 解度更大的 As()进入溶液，同时 Sb()氧化为 Sb()，并形成难溶化合物 Sb2O32Sb2O5、Pb2Sb2O7 和 NaSb(OH)6， 进入浸出渣中；实验确定的最佳工艺条件为：NaOH 质量浓度 40 g/L，O2 分压 2.0 MPa，浸出温度 140 ，浸出 时间 2 h，液固质量比 10。在此条件下，As 的浸出率可达 95%以上，而 Sb 和 Pb 的浸出率均小于 1.0%。 关键词：高砷锑烟尘；氧压浸出；脱砷；苛性碱溶液中图分类号：TF09；TF803.23文献标志码：A文章编号：16727207(2014)05139007Oxygen pressure leaching of arsenic andantimony bearing flue dust in NaOH solutionZHANG Xu, LIU Zhihong, LI Yuhu, LIU Zhiyong, LI Qihou(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The oxygen pressure leaching of arsenic and antimony bearing flue dust in NaOH solution was investigatedand the effects of NaOH concentrate, O2 pressure, temperature, time and mass ratio of liquid to solid were evaluated experimentally. The results show that the main phases of arsenic and antimony in the flue dust produced in the pyrometallurgical treatment of anode slime of lead electrorefining are As2O3 and Sb2O3 separately, with a small amount of antimony also being in the form of Sb2O5. In the process of the oxygen pressure leaching of arsenic and antimony bearing flue dust in NaOH solution, As() ions are oxidized into As() with a higher dissolubility in alkaline solution in the leaching process, while Sb() ions are also oxidized into Sb() and precipitated into leach residue in the form of Sb2O32Sb2O5, Pb2Sb2O7 and NaSb(OH)6. The optimum condition of the leaching is determined to be as follows: NaOH concentrate of 40 g/L, O2 partial pressure of 2.0 MPa, temperature of 140 , leaching time of 2 h, the mass ratio of liquid to solid of 10. Under the optimum conditions, the leaching rate of arsenic is more than 95%, while both of the leaching rates of antimony and lead are less than 1.0%, correspondingly.Key words: arsenic and antimony bearing dust; oxygen pressure leaching; arsenic removal; NaOH solution理铜和铅阳极泥烟尘34、铜转炉烟灰56、高砷次氧化锌7等。实现砷与其他有价金属的高效分离，是处 理各类含砷烟尘的必由途径，也是冶金技术亟待解决重有色冶炼是主要的砷污染源，我国每年由精矿带入冶炼厂的砷量高达数万吨12。