分析化学Chap2 误差与分析数据处理.pdf

1 Chapter 2 Data Handing and Error 2 1 Error in Analytical Chemistry 2 3 Statistics Process 2 4 Significant figures 2 2 The Data Distribution 2 VOCABULARY Precision 精确度精确度精确度精确度Accuracy 准确度准确度准确度准确度 Normal distribution 正态分布正态分布正态分布正态分布 or Gaussia curve Random error 随机误差随机误差随机误差随机误差Key Number 级数级数级数级数 Absolute error 绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差Mean Error 平均误差平均误差平均误差平均误差 Relative error 相对误差相对误差相对误差相对误差Degree of Freedom 自由度自由度自由度自由度 Standard deviation 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差Variance 方差方差方差方差 Systematic Error 系统误差系统误差系统误差系统误差Mean 平均数平均数平均数平均数 Median 中间数中间数中间数中间数Significant Number 有效数字有效数字有效数字有效数字 Parameter 参数参数参数参数Mean deviation 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 Data handling 数据处理数据处理数据处理数据处理Distribution 分布分布分布分布 Statistical Handling 统计处理统计处理统计处理统计处理 3 2 1 1 Errorand Accuracy 100 i x RE 1 Error The different between determination xiand true value E Absolute Error 表示表示表示表示 E xi 2 1 Error in Analytical Chemistry RE RE RE RE Relative ErrorRelative ErrorRelative ErrorRelative Error 4 2 Accuracy and Error The smaller the error is the higher the accuracy is 5 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1 6380 g 和和和和0 1637 g 假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1 6381 g 和和和和0 1638 g Absolute Error 1 6380 1 6381 g 0 0001 g 0 1637 0 1638 g 0 0001 g Relative Error 0060100 63811 00010 060100 16380 00010 6 2 1 2 Deviation and precision 1 Deviation The different between xi and mean Abosolute di xxd ii 100 x xx d i r Relative di 7 Average Deviation n i n i ii xx n d n d 11 11 100 x d d r Relative Average Deviation 8 2 Standard Deviation Population Standard Deviation n x n i 1 2 Sample Standard Deviation 1 1 2 n xx s n i i Freedom f n 1 9 sr Relative Standard Deviation 又称为又称为又称为又称为变异系数变异系数变异系数变异系数CV Coefficient of Variation 1 1 2 12 n n x x s n i n i i 100 x s sr 10 3 Precision Repeatability r The results were obtained by same operator in same condition Reproducibility R The results were obtained by different operator in different condition 11 A 2 9 2 9 3 0 3 1 3 1 B 2 8 3 0 3 0 3 0 3 2 x d s A 3 0 0 08 0 08 B 3 0 0 08 0 14 Average deviation is same standard deviation is different the precision is different 12 2 1 3 The relationship between accuracy and precision precision accuracy good good good bad bad bad bad good 13 分析铁矿中铁含量分析铁矿中铁含量分析铁矿中铁含量分析铁矿中铁含量 得如下数据得如下数据得如下数据得如下数据 37 45 37 20 37 50 37 30 37 25 Calculate mean average deviation standard deviation relative standard deviation 3437 5 25373037503720374537 x 110 5 090040160140110 1 n d d n i i 130100 15 090040160140110 1 22222 1 2 n d s n i i 350100 3437 130 x s CV 14 2 1 4 The classification of Error Determinate Error systemic error Indeterminate Errors Random error Determinate error 1 Method Errors 如反应不完如反应不完如反应不完如反应不完 全全全全 干扰成分的影响干扰成分的影响干扰成分的影响干扰成分的影响 