砷及其化合物易于 挥发，火法冶炼中富集于各类含砷烟尘中，如火法处收稿日期：20130518；修回日期：20130828基金项目：教育部新世纪优秀人才资助计划(NCET-11-0517)；中国博士后科学基金资助项目(2012M521544)通信作者：刘志宏(1963)，男，湖南石门人，博士，教授，从事有色冶金复杂物料处理及有色金属深加工的研究；电话E-mail: 第 5 期 张旭，等：苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘 1391的难题。火法处理铅阳极泥产出的高砷锑烟尘，通常含砷 15%25%，锑 40%60%(质量分数)，此外还含 有一定量的铅和铋等，由于砷、锑同为 VA 族元素， 物理化学性质相似，而且其价态多，在烟尘中赋存物 相及其嵌布状态复杂，处理这类烟尘时实现砷与锑等 其他有价金属分离难度很大8。针对高砷锑烟尘的脱 砷问题已有广泛的生产实践与研究。国内冶炼厂处理 高砷锑烟尘的传统工艺为反射炉还原挥发，但由于砷、 锑性质相似，挥发烟尘中仍含有 20%左右的锑，且火 法能耗高，存在含砷粉尘污染问题，该工艺将逐步被 淘汰。因而，湿法脱砷技术是研究热点，如采用碱浸、 酸浸工艺4, 6等。段学臣9提出了低温氯化蒸馏处理 高砷锑烟尘的工艺，该方法利用 AsCl3 和 SbCl3 沸点不 同蒸馏分离砷、锑，分离效果好，但氯盐体系对设备 腐蚀严重，且 AsCl3 属易溶解、易挥发的剧毒物质， 这些原因使其难以工业化应用。由于砷、锑氧化物均 呈两性，因而简单碱浸或酸浸分离效果均不太理想。 舒万艮等10研究了粗锑氧 NaOH 溶液浸出脱砷制备醋 酸锑的工艺，在 90 下，用 9%(质量分数)的 NaOH 溶液浸出 2.5 h，锑的浸出率小于 1%，但砷的浸出率 也不高，仅有 74%左右。为提高砷的浸出率，周红华 等1112研究了 Na2S 与 NaOH 混合碱溶液浸出高砷锑 烟尘氧化分离砷、锑，在最佳条件下，砷的浸出率 大于 98%，且锑的回收率也可达到 95%以上，但硫化 剂、氧化剂等试剂消耗大，使得该工艺的经济性欠佳。 樊立峰等1314探讨了选择浸出处理砷锑烟尘的工艺， 即首先采用碳酸钠焙烧碱浸脱砷，然后采用硫化钠 浸出回收锑，接着采用 HClNaCl 浸出回收铅，再从 浸出渣中回收锡。尽管该工艺基本实现了各主要有价 金属的回收，但冗长的工艺路线使得处理成本较高， 难以产业化应用。为此，本文作者对 NaOH 溶液氧压 浸出高砷锑烟尘进行实验研究，在碱性氧压条件下氧 化 As()和 Sb()，并利用 As()和 Sb()在碱性体 系中溶解性的差别，使其分别进入溶液和渣中，完成 砷、锑的高效分离，以期实现高砷锑烟尘的浸出、分 离一步完成的短流程、高效率处理。表 1Table 1高砷锑烟尘主要化学成分(质量分数)Main chemical composition of arsenic and antimony bearing flue dust%AsSbSiO2PbFeAl2O323.3622.708.315.862.101.85ClNa OBiCaOMgO21.431.260.860.590.38表 2高砷锑烟尘粒度分布Table 2Particle size distribution of arsenic and antimonybearing flue dust粒度/m质量分数/%494957586768808110911015015028.758.1323.0515.7815.334.664.30图 1 高砷锑烟尘 XRD 分析图谱Fig. 1 XRD pattern of arsenic and antimony bearing flue dust由表 1 可知：实验所用高砷锑烟尘中 As 和 Sb 的质量分数分别为 23.36%和 22.70%。由图 1 可知：烟 尘中的 As 和 Sb 主要物相分别为 As2O3 和 Sb2O3，而 Sb 也有少量以 Sb2O5 形态存在。由表 2 可见：实验所 用高砷锑烟尘粒度较细，粒径大于 150 m 的仅有4.30%，小于 49 m 的占 28.75%。 实验所用试剂，如氢氧化钠、次亚磷酸钠、硫酸铈等，均为分析纯。水为去离子水。1.2 浸出实验浸出实验在 1 L 机械搅拌钛制高压釜中进行。称 取一定质量的高砷锑烟尘于高压釜内，按预定液固质1实验1.1实验原料样品取自国内某铅冶炼厂的高砷锑烟尘，经研磨、 烘干、混匀后作为实验原料，其化学成分和粒度分析 结果分别如表 1 和表 2 所示，图 1 所示为其 XRD 图谱。1392中南大学学报(自然科学版)第 45 卷量比往釜内加入设定浓度的氢氧化钠溶液，密闭高压釜，开启搅拌控制其速度在 200 r/min，待釜内温度升 至预定温度后，按实验要求的氧气分压通入 O2，开始 计算浸出时间。达到浸出时间后，关闭加热装置，往 釜内冷却盘管中通入自来水冷却，待釜内压力降至常 压后，开启高压釜，移出料液过滤洗涤。测量浸出液 体积取样分析，浸出渣干燥后称重取样分析。1.3 分析检测采用次磷酸盐碘量法15测定浸出液中的总砷含 量；采用硫酸铈滴定法15测定浸出液中总锑含量；对 于浸出液中低浓度的砷、铅、锑，采用美国热电公司 IRIS Intrepid II XSP 型 ICP-AES 分析其含量；采用 Rigaku-TTRIII 型 X 线衍射仪(Cu 靶，K，=0.154 06 nm) 分析原料和浸出渣物相。浸出实验中，As，Sb 和 Pb 的浸出率按溶液分析结果计算。1NaOH 质量浓度/(gL )：(a) 10; (b) 20; (c) 30; (d) 40; (e) 50图 3 不同 NaOH 质量浓度下浸出渣的 XRD 图谱Fig. 3 XRD patterns of leach residues obtained at differentNaOH concentrations2实验结果与讨论到 40 g/L 时，砷的浸出率由 66.51%提高至 95.86%，铅、锑的浸出率分别由 15.60%，15.85%降至 0.11%，0.78%。原因在于：根据 As-H2O 和 Sb-H2O 系的 pH图，在高碱性条件下，As()和 Sb()均易于被 O2 氧2.1NaOH 质量浓度的影响在 O2 分压 2.0 MPa，温度 140 ，浸出时间 2 h， 液固质量比 10 的条件下，考察 NaOH 质量浓度对高 砷锑烟尘浸出的影响，砷、锑和铅浸出率随 NaOH 质 量浓度的变化关系及相应浸出渣的 XRD 图谱分别如 图 2 和图 3 所示。由图 2 可见：随 NaOH 质量浓度的增大，As 的浸 出率提高，而与其相反，Sb 和 Pb 浸出率则随之降低， 但当 NaOH 质量浓度大于 40 g/L 后，其对各元素浸出 率的影响趋于平缓。当 NaOH 质量浓度由 10 g/L 上升1617化为 As()和 Sb() ；As()在碱性体系具有较高的溶解度18，而 Sb()则难溶于碱性溶液中1112。 图 3 所示为浸出渣 XRD 分析结果。由图 3 可见：NaOH 质量浓度较低时，浸出渣中 Sb 主要为 Sb2O3，随着 NaOH 质量浓度提高，浸出渣中 Sb2O32Sb2O5 和 Pb2Sb2O7 增多。当 NaOH 质量浓度达到 40 g/L，浸出 渣的 XRD 图谱中出现 NaSb(OH)6 的特征衍射峰，说 明氧化生成的 Sb()大量以 NaSb(OH)6 沉淀。以上结 果表明：在氧压浸出条件下，随着 NaOH 质量浓度的 增加，促进了物料中 Sb()氧化为 Sb()，锑和铅以 NaSb(OH)6，Pb2Sb2O7 和 Sb2O32Sb2O5 等形态进入浸 出渣中，实现 As 与 Sb 和 Pb 的高效分离。2.2 O2 分压的影响在 NaOH 质量浓度 40 g/L，反应温度 140 ，浸 出时间 2 h，液固质量比 10 的条件下，考察 O2 分压对高砷锑烟尘浸出的影响。砷、锑和铅浸出率随 O2 分压的变化关系及相应浸出渣的 XRD 图谱分别如图 4 和 图 5 所示。从图 4 可知：当氧气分压从 0.5 MPa 提高到 2.5MPa 时，As 和 Sb 的浸出率基本不变，分别为 95%和0.9%左右，而铅的浸出率随之逐步降低，由 0.5 MPa时的 1.02%降至 2.5 MPa 时的 0.05%。这表明 As 和 Sb1As 浸出率；2Pb 浸出率；3Sb 浸出率图 2 NaOH 质量浓度对砷、锑和铅浸出率的影响Fig. 2 Effects of NaOH concentrations on leaching rates of arsenic, antimony and lead 第 5 期 张旭，等：苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘 13932.3浸出温度的影响在 NaOH 质量浓度 40 g/L，氧气分压 2.0 MPa， 反应时间 2 h，液固质量比 10 的条件下，考察浸出温 度对高砷锑烟尘浸出的影响。砷、锑和铅浸出率随温 度的变化关系及相应浸出渣的 XRD 图谱分别如图 6 和图 7 所示。1As 浸出率；2Pb 浸出率；3Sb 浸出率图 4 O2 分压对砷、锑和铅浸出率的影响Fig. 