指示剂指示剂指示剂指示剂 恒择不当恒择不当恒择不当恒择不当 2 试剂或蒸馏水纯度不够试剂或蒸馏水纯度不够试剂或蒸馏水纯度不够试剂或蒸馏水纯度不够 15 3 Instrumental Errors 如容量器皿刻度不准又未经校正如容量器皿刻度不准又未经校正如容量器皿刻度不准又未经校正如容量器皿刻度不准又未经校正 电子仪器电子仪器电子仪器电子仪器 噪声噪声噪声噪声 过大等造成过大等造成过大等造成过大等造成 4 Personal Errors 如观察颜色偏深或偏浅如观察颜色偏深或偏浅如观察颜色偏深或偏浅如观察颜色偏深或偏浅 第二次第二次第二次第二次 读数总是想与第一次重复等造成读数总是想与第一次重复等造成读数总是想与第一次重复等造成读数总是想与第一次重复等造成 16 2 Random Error Reason caused by uncertain factor It can t eliminate but can reduce by inceasing determination time Mistake It can avoid by careful operation 17 Frequency DistributionFrequency Distribution 0 000 000016 2113 0 340 010216 1812 0 840 025516 1511 1 850 0561116 1210 3 370 1012016 099 6 730 2024016 068 9 260 2785516 027 5 720 1723415 996 3 030 0911815 965 1 350 040815 934 0 510 015315 903 0 170 005115 872 0 170 005115 841 density ni n s 频率频率频率频率 ni n 频数频数频数频数 ni GroupNo 198 n Lgs 047 0 74 24 88 38 Lgx 01 16 18 Determination of Determination of Halogen in sea waterHalogen in sea water 频率密度直方图 0 00 2 00 4 00 6 00 8 00 10 00 15 83 15 90 15 96 16 02 16 09 16 15 16 21 测量值 频 率 密 度 频率密度分布图 0 00 2 00 4 00 6 00 8 00 10 00 15 815 916 016 116 216 3 测量值 频 率 密 度 19 Normal DistributionNormal Distribution 2 2 2 2 1 x exfyProbability Density 0 0 5 0 10 0 15 0 20 0 25 0 15 8015 8515 9015 9516 0016 0516 1016 1516 20 概 率 密 度 1 0 047 2 0 023 x Random ErrorRandom ErrorRandom ErrorRandom Error Determination valueDetermination valueDetermination valueDetermination value 0 0 0 0 x 20 0 5 10 15 8015 9016 0016 1016 20 x y 0 0 5 0 10 0 15 0 20 0 25 0 15 8015 9016 0016 1016 20 x y y y y same different same different 21 Standard Normal Distribution N 0 1 Standard Normal Distribution N 0 1 x u 2 2 2 1 u euy 0 000 000 000 00 0 100 100 100 10 0 200 200 200 20 0 300 300 300 30 0 400 400 400 40 3 3 3 3 2 2 2 2 1 1 1 10 0 0 01 1 1 12 2 2 23 3 3 3 y 68 3 95 5 99 7 u 1 duu 22 2 2 The distribution of Random Error x u Normal distribution 23 x u x u概率 1 1 68 3 1 96 1 96 1 96 1 96 95 2 2 2 2 95 5 3 3 3 3 99 7 x u 24 Confidence and confidence interval Confidence Level The probability of determination value and error in some interval 68 3 95 5 99 7 Confidence Interval 2 3 Confidence LevelConfidence LevelConfidence LevelConfidence Level highhighhighhigh Confidence IntervalConfidence IntervalConfidence IntervalConfidence Interval broadbroadbroadbroad 25 2 2 2 Student t distribution n x W S Gosset use Student name publishing x u n s sx x u x x ux u n x t s x ts x s x tsx t n 26 置 信 度 测定次数 90 95 99 2 6 314 12 706 63 657 3 2 920 4 303 9 925 4 2 353 3 182 5 841 5 2 132 2 776 4 604 6 2 015 2 571 4 032 7 1 943 2 447 3 707 8 1 895 2 365 3 500 9 1 860 2 306 3 355 10 1 833 2 262 3 250 11 1 812 2 228 3 169 21 1 725 2 086 2 846 1 645 1 960 2 576 f t 27 测定测定测定测定SiO2 的质量分数的质量分数的质量分数的质量分数 得到下列数据得到下列数据得到下列数据得到下列数据 求平均值求平均值求平均值求平均值 标准偏标准偏标准偏标准偏 差差差差 置信度分别为置信度分别为置信度分别为置信度分别为90 和和和和95 时平均值的置信区间时平均值的置信区间时平均值的置信区间时平均值的置信区间 28 62 