4 Effects of oxygen partial pressure on leaching rates of arsenic, antimony and lead1As 浸出率；2Pb 浸出率；3Sb 浸出率图 6 浸出温度对砷、锑和铅浸出率的影响Fig. 6 Effects of leaching temperature on leaching rates of arsenic, antimony and leadO2 分压/MPa: (a) 0.5; (b) 1.0; (c) 1.5; (d) 2.0; (e) 2.5图 5 不同 O2 分压下浸出渣的 XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of leach residues obtained at different oxygen partial pressures氧化所需的氧气分压较低，在氧气分压为 0.5 MPa 时，即可实现 As()和 Sb()分别向 As()和 Sb()的转 化。由图 5 可知：在氧气分压为 0.5 MPa 时，浸出渣 的 XRD 图谱中已经出现 NaSb(OH)6 和 Sb2O32Sb2O5 的特征衍射峰，且随氧分压的增加，其衍射峰强度逐 步提高，而 Sb2O3 的衍射峰不断减弱，这说明氧气分 压越高，越有利于浸出渣中的 Sb()向 Sb()转变。 当氧分压低于 2.0 MPa 时，铅主要以 PbO 形式与 Sb2O3 结合生成了 PbOSb2O3 沉淀，随着氧分压的增加，其 进一步转化为 Pb2Sb2O7。铅的沉淀形态随 O2 分压的改 变，是铅浸出率随 O2 提高而稍有降低的原因。温度/: (a) 80; (b) 110; (c) 140; (d) 170; (e) 200图 7 不同浸出温度下浸出渣的 XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of leach residues obtained at different leaching temperatures从图 6 可以看出，当温度从 80 上升到 140 时，As 的浸出率由 89.05%上升到 95.86%，而锑和铅的浸 出率分别由 1.19%和 0.92%下降至 0.78%和 0.11%，进 一步提高反应温度时，对砷、锑、铅的浸出率影响不1394中南大学学报(自然科学版)第 45 卷大。由图 7 可见，温度对浸出渣中 Sb 的物相形态影响较大。80 时，Sb 主要以 Sb2O3 和 NaSb(OH)6 进 入浸出渣；随着浸出温度的升高，Sb2O3 和 NaSb(OH)6 的衍射峰逐步弱化，而 Sb2O32Sb2O5 的衍射特征峰显 著增强；当浸出温度为 170 时，Sb2O3 的衍射特征 峰已基本消失，Sb 主要以 NaSb(OH)6 和 Sb2O32Sb2O5 形式存在；当浸出温度达到 200 时，浸出渣中 Sb 已完全转化为 Sb2O32Sb2O5。另外，实验结果也表明： 温度对 Pb2Sb2O7 的形成影响不大，但较高的温度有利 于锑的氧化，由此促进铅的沉淀。2.4浸出时间的影响在 NaOH 质量浓度 40 g/L，氧气分压 2.0 MPa， 浸出温度 140 ，液固质量比 10 的条件下，考察浸出 时间对高砷锑烟尘浸出的影响。砷、锑和铅浸出率随 浸出时间的变化关系及相应浸出渣的 XRD 图谱分别 如图 8 和图 9 所示。从图 8 可看出，浸出 1 h 后，砷、锑、铅的浸出 率可分别达到 94.11%，1.27%和 0.69%。随浸出时间 的进一步增加，砷的浸出率稍有增加，而锑和铅的浸 出率逐步降低。根据图 1 可知，砷在高砷锑烟尘中主 要以 As2O3 形式存在，因而对于高砷锑烟尘中的砷， 在碱性溶液中会很快溶解。在高砷锑烟尘中，砷除了 以 As2O3 形态存在外，还可能有少量难溶砷酸盐11。 因此，当以 As2O3 形态存在的砷被浸出完全后，砷酸 盐的溶解速度将直接决定砷的浸出效果。同样锑的浸 出直接受其物相的影响，这点也可从图 9 所示浸出渣 的 XRD 图谱中得到证实，浸出初始阶段，渣中锑主 要以 Sb2O3 形式存在，其在碱性体系中溶解度较大，时间/h: (a) 1; (b) 2; (c) 4; (d) 6; (e) 8图 9 不同浸出时间浸出渣的 XRD 图谱XRD patterns of leach residues obtained at different leaching timesFig. 9因此浸出率较高。随着浸出时间的延长，Sb()被逐渐氧化为 Sb(), 浸出渣中锑主要以 NaSb(OH)6 和 Sb2O32Sb2O5 形式存在，其在碱性溶液中溶解度较小， 因而锑的浸出率随浸出时间延长而逐步降低。