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63 Confidence level 90 n 6 时时时时 t 2 015 5628 6 632852284828512859286228 x 060 16 070040080050030060 222222 s 0505628 6 0605712 5628 Confidence level 95 时时时时 0705628 6 0605712 5628 28 枮枮枮枮4 测定钢中含铬量时测定钢中含铬量时测定钢中含铬量时测定钢中含铬量时 先测定两次先测定两次先测定两次先测定两次 测得的质量分数为测得的质量分数为测得的质量分数为测得的质量分数为1 12 和和和和1 15 再测定三次再测定三次再测定三次再测定三次 测得的数据为测得的数据为测得的数据为测得的数据为1 11 1 16 和和和和1 12 计算两次测定和五次测定平均值的置信区间计算两次测定和五次测定平均值的置信区间计算两次测定和五次测定平均值的置信区间计算两次测定和五次测定平均值的置信区间 95 置信度置信度置信度置信度 t95 12 7 x141 2 151121 0210 12 01500150 22 s W190141 2 0210712 141 Cr n 2 时时时时 29 n 5 时时时时 t95 2 78 x131 5 121161111151121 0220 1 2 n xx s W030131 5 0220782 131 Cr 30 1 ranking x1 x2 x3 x4 2 and s 3 calculate G 1 Grubbs method 4 G计算 计算计算计算 G表表表表 discard G计算 计算计算计算 Qxdiscard Q Qxreserved 33 Q 值表值表值表值表 测定次数nQ0 90Q 0 95 Q0 99 3 4 5 6 7 8 9 10 0 94 0 76 0 64 0 56 0 51 0 47 0 44 0 41 0 98 0 85 0 73 0 64 0 59 0 54 0 51 0 48 0 99 0 93 0 82 0 74 0 68 0 63 0 60 0 57 34 测定某药物中测定某药物中测定某药物中测定某药物中Co的含量的含量的含量的含量 10 4 得到结果如下得到结果如下得到结果如下得到结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 用用用用Grubbs 法和法和法和法和Q 值检验法判断值检验法判断值检验法判断值检验法判断1 40 是否保留是否保留是否保留是否保留 Confidence level 95 n 4 G表 表表表 1 46 G计算 计算计算计算 G表 表表表 reserved 361 0660 311401 计算计算计算计算 G Grubbs x 1 31 s 0 066 35 Q test xn 60 0 25 140 1 31 140 1 1 1 xx xx Q n nn 计算 n 4 Q0 90 0 76 Q计算 计算计算计算 t表 表表表 significance difference t计算 计算计算计算 t表 表表表 Normal n s tx fa 37 用一种新方法来测定试样含铜量用一种新方法来测定试样含铜量用一种新方法来测定试样含铜量用一种新方法来测定试样含铜量 用含量为用含量为用含量为用含量为11 7 mg kg 的标准试样的标准试样的标准试样的标准试样 进行五次测定进行五次测定进行五次测定进行五次测定 所得数据为所得数据为所得数据为所得数据为 10 9 11 8 10 9 10 3 10 0 判断该方法是否可行判断该方法是否可行判断该方法是否可行判断该方法是否可行 是否存在系统误差是否存在系统误差是否存在系统误差是否存在系统误差 mean 10 8 s 0 7 t 0 95 n 5 2 78 t计算 计算计算计算 t表 表表表 significance difference 8725 70 711810 n s x t 38 F Test 2 2 s F s 大 小 F计算 计算计算计算 F表 表表表 significance difference 22 1122 12 1 1 2 nsns s nn 合 4 Two means 39 confidence level 95 F value fs大 fs小 2345678910 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19 00 9 55 6 94 5 79 5 14 4 74 4 46 4 26 4 10 3 00 19 16 9 28 6 59 5 41 4 76 4 35 4 07 3 86 3 71 2 60 19 25 9 12 6 39 5 19 4 53 4 12 3 84 3 63 3 48 2 37 19 30 9 01 6 26 5 05 4 39 3 97 3 69 3 48 3 33 2 21 19 33 8 94 6 16 4 95 4 28 3 87 3 58 3 37 3 22 2 10 19 36 8 88 6 09 4 88 4 21 3 79 3 50 3 29 3 14 2 01 19 37 8 84 6 04 4 82 4 15 3 73 3 44 3 23 3 07 1 94 19 38 8 81 6 00 4 77 4 10 3 68 3 39 3 18 3 02 1 88 19 39 8 78 5 96 4 74 4 06 3 63 3 34 3 13 2 97 1 83 19 50 8 53 5 63 4 36 3 67 3 23 2 93 2 71 2 54 1 00 40 甲甲甲甲 乙二人对同一试样用不同方法进行测定乙二人对同一试样用不同方法进行测定乙二人对同一试样用不同方法进行测定乙二人对同一试样用不同方法进行测定 得两组测定值得两组测定值得两组测定值得两组测定值 甲甲甲甲 1 26 1 25 1 22 乙乙乙乙 1 35 1 31 1 33 1 34 问两种方法间有无显著性差异问两种方法间有无显著性差异问两种方法间有无显著性差异问两种方法间有无显著性差异 241 甲甲甲甲 x 解解解解 n甲 甲甲甲 3s甲 0 021 n乙 乙乙乙 4331 乙乙乙乙 xs乙 0 017 2 2 22 0 021 1 53 0 017 s F s 大 计算 小 F 值为值为值为值为9 55 Normal 41 f n1 n2 2 3 4 2 5 confidence level 95 t表 表表表 2 57 t计算 计算计算计算 t表表表表 sign