当浸出 时间超过 4 h 后，铅的浸出率会随时间的增加而再次 升高，这可能是由于砷、锑的铅酸盐(AsxPbyOz ， SbxPbyOz)被浸出后所造成。考虑到砷与锑和铅的分离 效果及浸出效率，浸出时间以 2 h 较为适宜。2.5液固质量比的影响在 NaOH 质量浓度 40 g/L，O2 分压 2.0 MPa，浸 出温度 140 ，浸出时间 2 h 条件下，考察液固质量 比对高砷锑烟尘浸出的影响。砷、锑和铅浸出率随液 固质量比的变化关系及相应浸出渣的 XRD 图谱分别 如图 10 和图 11 所示。由图 10 可知：当液固质量比从 5 增加至 10 时， 砷的浸出率由 76.01%提高到 95.86%，而锑的浸出率 则由 6.44%降至 0.78%。当液固质量比进一步增加时， 砷和锑的浸出率变化不大。与之不同的是，随着液固 质量比增加，铅的浸出率逐步提高，特别是当液固质 量比超过 20 后，铅的浸出率迅速提高，如液固质量比 为 10 时，铅浸出率为 0.11%；而当提高至 20 时，其 浸出率可达 0.91%。低液固质量比条件下，碱量较少， 不足以完全溶解烟尘中的砷、锑物相，而随着液固质 量比的增加，过多的碱量导致物料中的 Pb()与 OH 发生配合反应而溶解于溶液中。因此，为确保 As 的 浸出效果及其与 Pb 和 Sb 有效分离，选用液固质量比1As 浸出率；2Pb 浸出率；3Sb 浸出率图 8 浸出时间对砷、锑和铅浸出率的影响Fig. 8 Effects of leaching time on leaching rates of arsenic, antimony and lead 第 5 期 张旭，等：苛性碱溶液氧压浸出高砷锑烟尘 1395为 10 较为合适。Sb2O3.2Sb2O5，Pb2Sb2O7 和 NaSb(OH)6 沉淀进入浸出渣中。(3) 实验确定的最佳工艺条件为：NaOH 质量浓度40 g/L，O2 分压 2.0 MPa，浸出温度 140 ，浸出时间2 h，液固质量比 10。在此条件下，As 的浸出率可达95%以上，而 Sb 和 Pb 的浸出率均小于 1.0%。该工艺 实现了砷和锑的一步分离，工艺流程短，碱耗低，有 价金属回收率高，因而具有较好的经济技术指标。参考文献：1Bhattacharya P, Welch A H, Stollenwerk K G, et al. 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MutipurposeUtilization of Mineral Resources, 2000(2): 3437.1As 浸出率；2Pb 浸出率；3Sb 浸出率图 10 液固质量比对砷、锑和铅浸出率的影响Fig. 10 Effects of mass ratio of liquid to solid on leaching rates of arsenic, antimony and lead234567液固质量比：(a) 5; (b) 10; (c) 15; (d) 20; (e) 25图 11 不同液固质量比下浸出渣的 XRD 图谱 Fig.11 XRD patterns of leaching residues obtained at different mass ratio of liquid to solid893结论(1) 火法处理铅阳极泥产出的高砷锑烟尘中，砷、锑的主要物相分别为 As2O3 和 Sb2O3，锑也有少量以Sb2O5 存在。(2) 在苛性碱溶液中氧压浸出高砷锑烟尘，可实 现砷与锑、铅的高效分离，其原理为 As()氧化为溶 解度更大的 As()进入溶液，Sb()氧化为 Sb()， 形成在碱 性溶液中 较 Sb2O3 溶解度更 低的 101396中南大学学报(自然科学版)第 45 卷周红华. 高砷锑烟灰综合回收工艺研究J. 湖南有色金属,2005, 21(1): 2122.ZHOU Honghua. Research on sythetic recycle of dust being rich in Sb and AsJ. Hunan Nonferrous Metals, 2005, 21(1): 2122.龙志娟. 用锑砷烟灰制取焦锑酸钠和砷酸钠J. 辽宁化工,2009, 38(10): 738740.LONG Zhijuan. Preparation of sodium pyroantimonate and sodium arsenate with Sb and As-c